Slide 1 - IFSC/USP

Ressonância Paramagnética Eletrônica
RPE
Prof. Claudio José Magon
Laboratório de Física Avançada
2011
Uma analogia
Condutividade ac
E se quisermos explorar propriedades magnéticas ?
Vamos focar em SUBSTÂNCIAS PARAMAGNÉTICAS
e estas não produzem alteração na indutância;
A MENOS QUE …..
Se a substância paramagnética alterar a indutância,
como se observaria este efeito experimentalmente ?


L0
=
=
=
Susceptibilidade Magnética = ’ - i ”
Fator de Preenchimento da bobina
Indutância da bobina vazia
Potência dissipada no resistor equivalente:
P  2  ''  H1
No futuro veremos que se H1 é pequeno,
basta medir ”,
pois:
’ e ” estão relacionados entre si pelas “Relações de Kramers-Kronig”
Um conceito importante: a teoria da “Resposta Linear”
A magnetização da amostra é a resposta
ao campo de excitação (campo magnético alternado)
M ( )   ( )  H1 ( )
se :
H1 (t )  H1 cos( t )
M (t )  H1   ' ( ) cos( t )   " ( ) sen(  t )   ei t
   '  i "
Parte imaginária 
Parte real 
’

”

Absorção (ou componente em quadratura)
Dispersão (ou componente em fase)
Um exemplo conhecido: o oscilador harmônico
'
"
 (
d2
d
M 2 x(t )  M x(t )  Mo x(t )  F (t )
dt
dt
   i 
2
o
2

 " ( )  2
o   2  i 
onde
0.5
1.0

"(t)
'(t)
k
 
M
2
o
1.5
2.0
TF
2
2



 ' ( )  2 o 2
o    i 
0
 ( ) 
1
0.0
 ()
Tempo
Como medir  ?
(como se faz para pesar uma laranja em um caminhão de laranjas ? )
PONTE DE CORRENTE ALTERNADA
Entretanto, a prática diz que esta técnica, apesar de muito sensível,
AINDA NÃO É SUFICIENTE !
Uma modificação importante:
acrescentar um capacitor tal que:
1

L0 C
ou

1
C 2
 L0
Quando isto acontece, o capacitor
“CANCELA”
o indutor e o circuito fica assim:

Alem disso: a sensibilidade da medida aumenta com o
FATOR DE QUALIDADE
do circuito ressonante
Lembramos:
 L
, R
:
mesma ordem de grandeza
E daí, é só isso?
Não!
A prática (e teoria) diz que o experimento fica interessante
(com maior sensibilidade e resolução)
quando:
 / 2  109 Hz = 1 GHz
PROBLEMA !
Em altas frequências os “fios” do circuito não se comportam mais como fios.
Fios se comportam como “linhas de transmissão”.
Isto acontece porque o comprimento de onda associado a :
c
c
  2 
 f
se torna comparável ao comprimento dos fios, por exemplo:
c 3 x 1010 cm / seg
 
 30 cm
9
f
1 x 10 Hz
Os fios se tornam cabos coaxiais com impedância característica Zo
Para que não haja reflexões nas terminações, é necessário
“casar as impedâncias”
Uma forma prática de fazer isto
é a seguinte:
Z"
C1
Zo
Z"

Impedância do circuito de sintonia
E daí, é só isso?
Ainda não!
Como se constroi um circuito ressonante para
10 GHz
(  3 cm)
?
• Diminuir Lo  Diminuir número de espiras
• Diminuir C  Afastar as placas
1

L0 C
E ainda não é suficiente ! ! !
E AGORA, QUAL A SOLUÇÃO ?
Este é o desenho prático de uma
“Cavidade de Microondas”
(uma caixinha condutora com um furinho)
A cavidade de microondas
Banda
Frequência (GHz)

H0 (para g = 2)
X
9.5
3.2 cm
3400 Gauss
Q
35
8.5 mm
12500 G
K
23
1.3 cm
8200 G
L
1-2
15 cm
540 G
S
2–4
10 cm
1070 G
W
95
0.32 cm
33940 G
Da mesma forma, os fios se tornam “guias de onda”
O desenho esquemático de uma ponte de microondas é o seguinte:
Os circuladores, acopladores direcionais, etc,
fazem a mágica de direcionar a microondas
através dos diferentes componentes.
As pontes verdadeiras, modernas, utilizam este mesmo princípio,
mas são mais completas e mais complexas.
O gerador de microondas:
Reflex klystron
E daí, é só isso?
Ainda não!
Condições Básicas para a RPE:
1. Amostra com spins desemparelhados (paramagnética)
2. Radiação monocromática (microondas)
3. Campo magnético estático
Este é o experimento “que dá certo”,
pois, a amostra somente absorve a radiação de microondas
na presença de um campo magnético estático aplicado
E daí, é só isso?
Não!
Os engenheiros dizem que:
Variar a frequência da microoonda,
mantendo a mesma sensibilidade, com a cavidade sintonizada e acoplada:
NO FUTURO … MAS, HOJE … NEM PENSAR ! ! !
Solução:
Fazer o que? Nesta parte são os engenheiros que dão as ordens.
O único jeito é “dar um jeito”.
Se é para o bem de todos: manteremos a frequência fixa, mas,
VAMOS VARIAR O CAMPO MAGNÉTICO (lentamente)
E daí, é só isso?
Sinal
Ainda não!
Amplificador Lock-in
Ruído
VE  AE sin( 0t   0 )  i Ci sin( i t   i )
Sinal de Referência
Vref  Aref sin( 0t  0 )
VCC
Saída
Aref GABF GDCA

[ AE cos(0  v0 )]
2
Espectrômetro de
RPE
Espectrômetro RPE cw
Varian
adquirido em 1980
Espectrômetro RPE pulsado
Bruker
adquirido em 2000
IFSC – Grupo de Biofísica
Diagrama de blocos do espectrômetro de RPE do Lab. Avançado
Mas,
se existe um efeito mensurável devido à combinação
Amostra paramagnética
Radiação de microondas
Campo magnético estático
qual seria a origem física deste fenômeno ?
O atores principais desta aula são os ELÉTRONS que se ligam formando os
átomos, moléculas, … e a matéria
Em muitas situações, podemos assumir simplesmente que:
O elétron TAMBÉM é um dipolo magnético ! ! !
Energia clássica de um dipolo em um campo magnético
A INTERAÇÃO MAIS INTENSA:
A INTERAÇÃO ZEEMAN
a) o efeito Zeeman normal
A dependência da energia das transições eletrônicas com um campo
magnético aplicado revela a existência do
SPIN ELETRÔNICO
também denominado de momento angular intrínsico do elétron.
b) o efeito Zeeman
anômalo
Uma visão quântica simples – spin S = 1/2
O spin em um campo magnético: visão clássica

   g B S


S = Momento Angular
precessão de Larmor :
g B
o 
Ho

g =2
B = 0.927 10-20 erg Gauss-1
h = 6.63 10-27 erg seg
 o = 8.4 GHz
Bo = 3000 Gauss
Termalização dos spins no banho térmico
Um pequeno excesso de spins se
orientam no sentido oposto ao campo
aplicado
Interação Spin-Órbita
Interação entre o spin do elétron e o momento magnético de sua órbita.
A interação hiperfina
Spins nucleares
Outra interação forte e importante:
O CAMPO CRISTALINO
Eletrons d1
3
2
 
5
3
3
2

 
5
3
2
2
  
5
3
2
1
  
5
3
U1 
d x2  y2
U2
d z2
U3
U 4,5
d xy
d xy , d yz
Hamiltoniano de spin
Para o caso do acoplamento LS, a teoria preve que o estado fundamental do íon,
na presença do campo cristalino
e do campo externo, B,
pode ser descrita por um Hamiltoniano efetivo:
   
H   e B.g .S  S .D.S
g  ge  2  
“matriz g”
caracterizada por
gx , gy , gz
G Li n  n Li G
 ij   
En  EG
n G
D  2 
“matriz de campo nulo”
caracterizada por Dx , Dy , Dz
G : estado fundamental de energia EG
n : estados excitados de energia En
O primeiro termo de H é a interação Zeeman efetiva.
O segundo termo de H é chamado de “termo de campo nulo”
O parâmetro de campo cristalino
Aplicando-se a teoria do hamiltoniano de spin para o caso do íon d1 em
um campo octaédrico, obtem-se:
g z  ge  2   z
g x  g y  ge  6  / 
Portanto, a medida experimental do tensor g permite o cálculo de  e .
Um caso comum: fator-g anisotrópico + interação hiperfina

   
 

H   e B.g.S  S .D.S    n  B.I n  S . An .I n
n
1 – Interação Zeeman eletrônica
2 – Termo de campo zero do elétron
3 – Interação Zeeman nuclear
4 – Interação hiperfina elétron-núcleo

Espectro de pó
Simetria axial
(gx = gy)
Simetria rômbica
(gx  gy  gz)
Anisotropia da interação hiperfina A
 Anisotropia de A vem da interação
dipolar magnética entre S e I
 tensor A é caracterizado por 3 valores
principais: Axx, Ayy, Azz
 Simetria axial: Axx = Ayy  Axx ( A// e A
)
Parâmetros característicos do espectro de RPE
• fator-g
• acoplamentos hiperfinos
• formas de linha
• Intensidades
• Tempos de relaxação
Estado fundamental dos íons dn
•Os valores de L e S são os mesmos para dn e dn-10.
•Os estados excitados, normalmente, não estão populados.
•A degenerescência do estado fundamental é removida pelo campo
elétrico dos ligantes.
Simetria: tetraedro comprimido
Ni2+ no cristal cúbico MgO
O Ni2+ é um íon 3d8. O campo magnético desdobra o estado fundamental 3A1g (S=1)
nos níveis de spin mS = 1, 0 ,-1. A linha larga do espectro se deve à superposição das
transições |-1  |0 e |0  |+1. A linha fina é devida a transição |-1  |+1
efetuada pela absorção simultânea de dois quanta (double quantum transitions) em
potência de microonda alta.
Exemplos de espectros hiperfinos
I - espectro de três linhas resultante da
interação de um eletron desemparelhado
com o spin nuclear 14N (I = 1). Se
observam também os pequenos satelites
causados pelo 13C (I = ½, abundância
1.1%) dos grupos CH3 adjacentes ao NO
II - espectro de seis linhas resultantes do
spin nuclear I = 5/2 do 55Mn
III - espectro do radical benzoquinone. O
eletron delocalizado interage com 4
protons equivalentes, dando as 5 linhas.
Campbell & Dwek, Biological Spectroscopy
IV – o espectro de 4 linhas, intensidades
1 : 3 : 3 : 1 resulta da interação dos três
protons equivalentes (n = 3) do CH3. O
desdobramento do grupo OH não é
observado
Espectros de RPE:
Assinatura dos radicais
Cu(II) solução
2200
2400
2600
2800
3000
Campo
Lectina Mn(II)
3200
3400
3600
2500
3000
3500
Campo
4000
SL em DPPC/DLPC
3300
3350
Campo Magnético (Gauss)
Movimento: escala de Tempo em RPE
Um marcador de spin é um radical que
interage com um biopolímero. O seu
espectro reflete as propriedades
dinâmicas
do biopolímero. Marcadores de spin de
nitróxido (estáveis até 80 oC e pH de
3 a 10) tem sido utilizados para estudar
a dinâmica de membranas biológicas e de
cadeias poliméricas. O marcador pode ser
ligado um grupo funcional específico da
macromolécula
EPR MgV2O6 dopado com Mn2+
O zero field splitting produz tres
estados de spin duplamente
degenerados, mS =  5/2, 3/2 e ½
Cada um deles desdobra em dois
singletos pela aplicação do campo
magnético, produzindo seis níveis.
Como resultado, esperam-se cinco
transições: -5/2  -3/2, -3/2  -1/2
… As linhas são desdobradas ainda
pela interação hiperfina do 55Mn
Drago, Physical Methods for Chemists
Espectros hiperfinos: 63Cu2+
em bis-salicylaldimine
Um espectro com 4 grupos de linhas
resulta da interaçào do spin
eletrônico com o spin nuclear do
63Cu (I = 3/2). A estrutura hiperfina
em cada grupo consiste de 11 linhas
de intensidades relativas
1:2:3:4:5:6:5:4:3:2:1. Estas linhas
resultam do desdobramento por
dois nitrogênio e dois hidrogênios,
dando um total de:
(2nnIN+1)(2nHIH+1) = 15 linhas
A superposição de algumas destas
linhas explica porque se observam
11 no lugar de 15 linhas no espectro
Drago, Physical Methods for Chemists
Exemplos de espectros hiperfinos: Mn2+ em Na : -alumina
Espectro obtido a T
ambiente, banda X, e com
o eixo c do cristal orientado
com o campo magnético
externo.
Ref: Barklie & O’Donnel J.
Physics C 10, 4127, 1977
O espectro mostra 6 linhas, separadas 83 G, centradas em g = 2.0 A estrutura hiperfina
resulta da interaçào do spin eletrônico com o spin nuclear do 55Mn (I = 5/2). As seis linhas
correspondem as transições permitidas de acordo as regras de seleção MS =  1 e MI
= 0. Os dubletes fracos entre as linhas resultam das transições proibidas MI =  1.
O estudo de RPE mostrou que quando o Mn2+ é introduzido durante o crescimento do
cristal, ele fica confinado no bloco spinel da estrutura (MnAl2O4) de forma que a simetria
do sítio ocupado pelo íon Mn2+ é tetraédrica.
RPE em centros de cor
Espectro de EPR de um centro U2 em KCl. O centro
consiste em hidrogênio num sítio interticial da rede.
O espectro mostra dois grupos de linhas separadas por
500 G, cada grupo desdobrado em 13 linhas separadas
por  = 8.9 G. Com B0 na direção [110] o desdobramento
é de 19 linhas com separação (2/3), e com B0 em [111]
aparecem 16 linhas com separação (4/5)
O espectro foi medido a 77 K,
banda X (9.38 MHz) com a
direção [100] do cristal
orientado na direção do campo
externo B0
Seidel & Wolf in Physics of
Color Centers (Ed: Fowler)
Desdobramento hiperfino:
= 8.9 G em KCl,
= 47.5 em KBr
= 15.9 em NaCl
A estrutura superhipefina
resulta da interação com 4
núcleos (I = 3/2) dos íon
halogenos 1os vizinhos, os
quais formam um tetraedro
regular. A interação HFS
dos íons K é menor que as
dos Cl vizinhos, mas a
segunda camada de
núcleos K mostra uma HDS
maior.
Seidel & Wolf in
Physics of Color Centers
Ed: Fowler