Ácidos gordos - Moodle

Química dos Produtos Naturais
Ácidos gordos e derivados
Ácidos gordos e derivados
Definição de ácido gordo
Um ácido gordo é um ácido carboxílico cuja cadeia carbonada é formada por
4 a 36 átomos de carbono
R-COOH
A cadeia pode estar totalmente saturada ou pode conter insaturações. Em
geral as duplas ligações presentes têm uma geometria cis.
R-(CH2)m-CH=CH-(CH2)n-COOH
m,n0
Nos ácidos gordos de origem natural, em geral, sempre que esteja presente
mais do que uma dupla ligação, essas duplas ligações estão separadas por um
grupo metileno.
R-(CH2)m-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)n-COOH
Metileno
m,n0
Os ácidos gordos fazem parte de uma grande classe de compostos químicos
chamada de lípidos. Segundo uma definição antiga, mas que ainda é utilizada,
lípidos são substâncias apolares que se dissolvem em solventes apolares. São
principalmente formados por moléculas que contêm apenas átomos de carbono
e hidrogénio e portanto dissolvem-se bem em solventes apolares, como por
exemplo os hidrocarbonetos. Os triglicéridos, que são ésteres do glicerol e de
ácidos gordos e ainda os ácidos gordos livres são os constituintes maioritários
dos óleos e das gorduras. Óleos e das gorduras são lípidos simples. Não
existe diferença do ponto de vista químico entre óleos e gorduras. A diferença é
um pouco arbitrária uma vez que se chamam óleos às substâncias líquidas à
temperatura ambiente e gorduras às substâncias sólidas a essa mesma
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temperatura. Óleos e gorduras são uma das principais formas de os seres
vivos armazenarem energia.
Abundância dos ácidos gordos
Os ácidos gordos saturados mais abundantes são o caprílico, o cáprico, o
láurico, o mirístico, o palmítico e o esteárico. Os ácidos gordos que contêm
cadeias carbonadas superiores a C20 são raros e ocorrem nas ceras naturais
como ésteres de esteróis ou de alcoóis alifáticos de cadeia longa, C16 a C30. Os
ácidos carboxílicos de cadeia curta ocorrem principalmente nas gorduras
animais (Tabela 3.1). A gordura do leite de vaca é principalmente constituída
por ácido butanóico (ou butírico), C4, com pequenas quantidades de ácido
hexanóico, caprílico, cáprico e láurico.
Tabela 3.1 – Nomes correntes e sistemáticos dos ácidos gordos mais comuns
Fórmula
Nome sistemático
Nome corrente
C8H16O2
Ácido octanóico
Ácido caprílico
C10H20O2
Ácido decanóico
Ácido cáprico
C12H24O2
Ácido dodecanóico
Ácido láurico
C14H28O2
Ácido tetradecanóico
Ácido mirístico
C16H32O2
Ácidohexadecanóico
Ácido palmítico
C16H30O2
Ácido 9-hexadecenóico
Ácido palmitoleico
C18H36O2
Ácido octadecanóico
Ácido esteárico
C18H34O2
Ácido 9-octadecenóico
Ácido oleico
C18H32O2
Ácido 9,12 octadecadienóico
Ácido linoleico
C18H32O2
Ácido 9,11 octadecadienóico
Ácido linoleico
conjugado, CLA
C18H30O2
Ácido 9,12,15-octadecatrienóico
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Ácido linolénico
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Fórmula
Nome sistemático
Nome corrente
C18H30O2
Ácido cis,trans,trans-9,11,13-
Ácido -elaeoesteárico
octadecatrienóico
C18H34O3
Ácido 12-hidroxi-9-octadecenóico
Ácido ricinoleico
C20H32O2
Ácido 5, 8, 11, 14-eicosatetraenóico
Ácido araquidónico
C22H32O2
Ácido 4,7,10,13,16,19-
DHA
docosahexaenóico, C22:6 (n-3)
C20H30O2
Ácido 5, 8, 11, 14, 17, -
EPA
eicosapentaenóico, C20:5(n-3)
A maior parte dos óleos vegetais são líquidos à temperatura ambiente e a
maior parte das gorduras animais são sólidas. Há contudo excepções como a
manteiga de cacau de origem vegetal que é sólida à temperatura ambiente e o
óleo de fígado de bacalhau que, como o nome indica, é líquido. A temperatura
de fusão de óleos e gorduras é uma consequência das temperaturas de fusão
dos ácidos gordos que entram na sua constituição. A Tabela 3.2 indica a
estrutura e o ponto de fusão de alguns ácidos gordos mais vulgares.
Tabela 3.2 - Estrutura e o p.f. de alguns ácidos gordos mais comuns
Fórmula
HO2C
HO2C
HO2C
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Nome
Ácico
Nº de
átomos p.f.
Carbono
6
-3
8
17
10
31
capróico
Ácico
caprílico
Ácico
cáprico
3
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Fórmula
HO2C
Nome
Ácico
12
44
14
58
16
63
18
70
18
4
18
-12
18
-11
laurico
Ácico
HO2C
Nº de
átomos p.f.
Carbono
mirístico
Ácico
HO2C
palmítico
Ácico
HO2C
esteárico
HO2C
HO2C
HO2C
Ácico
oleico
Ácico
linoleico
Ácico
linolénico
Os ácidos gordos, na forma de ésteres, são os constituintes principais das
ceras naturais e dos óleos das sementes. Nas ceras os ácidos estão
esterificados com alcoóis de cadeia carbonada comprida, por exemplo o alcool
cetílico (C16H13OH). Nos óleos e gorduras os ácidos encontram-se na forma de
triglicéridos, isto é, ésteres destes ácidos e do glicerol , Figura 3.1.
Nos fosfolípidos.um dos grupos do glicerol está esterificado com um derivado
do ácido fosfórico
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HO
OH
(1)
OH
O
HO
(2)
HO
(3)
O
O
O
O
O
O
O
(4)
O
R1
O
O
O
O
R2
PO3R'
(5)
Figura 3.1 – Estrutura do glicerol (1), dos ácidos esteárico (2) e oleico (3), de
um triglicérido (4) e de um fosfolípido
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Devido á via biossintética que está na sua origem, os ácidos gordos naturais
possuem em geral um número par de átomos de carbono, embora também
existam ácidos gordos naturais com um número ímpar. Estes surgem
principalmente em organismos de origem marinha.
A maior parte dos ácidos insaturados que ocorre na natureza possuem uma
cadeia carbonada com 18 átomos de carbono, C18, sendo os ácidos de cadeia
mais curta do que C14 ou mais comprida do que C22 raros. Na Tabela 3.3 está
indicada a composição, em ácidos gordos de alguns óleos e gorduras
Tabela 3.3 - Composição, em % de ácidos gordos saturados e insaturados, de
alguns óleos e gorduras
Ácido gordo
16:0
18:0
18:1
18:2
18:3
outros
Óleo
ou gordura
Azeite
8-18
2-5
56
82
4-19
0,3-1
Óleo de girassol
5-6
4-6
17-51
38-74
Óleo de coco
8-11
1-3
5-8
1-2
Óleo de papoila
10
2
11
72
Óleo de noz
3-7
0.5-3
9-30
57-76
2-16
Óleo de linhaça
6-7
3-6
14-24
14-19
48-60
Óleo de rícino
1-2
1.2
3-6
4-7
Banha de porco
20-28
13-16
42-45
8-10
0,5-2
Sebo de vaca
23-30
14-29
40-50
1-3
0-1
Sebo de carneiro
26
30
30
1,5
0,2
Gema de ovo
27
8
44
13,5
0,5
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Convenções na indicação das duplas ligações
Existem várias maneiras de indicar abreviadamente a presença, ou não, das
duplas ligações
Exemplo.1: ácido oleico – uma dupla ligação (Figura 3.1)
9
7
10
8
11
4
6
O
3
5
2
1 OH
12
13
14
15
16
17
18
Figura 3.1 – Estrutura do ácido oleico
A cadeia é numerada a partir do carboxilato, sendo atribuído a este o nº 1. A
posição da dupla ligação é indicada pelo nº do átomo de carbono em que
começa. O ácido oleico pode então ser indicado como C18:1 (9.)
Exemplo 2: ácido linolénico –três duplas ligações (Figura 3.2)
9
10
11
5
7
8
6
O
3
4
2
1 OH
12
13
14
17
15
16
18
Figura 3.2 – estrutura do ácido linolénico
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Como tem três duplas ligações nas posições 9, 12 e 15 será indicado como
C18:3 (9,12,15).
Existe outra maneira de indicar a posição das duplas ligações que consiste em
iniciar a numeração no grupo metilo terminal e indicar apenas o nº de ligações
duplas. Como estas estão sempre separadas por um metileno basta de facto
assinalar a primeira que as outras ficam automaticamente e inequivocamente
indicadas. Nesta terminologia utiliza-se a letra grega  para indicar a “distância”
ao metilo terminal. Assim um ácido -3 terá uma dupla ligação no terceiro
carbono a contar do metilo terminal; um ácido -3 (n=3) terá três duplas
ligações em que a primeira está no terceiro carbono a contar do metilo terminal.
e as outras sucedem-se em direcção ao carboxilato separadas por um grupo
metileno. Como é evidente esta nomenclatura só se aplica a ácidos em que as
duplas ligações não estão conjugadas.
Nesta nova nomenclatura o ácido oleico será indicado por C18:1 (-9) e o
ácido linolénico por C18:3 (-3).
Identificação estrutural dos óleos e gorduras
A identificação de uma substância como um triglicérido pode ser feita a partir
dos respectivos espectros de RMN de protão (Figura 3.3). O espectro a seguir
apresentado foi obtido de uma amostra de óleo de girassol. O intenso pico a
1,5 ppm indica que se está em presença de uma substância com uma cadeia
hidrocarbonada longa e o pequeno pico perto dos 5 ppm indica a presença de
duplas ligações. A indicação de que se trata de um triglicérido é dada pelos
dois multipletos entre 4 e 4,5 ppm que correspondem aos protões do glicerol.
Estes picos estão ausentes do espectro correspondente à mistura de ésteres
metílicos obtida a partir deste mesmo óleo (Figura 3.4). Esta técnica não
permite contudo identificar os ácidos presentes na amostra. Quando se
pretende conhecer a composição de um óleo/gordura a amostra é
primeiramente hidrolisada á mistura dos correspondentes ácidos gordos os
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quais são em seguida transformados nos correspondentes ésteres metílicos.
Esta mistura de ésteres é analisada por cromatografia gas-líquido (GC) e os
ésteres são identificados por comparação com padrões. Se ao cromatógrafo
gas-líquido estiver acoplado um espectrómetro de massa, que permita obter o
espectro de massa de cada substância que origina um pico no cromatograma,
a análise dos vários espectros de massa permite identificar facilmente os
ésteres metílicos presentes.
Figura 3.3 – Espectro de RMN de protão de um óleo
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Figura 3.4 – Espectro de RMN de protão da mistura de ésteres metílicos
constituintes do óleo da Fig 3.3
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Figura 3.5 – Espectro de RMN de protão da mistura do glicerol
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