Professor: José Tiago Pereira Barbosa 2013 Lord Kelvin Erros em Química Analítica É possível realizar uma análise química totalmente livre de erros ou incertezas? Resultados de 6 determinações de Fe em uma solução padrão contendo 20,00 mg/L de Fe (III). Faixa: 19,4 – 20,3 mg/L Cada medida é influenciada por muitas incertezas dispersão dos resultados Incertezas nunca podem ser completamente eliminadas, uma vez que o valor real de uma medida é sempre desconhecido. A grandeza provável de um erro em uma medida geralmente pode ser determinada os limites podem ser definidos, dentro dos quais encontra-se o valor real a um dado nível de probabilidade Algarismos Significativos O número de algarismo significativos é o número mínimo de algarismos necessário para escrever um determinado valor em notação cientifica sem a perda da exatidão. 142,7 0,004571 1,427 x 102 4,571 x 10-3 O algarismo zero é significativo quando se encontra: (i) no meio de um número ou (ii) no final do número do lado direito da vírgula decimal. 106 0,0204 0,804 0,3070 Estimativa do valor real de uma medida Média aritmética X n Xi i 1 n Mediana: usada para estimar o valor real de uma série de dados quando a dispersão é grande Determinação de iodato (mg/Kg) em amostras de sal Analista 1, mg/Kg 58,3 60,1 59,4 58,9 59,7 Média = 59,3 Mediana = 59,4 Analista 2, mg/Kg 58,6 59,9 70,2 58,7 59,5 Média = 61,4 Mediana = 59,5 Exatidão e Precisão Exatidão: proximidade entre o resultado e seu valor real (aceito como real). Erro Absoluto = Xi – Xr Xi = valor medido e Xr = valor real Erro Relativo = (Xi – Xr) x 100 % Xr Avaliação da exatidão de vidrarias com capacidade para 5,0 mL Vidraria Cálice Proveta Pipeta graduada Pipeta volumétrica Erro relativo, % 7,4 3,2 0,5 0,2 Exatidão e Precisão Precisão : descreve a proximidade entre as medidas, ou seja, a proximidade entre os resultados que foram obtidos exatamente da mesma forma. Termos que descrevem a precisão de uma série de dados (função do desvio da média): Termo Fórmula n Desvio padrão, s s (Xi X)2 i 1 n 1 n Variância, s2 s2 Coeficiente de variação ( ou RSD), CV Faixa Amplitude, A Observações Emprega-se s para n ≤ 20, sendo o denominador igual a n -1. Para n > 20 emprega-se σ e denominador é n. Semelhante a s, todavia não é (X i X) 2 i 1 uma função linear e não tendo as mesmas dimensões da n 1 s CV 100(%) X xmenor valor à xmaior valor A = xmaior valor – xmenor valor variável xi. Aplicando o Coeficiente de Variação (CV) Determinação enzimática de glicose em sangue SITUAÇÃO 1 Média = 50 mg/L s = 2 mg/L 50 ± 2 mg/L CV = 4 % SITUAÇÃO 2 Média = 10 mg/L s = 2 mg/L 10 ± 2 mg/L CV = 20 % Dados obtidos por métodos volumétricos clássicos CVtolerável = 0,3 % Yogi Berra Classificação de Erros 1 - Erro determinado ou sistemático Tem valor definido, pode ser associado a uma causa, sendo da mesma ordem de grandeza para medidas em replicatas realizadas da mesma forma. TIPO 1. Erro de método 2. Erro instrumental 3. Erro operacional EXEMPLO reações incompletas reações secundárias solubilidade dos precipitados baixa sensibilidade de um indicador. pesos e aparelhagem volumétrica mal calibrados deslocamento do ponto zero da balança analítica por variações de temperatura. amostras não representativas perdas mecânicas de amostra durante sua decomposição lavagem excessiva de precipitados 3.1 Técnica calcinação de precipitados à temperaturas impróprias esfriamento incompleto de material para pesagem. 3.2 Pessoais dificuldade em distinguir cores tendências para estimar leituras em uma escala. Classificação de Erros 1.1 Detecção do erro determinado ou sistemático TIPO DE ERRO Instrumental DETECÇÃO Calibração periódica (resposta do instrumento muda com o tempo devido ao uso, corrosão, manipulação errada, etc.). Pessoal Treinamento, cuidado, autodisciplina. Método 1.Análise de amostras de referência1 2. Análise independente2 3.Determinações em branco3 Notas: 1 Materiais que contém um ou mais analitos com níveis de concentração exatamente conhecida; 2 Se não se dispõe de padrões de referência, um segundo método analítico independente pode ser usado em paralelo validação estatística; 3 Branco (ausência do analito) - revelam erros devido a contaminantes e interferentes provenientes de reagentes e/ou recipientes usados na análise; Material padrão de referência NIST = National Institute of Standads and Technology Mais de 900 materiais de referência Fígado bovino (metais e ametais) Folha de espinafre (metais e ametais) Folha de macieira (metais e ametais) Solo e sedimentos (metais e ametais, BTX) Poeira urbana (HPAs) Água de chuva / rio (ânions, fenóis) PRODUÇÃO análises por métodos de referência previamente validados; análises por dois ou mais métodos independentes; análises por uma rede de laboratórios tecnicamente competentes e com experiência de análise no material testado. Limite de Confiança (LC) Limite de Confiança: definem um intervalo em torno da média (x) , o qual inclui o valor real ( ) a uma dada probabilidade (nível de confiança). Áreas sobre a curva gaussiana para valores de z LC = X t s n z = desvio da média em unidades de desvio padrão da população Limite de Confiança (LC) Tabela com valores de t para diferentes níveis de probabilidade Limite de Confiança (LC) Determinação do teor de álcool (%) no sangue de motoristas 90 % Resultados, % 0,084 0,089 0,079 0,081 0,087 LC90= 0,084 ± (0,004 x 2,13) / 2,24 LC90 = 0,084 ± 0,004 Intervalo de Confiança = 0,080 – 0,088 % Média = 0,084 % s = 0,004 % LC95= 0,084 ± (0,004 x 2,78) / 2,24 LC95 = 0,084 ± 0,005 % Intervalo de Confiança = 0,079 – 0,089 % t90 = 2,13 95 % t95 = 2,78 N – 1 = graus de liberdade Média, s e LC são medidas que indicam a PRECISÃO Rejeição de Valores – Teste Q Teste Q : Critério de rejeição de valores suspeitos para cálculo da média a um determinado nível de confiança : Rejeição de Valores – Teste Q Critério: Se Qexp. Qcrítico (tabelado) para um número de resultados (n) de 3 a 10 , o valor suspeito deve ser rejeitado. Determinação do teor Hg (µg/L) na urina de garimpeiros 95% Resultados, µg/L 78,24 73,37 75,61 73,08 74,42 Qexp = (|78,24 – 75,61|) / (|78,24 – 73,08|) Qexp = 0, 509 Q95 = 0,710 Média = 74,94 µg/L s = 2,09 Substituindo 78,24 por 85,20 no conjunto de dados. Qexp = (|85,20 – 75,61|) / (|85,20 – 73,08|) Qexp = 0, 791 Q95 = 0,710 Média = 74,03 µg/L s = 1,08