Slide 1 - IFSC-USP

Ressonância Paramagnética Eletrônica
RPE
Prof. Claudio José Magon
Condutividade ac
Ressonância Magnética


L0
=
=
=
Susceptibilidade Magnética = ’ - i ”
Fator de Preenchimento da bobina
Indutância da bobina vazia
Potência dissipada no resistor equivalente:
P  2  ''  H1
No futuro veremos que se H1 é pequeno, basta medir ”, pois:
’ e ” estão relacionados entre si pelas “Relações de Kramers-Kronig”
Como medir ” ?
Entretanto, a prática diz que esta técnica é muito pouco sensível,
principalmente porque:
 L0   L, R
Uma modificação interessante
acrescentar um capacitor tal que
1

L0 C
ou

1
C 2
 L0
Quando isto acontece, o capacitor mata o indutor
o circuito fica assim:
 L
, R
:

mesma ordem de grandeza
E daí, é só isso?
Infelizmente não!
A prática diz que o experimento fica interessante quando:
 / 2  109 Hz = 1 GHz
Problema
Em altas frequências os “fios” do circuito não se comportam mais como fios.
Fios se comportam como “linhas de transmissão”.
Isto acontece porque o comprimento de onda associado a :
c
c
  2 
 f
se torna comparável ao comprimento dos fios, por exemplo:
c 3 x 1010 cm / seg
 
 3 cm
9
f
10 x 10 Hz
Os fios se tornam cabos coaxiais com impedância característica Zo
Para que não haja reflexões nas terminações, é necessário
“casar” as impedâncias
Uma forma prática de fazer isto
é a seguinte:
Z"
C1
Zo
Z"

E daí, é só isso?
Infelizmente não!
Como se constroi um circuito ressonante para
10 GHz ?
• Diminuir Lo  Diminuir número de espiras
• Diminuir C  Afastar as placas
E ainda não é suficiente ! ! !
1

L0 C
Este é o desenho prático
de uma
“Cavidade de Microondas”
(uma caixinha condutora com um furinho)
A cavidade de microondas
Banda
Frequência (GHz)

H0 (para g = 2)
X
9.5
3.2 cm
3400 Gauss
Q
35
8.5 mm
12500 G
K
23
1.3 cm
8200 G
L
1-2
15 cm
540 G
S
2–4
10 cm
1070 G
W
95
0.32 cm
33940 G
Da mesma forma, os fios se tornam “guias de onda”
O desenho esquemático de uma ponte de microondas é o seguinte:
Os circuladores, acopladores direcionais, etc,
fazem a mágica de direcionar a microondas
através dos diferentes componentes.
As pontes verdadeiras, modernas, utilizam este mesmo princípio,
mas são mais completas e mais complexas.
Espectrômetro de
RPE
Espectrômetro RPE cw
Varian
adquirido em 1980
Espectrômetro RPE pulsado
Bruker
adquirido em 2000
IFSC – Grupo de Biofísica
O gerador de microondas:
Reflex klystron
Um conceito importante: a teoria da “Resposta Linear”
A magnetização da amostra é a resposta ao campo de excitação
M ( )   ( )  H1 ( )
se :
H1 (t )  H1 cos( t )
M (t )  H1   ' ( ) cos( t )   " ( ) sen(  t )   ei t
   '  i "
Parte imaginária 
Parte real 
’

”

Absorção (ou componente em quadratura)
Dispersão (ou componente em fase)
Um exemplo conhecido: o oscilador harmônico
'
"
 (
d2
d
M 2 x(t )  M x(t )  Mo x(t )  F (t )
dt
dt
   i 
2
o
2

 " ( )  2
o   2  i 
onde
0.5
1.0

"(t)
'(t)
k
 
M
2
o
1.5
2.0
TF
2
2



 ' ( )  2 o 2
o    i 
0
 ( ) 
1
0.0
 ()
Tempo
O atores principais desta aula são os ELÉTRONS que se ligam formando os
átomos, moléculas, … e a matéria
Em muitas situações, podemos assumir simplesmente que:
O elétron é simplesmente um dipolo magnético ! ! !
Energia clássica de um dipolo em um campo magnético
O efeito Zeeman normal
A dependência da energia das transições eletrônicas com um campo
magnético aplicado revela a existência do
SPIN ELETRÔNICO
também denominado de momento angular intrínsico do elétron.
O efeito Zeeman
anômalo
Uma visão quântica simples – spin S = 1/2
O spin em um campo magnético: visão clássica

   g B S


S = Momento Angular
precessão de Larmor :
g B
o 
Ho

g =2
B = 0.927 10-20 erg Gauss-1
h = 6.63 10-27 erg seg
 o = 8.4 GHz
Bo = 3000 Gauss
Termalização dos spins no banho térmico
Um pequeno excesso de spins se
orientam no sentido oposto ao campo
aplicado
Paramagnetismo
M o  o H o
M : momento magnético / unidade de volume
Ho : intensidade do campo macroscópico aplicado
o : susceptibilidade por unidade de volume
Somente se manifesta na presença de um campo externo.
Somente é observado em átomos, moléculas com spins desemparelhados.
A orientação de cada momento é perturbada pelo efeito térmico.
Alinhamento parcial é induzido pelo campo aplicado.
Paramagnetismo ideal é caracterizado por uma susceptibilidade de Curie.
Na maioria dos experimentos de ressonância magnética
um campo magnético estático é aplicado
(em adição ao campo de radiação eletromagnética),
a fim de promover o alinhamento dos spins e desdobrar os níveis de energia,
possibilitando assim a absorção e emissão de um quantum da radiação eletromagnética:
um fenômeno conhecido por “RESSONÂNCIA do spin eletrônico”.
Por isso, quando falarmos
“Sistema” ou “Amostra”
queremos dizer:
Amostra
+
Cavidade
+
Campo Magnético Estático
Condições Básicas para o EPR:
1. Campo magnético
2. Radiação monocromática
3. Amostra com spins desemparelhados
Este é o experimento “que dá certo”.
Pois, a amostra somente absorve a radiação na presença de
um campo magnético aplicado.
Técnica de Onda Contínua : CW
Técnica Pulsada
E daí, é só isso?
Infelizmente não!
Os engenheiros dizem que:
Variar a frequência da microoonda,
mantendo a mesma sensibilidade, com a cavidade sintonizada e acoplada:
NEM PENSAR ! ! !
Solução:
Fazer o que? Nesta parte são os engenheiros que dão as ordens.
O único jeito é “dar um jeito”.
Se é para o bem de todos: manteremos a frequência fixa, mas,
VAMOS VARIAR O CAMPO MAGNÉTICO (lentamente)
E daí, é só isso?
Infelizmente não!
CW utiliza amplificação sensível à fase do sinal:
Amplificador Lock-in
Energias envolvidas
Devido às baixas energias envolvidas:
1. Diferença entre as populações (N+-N-) é muito pequena.
2. Radiações não são ionizantes.
3. Os spins nucleares ou eletrônicos podem ser usados como probes
que não perturbam a amostra.
Parâmetros característicos do espectro de RPE
• fator-g
• acoplamentos hiperfinos
• formas de linha
• Intensidades
• Tempos de relaxação
Outro tipo de Magnetismo: Diamagnetismo
M o  o H o
M : momento magnético / unidade de volume
B : intensidade do campo macroscópico aplicado
 : susceptibilidade por unidade de volume
Somente se manifesta na presença de um campo externo.
Diamagnetismo é comum a quase todos os materiais mas é normalmente
pequeno comparado com outros tipos de magnetismo.
 Sua origem é orbital (blindagem): NÃO PRECISA DO SPIN DO ELÉTRON!
 É caracterizado por uma susceptibilidade magnética negativa e independente
da temperatura.
Alguns tipos de magnetismo
Ferromagnetismo
Apresentam magnetização espontânea
(M existe mesmo na ausência de Ho)
Antiferromagnetismo
O átomo tem muitos elétrons
• Os elétrons interagem não somente com o núcleo mas também entre si,
e consigo mesmo (interação spin-órbita)
É difícil calcular a função de onda.
• Configuração eletrônica: Como os elétrons preenchem as camadas?
Como encontrar o estado fundamental?
Interação Spin-Órbita
Interação entre o spin do elétron e o momento magnético de sua órbita.
O princípio de exclusão de Pauli
• O princípio de exclusão de Pauli requer que somente um elétron
possa estar em um dado estado, (n,l,ml,ms).
• Este princípio se aplica para fermions (próximo slide).
• No estado fundamental dos átomos, elétrons ocupam os estados de
mais baixa energia, disponíveis e consistentes com o princípio de
exclusão.
Fermions e Bosons
Partículas com spin semi-inteiro são chamadas de
“Partículas de Fermi” ou “Fermions”
(protons, elétrons e neutrons)
Suas funções de onda são antissimétricas com relação à troca pares de partículas:
A 
1
2
[ a (1) b (2)  a (2) b (1)]
Partículas com spin inteiro (ou nulo) são chamadas de
“Partículas de Bose” ou “Bosons”
(fotons, partícula α, atomos de Hélio).
Suas funções de onda são simétricas com relação à troca pares de partículas:
S 
1
2
[ a (1) b (2)  a (2) b (1)]
Configuração eletrônica
• Duas regras básicas determinam a estrutura eletrônica de um átomo
de muitos elétrons.
– O sistema de partículas é estável se a energia total é mínima.
– Somente um elétron pode existir em qualquer estado quântico.
• Camadas atômicas com números quânticos principais, n, são denotados
por letras maiúsculas:
n=1 (K), n=2 (L), n=3 (M), n=4 (N), n=5 (O),
• Cada sub-camada é identificada pelo seu número quântico principal, n,
seguido da letra correspondente ao número quântico orbital, l,
denotado por s, p, d, f, g, h …
O estado do átomo
• Cada camada pode conter, no máximo, 2(2l+1) elétrons,
s(2), p(6), d(10)…
• O índice acima da letra, à direita, indica o número de elétrons em
cada sub-camada.
Por exemplo, a configuração do sódio é expressa por: 1s22s22p63s1.
• O número máximo de elétrons em uma camada é igual ao número de
elétrons em todas suas sub-camadas fechadas.
Por exemplo, na camada n é igual a 2n2:
n=1 (2), n=2(8), n=3(18)…
• Para uma dada configuração:
Como se determinam os estados atômicos e o estado fundamental?
O momento angular total
• Cada elétron no átomo tem um certo momento angular orbital L
e um certo momento angular de spin S.
Ambos contribuem para o momento angular total J do átomo.
Como?
• Em termos da soma de momentos angulares existe diversas maneiras
de se obter o momento angular total.
As duas principais são: “Acoplamento LS” e “Acoplamento JJ”.
Acoplamento LS
• Quando o acoplamento spin-órbita em um elétron individual é
menor do que as interações eletrostáticas elétron-eletron,
o acoplamento LS se aplica.
• O momento angular orbital individual, Li dos diversos elétrons
se acoplam em um único resultante L. Assim também acontece com
os momentos Si em um resultante S.
Quando a interação spin-orbita atua, L e S interagem magneticamente
para formar o momento angular total:
L   Li
S   Si
J  LS

2 S 1
LJ
O estado do átomo, sob acoplamento LS
2 S 1
Por examplo,
2P
3/2

LJ
S = 1/2, L = 1, J = 3/2.
Acoplamento JJ
• Quando as interações spin-órbita individuais são mais fortes do que
as interações eletrostáticas mútuas o acoplamento J se aplica.
• Cada elétron tem um momento angular Ji resultante da soma vetorial
de Li e Si. Daí, os Ji se combinam para formar o momento angular
total do átomo, J.
J i  Li  Si
J   Ji

(Ji , J j )J
Exemplo
• Problema: Encontrar os valores possíveis do momento angular
total, sob acoplamento LS, de dois elétrons cujos números quânticos
orbitais são l1=1 and l2=2.
• Solução: Existem três maneiras de se combinar L1 e L2 em um
único vetor L:
L = 3, 2, 1.
Da mesma maneira, existem duas maneiras de se combinar S1 e S2,
S = 1, 0.
Como mostra a tabela, os 5 valores possíveis de J são:
J = 0, 1, 2, 3, 4.
S
L 3
2
1
1
4,3,2 3,2,1
2,1,0
0
3
1
2
As regras de Hund
As regras de Hund determinam o estado fundamental do átomo:
Para uma dada configuração eletrônica, o estado com maior
multiplicidade (2S+1) tem a energia mais baixa.
Para uma dada multiplicidade, (S), o estado com
maior valor de L tem energia mais baixa.
Para elétrons equivalentes, os estados com menor valor de J
tem a energia mais baixa em multipletos “normais”,
(valendo a reversa). “Normal” significa que as sub-camadas
estão menos que a metade cheias.
Exemplo
Problem: A configuração de um átomo é 1s22s22p3.
Solução:
L1 = 1, L2 = 1
 L = 2, 1, 0.
S1 = 1/2, S2 = 1/2  S = 1, 0.
 3D3, 3D2, 3D1, 1D2, 3P2, 3P1, 3P0, 1P1, 3S1, 1S0
Princípio de exclusão proíbe D  3P2, 3P1, 3P0, 1P1, 3S1, 1S0
Maior multiplicidade  3P, 3S
Maior L  3P
Camada menos da metade cheia  3P0
Estado fundamental dos íons dn
•Os valores de L e S são os mesmos para dn e dn-10.
•Os estados excitados, normalmente, não estão populados.
•A degenerescência do estado fundamental é removida pelo campo
elétrico dos ligantes.
Eletrons d1
3
2
 
5
3
3
2

 
5
3
2
2
  
5
3
2
1
  
5
3
U1 
d x2  y2
U2
d z2
U3
U 4,5
d xy
d xy , d yz
Hamiltoniano de spin
Para o caso do acoplamento LS, a teoria preve que o estado fundamental do íon,
na presença do campo cristalino
e do campo externo, B,
pode ser descrita por um Hamiltoniano efetivo:
   
H   e B.g .S  S .D.S
g  ge  2  
“matriz g”
caracterizada por
gx , gy , gz
G Li n  n Li G
 ij   
En  EG
n G
D  2 
“matriz de campo nulo”
caracterizada por Dx , Dy , Dz
G : estado fundamental de energia EG
n : estados excitados de energia En
O primeiro termo de H é a interação Zeeman efetiva.
O segundo termo de H é chamado de “termo de campo nulo”
O parâmetro de campo cristalino
Aplicando-se a teoria do hamiltoniano de spin para o caso do íon d1 em
um campo octaédrico, obtem-se:
g z  ge  2   z
g x  g y  ge  6  / 
Portanto, a medida experimental do tensor g permite o cálculo de  e .
Simetria: tetraedro comprimido
Ni2+ no cristal cúbico MgO
O Ni2+ é um íon 3d8. O campo magnético desdobra o estado fundamental 3A1g (S=1)
nos níveis de spin mS = 1, 0 ,-1. A linha larga do espectro se deve à superposição das
transições |-1  |0 e |0  |+1. A linha fina é devida a transição |-1  |+1
efetuada pela absorção simultânea de dois quanta (double quantum transitions) em
potência de microonda alta.
Espectro de pó
Simetria axial
(gx = gy)
Simetria rômbica
(gx  gy  gz)
A interação hiperfina
Spins nucleares
Um caso comum: fator-g anisotrópico + interação hiperfina

   
 

H   e B.g.S  S .D.S    n  B.I n  S . An .I n
n
1 – Interação Zeeman eletrônica
2 – Termo de campo zero do elétron
3 – Interação Zeeman nuclear
4 – Interação hiperfina elétron-núcleo

Anisotropia da interação hiperfina A
 Anisotropia de A vem da interação
dipolar magnética entre S e I
 tensor A é caracterizado por 3 valores
principais: Axx, Ayy, Azz
 Simetria axial: Axx = Ayy  Axx ( A// e A
)
Exemplos de espectros hiperfinos
I - espectro de três linhas resultante da
interação de um eletron desemparelhado
com o spin nuclear 14N (I = 1). Se
observam também os pequenos satelites
causados pelo 13C (I = ½, abundância
1.1%) dos grupos CH3 adjacentes ao NO
II - espectro de seis linhas resultantes do
spin nuclear I = 5/2 do 55Mn
III - espectro do radical benzoquinone. O
eletron delocalizado interage com 4
protons equivalentes, dando as 5 linhas.
Campbell & Dwek, Biological Spectroscopy
IV – o espectro de 4 linhas, intensidades
1 : 3 : 3 : 1 resulta da interação dos três
protons equivalentes (n = 3) do CH3. O
desdobramento do grupo OH não é
observado
Espectros de RPE:
Assinatura dos radicais
Cu(II) solução
2200
2400
2600
2800
3000
Campo
Lectina Mn(II)
3200
3400
3600
2500
3000
3500
Campo
4000
SL em DPPC/DLPC
3300
3350
Campo Magnético (Gauss)
Movimento: escala de Tempo em RPE
Um marcador de spin é um radical que
interage com um biopolímero. O seu
espectro reflete as propriedades
dinâmicas
do biopolímero. Marcadores de spin de
nitróxido (estáveis até 80 oC e pH de
3 a 10) tem sido utilizados para estudar
a dinâmica de membranas biológicas e de
cadeias poliméricas. O marcador pode ser
ligado um grupo funcional específico da
macromolécula
EPR MgV2O6 dopado com Mn2+
O zero field splitting produz tres
estados de spin duplamente
degenerados, mS =  5/2, 3/2 e ½
Cada um deles desdobra em dois
singletos pela aplicação do campo
magnético, produzindo seis níveis.
Como resultado, esperam-se cinco
transições: -5/2  -3/2, -3/2  -1/2
… As linhas são desdobradas ainda
pela interação hiperfina do 55Mn
Drago, Physical Methods for Chemists
Espectros hiperfinos: 63Cu2+
em bis-salicylaldimine
Um espectro com 4 grupos de linhas
resulta da interaçào do spin
eletrônico com o spin nuclear do
63Cu (I = 3/2). A estrutura hiperfina
em cada grupo consiste de 11 linhas
de intensidades relativas
1:2:3:4:5:6:5:4:3:2:1. Estas linhas
resultam do desdobramento por
dois nitrogênio e dois hidrogênios,
dando um total de:
(2nnIN+1)(2nHIH+1) = 15 linhas
A superposição de algumas destas
linhas explica porque se observam
11 no lugar de 15 linhas no espectro
Drago, Physical Methods for Chemists
Exemplos de espectros hiperfinos: Mn2+ em Na : -alumina
Espectro obtido a T
ambiente, banda X, e com
o eixo c do cristal orientado
com o campo magnético
externo.
Ref: Barklie & O’Donnel J.
Physics C 10, 4127, 1977
O espectro mostra 6 linhas, separadas 83 G, centradas em g = 2.0 A estrutura hiperfina
resulta da interaçào do spin eletrônico com o spin nuclear do 55Mn (I = 5/2). As seis linhas
correspondem as transições permitidas de acordo as regras de seleção MS =  1 e MI
= 0. Os dubletes fracos entre as linhas resultam das transições proibidas MI =  1.
O estudo de RPE mostrou que quando o Mn2+ é introduzido durante o crescimento do
cristal, ele fica confinado no bloco spinel da estrutura (MnAl2O4) de forma que a simetria
do sítio ocupado pelo íon Mn2+ é tetraédrica.
RPE em centros de cor
Espectro de EPR de um centro U2 em KCl. O centro
consiste em hidrogênio num sítio interticial da rede.
O espectro mostra dois grupos de linhas separadas por
500 G, cada grupo desdobrado em 13 linhas separadas
por  = 8.9 G. Com B0 na direção [110] o desdobramento
é de 19 linhas com separação (2/3), e com B0 em [111]
aparecem 16 linhas com separação (4/5)
O espectro foi medido a 77 K,
banda X (9.38 MHz) com a
direção [100] do cristal
orientado na direção do campo
externo B0
Seidel & Wolf in Physics of
Color Centers (Ed: Fowler)
Desdobramento hiperfino:
= 8.9 G em KCl,
= 47.5 em KBr
= 15.9 em NaCl
A estrutura superhipefina
resulta da interação com 4
núcleos (I = 3/2) dos íon
halogenos 1os vizinhos, os
quais formam um tetraedro
regular. A interação HFS
dos íons K é menor que as
dos Cl vizinhos, mas a
segunda camada de
núcleos K mostra uma HDS
maior.
Seidel & Wolf in
Physics of Color Centers
Ed: Fowler