2.2 Primeira lei da Termodinâmica

ela seja uma função monotônica crescente ou decrescente, isto porque como θ é uma propriedade
do estado termodinâmico do sistema ela deve ter um único valor para cada estado de equilíbrio
do sistema o qual caraterizado.
Para medir a temperatura devemos usar uma propriedade do sistema a qual pode ser elétrica, magnética, mecânica, etc. e pelo exposto anteriormente, essa substancia deve depender
monotonicamente de T , exemplos dessas substancias são: O volume de um gás (T ∝ V ), a pressão de um gás (T ∝ P ), a resistência elétrica da corrente que fluí num fio metálico (T ∝ R).
Em geral devemos escolher uma propriedade tal que
θ(xi ) = axi
o resto dos xj são constantes
onde xi é a propriedade termométrica e a é uma constante arbitraria.
Essa escolha ainda não define a temperatura empírica, é necessário estabelecer uma escala
de temperatura. Para se definir uma escala é necessário escolher referencias e entre essas
referencias definir a quantidade de pontos de medida. Antes de 1954 a escala Célsius era a
escala internacional de medida da temperatura, ela é definida utilizando dois pontos como
referencia, é atribuído 0◦ a aquela temperatura referente à ponto de congelamento da água e
100◦ C ao ponto de ebulição. Desafortunadamente esses pontos de referencia são difícil de serem
reproduzido pois eles dependem muito sensivelmente do meio. A fim de evitar essa ambiguidade
se definiu outra escala termométrica que utiliza o fato de que nossa função linear vai para zero
para certa valor da propriedade termométrica e o outro ponto escolhido foi o ponto triplo da
água que pode ser medido com muita precisão, a esse ponto foi assinado o valor de 273, 16K o
que corresponde a 0, 01◦ C.
A temperatura empírica tem caráter intensivo, como pode ser comprobado se consideramos
um sistema em equilíbrio sem ligaduras internas dividido mentalmente em três subsistemas,
por estarem em equilíbrio térmico, todos terão a mesma temperatura.
Denominamos de isoterma de um sistema sem vínculos adiabáticos internos ao lugar geométrico dos pontos no espaço termodinâmico que representam estados com a mesma temperatura.
Isotermas correspondentes a valores distintos de temperatura não podem coincidir em nenhum
ponto, pois isso implicaria que a temperatura não está univocamente definida.
2.2
Primeira lei da Termodinâmica
Calor, esse antigo fenômeno que cuja compreensão iniciou a ter lugar quando o primeiro
termoscópio foi construído. Utilizando esta
ferramente e muita pesquisa experimental foi
possível estabelecer a relação existente entre
calor e temperatura. Para se aumentar a temperatura de um corpo era necessário aumentar
a quantidade de calor fornecido a este, como
Figura 8: Experimento de Joule
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expressado por Joseph Black, a seguente equação expressa esse fato
∆Q =
ˆ
Tf
CQ dT
(3)
Ti
onde ∆Q é a “quantidade de calor” e CQ é uma quantidade empírica denominada de capacidade
térmica do objeto a qual depende fracamente da temperatura para a maioria das substancia,
Ti e Tf são as temperaturas iniciais e final do corpo.
Posteriormente desenvolveu-se uma teoria denominada teoria do calórico na qual o calor
era considerado como sendo um tipo de fluido com propriedades muito particulares o qual
poderia ser armazenado pelos corpos e que sua presencia o falta fazia dos corpos quentes o
frios. Nesse contexto a eq. de Black era uma medida da quantidade de calórico que um corpo
devia adquirir a fim de modificar sua temperatura (de aqui a definição de caloria, utilizada
na atualidade). Esta teoria chegou ter uma ampla aceitação pelos cientista da época pois
dava explicações satisfatoriamente a muitas dos resultados experimentais porém observações
realizada pelo conde Rumford o levaram a sugerir que era muito mais simples considerar o
calor como uma forma de energia.
Foram J. Mayer e principalmente J. Joule
quines estabeleceram a equivalência entre calor e energia. Ele mostrou que independente
da forma como ele realiza-se trabalho sobre
um sistema adiabático, este trabalho sempre
tinha o efeito aumentar a temperatura do sistema na mesma proporção, isto é, se ele realizava ∆W unidades de trabalho (mecânico ou
Figura 9: Ciclo de Joule
elétrico), o sistema sempre variava a mesma
quantidade de temperatura ∆T ou seja
CW =
∆W
∆T
de forma, a a partir desta eq. e da eq. 3 podemos facilmente escrever
∆W = J ∆Q
onde J é uma constante de proporcionalidade que depende do sistema de unidades utilizado
para o calor e o trabalho, se se utiliza o mesmo sistema de unidades J = 1. Dessa forma Joule
interpreta seu resultado da seguinte forma: calor é uma outra forma de transferir energia para
um corpo.
A generalização da eq. anterior é
˛
dQ
¯ =−
˛
dW
¯
(4)
onde se supus o mesmo sistema de unidade. Esta eq. diz que durante um ciclo termodinâmico,
16
a integral cíclica de calor é igual à integral cíclica (numa trajetória fechada) de trabalho. Um
exemplo de um ciclo desse tipo é o próprio experimento de Joule onde não se utilizam paredes
adiabáticas. No primeiro processo deixamos a gravidade efetuar trabalho sobre o sistema via
o giro das pás dentro do recipiente, o que leva nosso sistema do estado 1 ao estado 2 via o
processo A e depois o sistema perde calor para universo via levando-o de volta ao estado 1 via
o processo B. O sinal na eq. indica a direção do fluxo de energia, se a energia flui do universo
para o sistema o sinal é positivo.
A eq. 4 é uma das formas de expressar a primeira lei da termodinâmica e introduz um novo
conceito na termodinâmica. Suponhamos o ciclo anterior onde tínhamos os dois 2 processo
A, B, ligando os estados 1 e 2, podemos escrever as integrais cíclicas como
2A
ˆ
dQ
¯ +
1A
1B
ˆ
dQ
¯ =−
2B
2A
ˆ
dW
¯ −
1A
1B
ˆ
dW
¯
2B
mas suponhamos a existência de um novo processo ligando os estados 1 e 2 via o processo A e
de volta por um novo processo C, assim
ˆ
2A
dQ
¯ +
1A
1C
ˆ
dQ
¯ =−
2C
2A
ˆ
dW
¯ −
1A
ˆ
1C
ˆ
1C
dW
¯
2C
restando a segunda destas eq. da primeira teremos
ˆ
2B
dQ
¯ −
1B
ˆ
1C
ˆ
2B
ˆ
2C
dQ
¯ =−
2C
dW
¯ +
1B
dW
¯
2C
que se pode reescrever
ˆ
2B
(¯
dQ + dW
¯ )=
1B
(¯
dQ + dW
¯ )
1C
como B e C são processos arbitrários entre os estados 1 e 2, se deduz que a grandeza (¯
dQ + dW
¯ )
depende só dos estados inicial e final e não da trajetória utilizada para os atingir. Essa propriedade se denomina energia interna U do sistema de forma que
dU = dQ
¯ + dW
¯
(5)
dessa forma podemos dizer que a energia interna do sistema é uma função de estado, diferentemente do calor dQ
¯ e do trabalho dW
¯ que depende do processo particular, disto que os
diferenciais para essa grandezas sejam conhecido como diferenciais inexatas em comparação à
energia interna que é um diferencial exato. Como a energia interna é uma função de estado
o valor pode ser determinado univocamente a partir das variáveis de estado, assim para um
fluido simples teríamos
U = U (p, V )
e esse valor coincidiria com o valor da energia interna a menos de uma constante U0 . O fato da
energia interna ser uma função de estado permite escrever, para o caso de um fluido simples
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dU =
∂U
∂p
dp +
V
∂U
∂V
dV
p
Uma outra forma de enunciar a I lei da termodinâmica e dizendo que e impossível construir
um móvel perpetuo de I especie, ou seja um sistema termodinâmico que ao executar um
ciclo de como único efeito externo a execução de trabalho. A existência deste moveis violaria
a I lei (expressada pela eq. 5) pois num ciclo teríamos que ∆U = 0, e como seu único efeito
externo é a execução de trabalho o que implicaria ∆Q = 0.
Uma forma conveniente de escrever a I lei da termodinâmica é observando que para fluidos
simples o trabalho realizado pelo sistema pode se escrever como
dW
¯ = −P dV
(nesta eq. fica evidente a convenção de sinais utilizada, se o sistema realiza trabalho sobre
o universo, a energia esta fluindo desde o sistema para o universo, Vf > Vi , de forma que se
o trabalho é isocórico teríamos que P dV > 0 e o sinal negativo estaria indicando a saída de
energia do sistema, se o universo faz trabalho sobre o sistema, Vf < Vi ⇒ P dV < 0 ⇒ dW
¯ >0
como foi convencionado).
A fim de ilustrar uma resultado possível a partir da primeira lei, consideremos um processo
A que leva o sistema deste o estado 1 até o estado 2 via uma o subministro de calor ao sistema
isocoricamente (volumem constante), segundo a eq. de Black
dQ
¯ = Cv dT
assim
dU = Cv dT
2.2.1
Generalização da I lei
Suponhamos que
U = U (X1 , X2 , . . . , Xn )
Por ser uma diferencial exata podemos escrever
n
X
∂U
dXi
dU =
∂Xi
i=1
de forma que o primeiro principio agora pode se escrever
dU = dQ
¯ +
X
i
18
yi dXi
Figura 10: Conversor de trabalho em calor
onde
yi =
∂U
∂Xi
onde a variável extensiva Xi são conhecidos como deslocamentos e a conjugada intensiva, yi ,
como forças generalizadas. De forma que o trabalho se expressa como a convicção de uma
variável intensiva com outra extensiva. Sabemos da seção anterior que o trabalho mecânico
está dado por
dW
¯ M = −pdV
Uma outra forma de trabalho é o trabalho químico, de um sistema de c componentes, é
dW
¯ Q=
c
X
µi dNi
i
onde Ni é o número de moléculas da especie i e µi o potencial químico.
Por definição o trabalho é o calor são positivos se o sistema ganha energia e negativo se
perde, por isso o sinal negativo em dW
¯ M.
Si nossas únicas fontes de trabalho externo são o potencial químico e o trabalho mecânico,
termos que
dU = dQ
¯ − pdV +
c
X
µi dNi
(6)
i
3
3.1
Principio de Carnot
Máquinas térmicas
A I lei da termodinâmica implica na possibilidade de conversão de energia de uma tipo em energia de outro tipo. Experimentalmente sabemos que há dispositivos que são capazes de realizar
este tipo de conversão, chamemos aqui de conversores aos dispositivos que convertem trabalho
em calor. Um exemplo desses dispositivos é um fluido dentro de um recipiente sobre o qual
realizamos trabalho mecânico (utilizando uma roda de pás) mas que está em contato térmico
com um termostato (é uma fonte ou reservatório de calor, isto é, um sistema termodinâmico,
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