AULA 6

Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente
Química Física
ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA
Abel G. M. Ferreira
[email protected]
Energética da reacção química
1-Introdução
2- Efeito energético nas reacções químicas
3- Entalpia da reacção
4- Entalpia de reacção e lei de Hess
5- Variação da entalpia de reacção com a temperatura
6- Energia interna, Entropia e Energia de Gibbs da reacção
Energética da reacção química
1-Introdução
O estudo da reacção química é de importancia fundamental no papel que o
engenheiro tem de desempenhar.
Exemplo
Reacções de combustão ligadas à poluição
atmosférica; reacções em que tomam parte
os óxidos de azoto (NOx) e o dióxido de
enxofre (SO2) que originam as chuvas
ácidas.
Energética da reacção química
1-Introdução
Exemplo: Chuvas ácidas
Energética da reacção química
1-Introdução
Exemplos. Destruição da camada de ozono pelos HFCs
O passo inicial para o esgotamento do ozono estratosférico pelas atividades humanas é a emissão de
gases que contêm várias combinações dos elementos químicos, cloro, flúor, bromo, carbono e
hidrogênio que são freqüentemente descritos como substâncias destruidoras do ozono. As
substâncias destruidoras do ozono são: clorofluorcarbonos (CFCs), halons, tetracloreto de carbono
(CTC), com brometo de metilo (MBR), (HCFC), hidrobromofluorocarbonetos (HBFC), metilclorofórmio
e bromoclorometano (BCM). Eles são amplamente utilizados em muitos aparelhos, incluindo
refrigeração, condicionadores de ar, espumas, limpeza de componentes eletrônicos, como solventes
e como extintores de incêndio.
Energética da reacção química
1-Introdução
Exemplos. Formação de cavernas
Energética da reacção química
Termoquímica
1-Introdução
TERMOQUÍMICA
Ramo da Termodinâmica que estuda as variações de energia
associadas à ocorrência de reacções químicas.
As reacções químicas são acompanhadas por um efeito
energético, devido á diferença de estrutura moleculare,
portanto, devido à diferença de energia entre os reagentes e
produtos da reacção.
Mas qual é a importância do estudo destes efeitos energéticos?
É importante na indústria química e no ambiente conhecer a energia que
as reacções químicas libertam ou absorvem. Fornecer e/ou retirar
energia de forma a estabelecer ou manter certas condições de
funcionamento das operações bem como o reaproveitamento da energia
acarreta custos por vezes elevados. Consequentemente a optimização
energética de processos é um factor muito importante na qual a
termoquímica desempenha um papel relevante.
Energética da reacção química
Termoquímica
2- Efeito energético nas reacções químicas
- Reacções realizadas a VOLUME CONSTANTE
TdS=δQ
QV=∆U
dU=TdS - PdV
- Reacções realizadas a PRESSÃO CONSTANTE
TdS=δQ
QP=∆H
dH=TdS + VdP
ENTALPIA DA REACÇÃO ( Δ r H )
ΔrH 

produtos
H produtos 
H
reagentes
Reacção Endotérmica Δ r H  0
reagentes
Reacção Exotérmica Δ r H  0
Energética da reacção química
Termoquímica
3- Entalpia da reacção
ΔrH 

H produtos 
produtos
H
reagentes
reagentes
Estado padrão (Símbolo º)
estado particular de uma dada espécie, a uma temperatura T e em
determinadas condições de pressão, composição e estado físico
Temperatura
padrão / K
Pressão
padrão / atm
Composição
padrão
Estado Físico
padrão
GASES
298.15
1.0
Puro
Gás Perfeito (gp)
LÍQUIDOS
298.15
1.0
Puro
Líquido (i)
SÓLIDOS
298.15
1.0
Puro
Sólido (s)
Entalpia de reacção padrão:
Δr Hº
Termoquímica
Entalpia de reacção padrão:
Δr Hº
EXEMPLO: reacção de formação do CO2
C(s,grafite) + O2(g)
CO2(g)
Δr Hº (CO2 , g)  393.5 kJ.mol 1
ENTALPIA DE FORMAÇÃO PADRÃO
É a entalpia de reacção padrão, quando 1 mol do composto é formado a
partir dos elementos que o constituem, nos seus estados de referência.
O estado de referência de
um elemento é o estado
termodinamicamente mais
estável à pressão de 1 atm e
a 298.15 K.
EXEMPLOS:
Azoto
N2(g)
Estado de referência é o gasoso
Etano l C2H5OH(l) Estado de referência é o líquido
Carbono C(s,grafite) Estado de referência é o sólido-grafite
Termoquímica
Por definição, a entalpia de formação dos elementos é sempre NULA:
f H
MAS
0
f H (C,s,grafite)= 0 kJ.mol-1
0
(H2,g) = 0 kJ.mol-1
f H0 (C,s,Diamante)=1.9 kJ.mol-1
f H0 ( C2H5OH,l)=- 277.70 kJ.mol-1
A 25 ºC o estado de referência do H2 é o gás, do carbono (grafite) é o
sólido e do benzeno é o líquido. Consequentemente a reacção de
formação do benzeno é
6 C(s,grafite) + 3H2 (g)
C6 H6 (l)
e a entalpia de formação padrão é
f H0 ( C6H6, l)= 49 kJ.mol-1
IMPORTÂNCIA DE CONHECER
f H
0
utilização no cálculo da entalpia de reacção padrão.
Termoquímica / 4- Entalpia de reacção e lei de Hess
Reacção genérica:
aA+bB
cC+dD
Δr Hº  Δr Hº(1)
aA+bB
Reagentes nos seus
estados padrão, à
temperatura padrão
  f H 0 (reagentes )
(1)
cC+dD
Produtos nos seus
estados padrão, à
temperatura padrão
(2)
(3)
 f H 0 (produtos )
Elementos nos seus estados de
referência, à temperatura padrão
Δr Hº  Δf Hº(produto s)  Δf Hº(reagent es)
Δf Hº(produto s)  cΔf Hº (C)  d Δf Hº (D)
Δf Hº(reagent es)  aΔf Hº (A)  b Δf Hº (B)
Δr Hº  (a)Δf Hº (A)  (b) Δf Hº (B)  (c)Δf Hº (C)  (d) Δf Hº (D)
Termoquímica / 4- Entalpia de reacção e lei de Hess
Δr Hº  (a)Δf Hº (A)  (b) Δf Hº (B)  (c)Δf Hº (C)  (d) Δf Hº (D)
Os coeficientes (-a), (-b) relativos aos reagentes e (+c), (+d) dos
produtos designam-se por números estequiométricos de A, B ,
C, etc e representam-se pela letra .
CONCLUSÃO: (+, positivos) para os produtos da reacção
(-, negativos) para os reagentes
De uma forma geral
 r H0   i f H0 (i)
i
As entalpias de formação encontram-se tabeladas para centenas de substâncias
SLD 14
Termoquímica / Tabelas de f H ,  f G e S 0
0
0
Termoquímica / 4- Entalpia de reacção e lei de Hess
As entalpias de reacção podem ser combinadas através da lei de Hess:
LEI DE HESS: A entalpia de reacção padrão, de uma qualquer reacção, é a
soma algébrica das entalpias de reacção padrão, à mesma temperatura,
nas quais a reacção global pode ser dividida.
EXEMPLO:
A reacção
CH4 (g) +H2O(g)
CO(g) + 3H2(g)
É a soma das reacções
CH4 + 2O2
CO2 + 2H2O
 r H 0   c H 0 (combustão do CH4 )
CO2
 r H0   c H0 (combustão do CO)
CO+1/2 O2
3{H2O
CH4 (g) +H2O(g)
H 2 + ½ O2 }
CO(g) + 3H2(g)
r H0  3f H0 (H2O, g)
r H0  c,CH 4H0  c,COH0  3f H0 (H2O, g)
Termoquímica
Variação da entalpia de reacção com a temperatura
 Hm 

  Cp , m
 T P
A capacidade calorífica molar a pressão consatante CP,m é
A variação de entalpia à pressão (digamos P=1 atm) para uma espécie i
(reagente ou produto) entre as temperaturas T1 e T2 é
Hm (T2 )  Hm (T1 )  
T2
T1
CP, mdT
ou
Hm (T2 )  Hm (T1 )  
T2
T1
CP, mdT
Podemos generalizar este resultado para uma reacção química escrevendo:
 r C P , m (T ) 
 C
i
P , m,i
(T )
i
H r (T2 )  H r (T1 ) 



 
T2
T1
i

 i CP , m ,i (T)  dT

H r (T2 )  H r (T1 ) 

T2
T1
 r CP, m (T) dT
LEI DE KIRCHOFF: Diz-nos como calcular a entalpia da reacção a uma temperatura T2,
conhecidas a entalpia da reacção a uma temperatura T1 (e pressão p, por exemplo p=1
atm) e a variação da capacidade calorífica com a temperatura dos reagentes e dos
produtos.
SLD 17
Termoquímica / EXEMPLO
Termoquímica
Entropia de reacção padrão, Entalpia de reacção padrão e Energia de Gibbs
de reacção padrão
Tal como se definiu entalpia de reacção padrão podemos definir entropia de
reacção padrão.
ENTROPIA DE REACÇÃO PADRÃO é a diferença entre as entropias dos
produtos da reacção puros e as entropias dos reagentes puros nos seus
estados padrão, a uma temperatura T:
 rS0 

i S0 (i)
i
onde S0 é a entropia padrão (ou entropia absoluta) da espécie i. Estes
valores estão também tabelados para numerosas espécies nos seus estados
padrão (ver tabela so SLD 14).
Termoquímica
Entropia de reacção padrão, Entalpia de reacção padrão e Energia de Gibbs
de reacção padrão
A energia de Gibbs de reacção padrão é uma propriedade muito importante como
iremos ver. Convém defeni-la e relacioná-la com a entalpia de reacção padrão.
Como vimos no estudo das funções características: G=H-TS, pelo que para uma
reacção que ocorre à temperatura T, será de uma maneira geral:
r G

r H  T
é a energia de
Gibbs de reacção à
temperatura T (e a
uma pressão, P)
 rS
é a entropia de
reacção à
temperatura T (e a
uma pressão, P)
Para o estado padrão a entropia padrão , ∆rS0 , pode ser combinada com a entalpia da
reacção padrão, ∆rH0 , para dar directamente a energia de Gibbs de reacção padrão ,
∆rG0 . À temperatura T, virá :
r G0  r H0  TrS0
Tal como para a entalpia de
formação padrão, ∆fH0 , existem
tabelados valores da energia de
Gibbs de formação padrão, ∆fG0,
sendo possível calcular ∆rG0
rG0 

i
i  f G 0 (i)
∆fG0 (i) Energia de
Gibbs de formação
padrão da espécie i.
Estão tabeladas (ver
SLD14)
Termoquímica
Entropia de reacção padrão, Entalpia de reacção padrão e Energia de Gibbs
de reacção padrão
Tal como para a entalpia de reacção é possível calcular a energia de Gibbs da reacção
a outras temperaturas diferentes da padrão. Esse cálculo é feito a partir da equação de
Gibbs-Helmholtz :
H
 (G/T) 


 T 
T2

P
Que para o caso de uma reacção se escreverá, por analogia,
r H
 ( rG/T) 
 T    T 2

P
e considerando que ∆rH é independente da
temperatura.
1 1
 r G(T2 )  r G(T1 )

  r H(T1 )   
T2
T1
 T2 T1 
IMPORTANTE: A energia de Gibbs da reacção e a energia de Gibbs da reacção
padrão vão ser de grande utilidade no estudo do EQUILÍBRIO QUÍMICO. Por este
facto é possível encontrar tabelas de ∆rG para muitas reacções de interesse.
Termoquímica
Medidas calorimétricas de Entalpia de Reacção e Energia Interna de reacção
As medidas experimentais realizam-se em dispositivos especiais (CALORÍMETROS ) tendo
em consideração que:
As reacções se realizam a VOLUME CONSTANTE: QV=∆rU
As reacções se realizam a PRESSÃO CONSTANTE: QP=∆rH
As medidas são efectuadas medindo a variação de temperatura provocada
pelo calor produzido ou absorvido pela reacção.
Se a reacção tiver lugar num sistema termicamente isolado, de capacidade
calorífica, C (capacidade calorífica do calorímetro) e se a temperatura variar
∆T, então o calor será dado por Q= C ∆T.
Este calor, Q, é identificado
como sendo ∆rU ou ∆rH conforme as condições da reacção.
Termoquímica
Medidas calorimétricas de Entalpia de Reacção e Energia Interna de Reacção
Bomba calorimétrica (calorimetria de volume constante)
Termoquímica
O calor de combustão de uma
substância é determinado utilizando
um calorímetro de bomba de volume
constante.
Da esquerda para a
direita: a pastilha é
fixada nos contactos
eléctricos da tampa
que contém as
válvulas de entrada e
saída de gases. Esta
peça é assente na
abertura da bomba
sobre anéis de
vedação. A bomba é
fechada com uma
tampa roscada que
permite o acesso às
válvulas e ao contacto
eléctrico.
Termómetro
bomba calorimétrica
fonte
recipiente
maior que
garante o
isolamento
térmico da
bomba
recipiente
com água
agitador eléctrico
EXEMPLO: medida do calor de combustão
O fio de ignição é
ligado ao contacto
eléctrico da bomba
calorimétrica, o
agitador está fixado
ao calorímetro e
ligado á fonte, a
bomba calorimétrica
está imersa em água
no recipiente próprio
dentro do calorímetro,
o termômetro está
preso ao suporte e a
tampa fechada.
Termoquímica
EXEMPLO: medida do calor de combustão
Neste aparelho a combustão ocorre a volume constante, de modo que a
quantidade de calor, Q, recebida pelo conjunto que forma o calorímetro é igual em
módulo à variação de energia interna do sistema reaccional.
Se o sistema reaccional e o calorímetro estão isolados adiabáticamente:
∆rU = Q= C ∆T
A partir do valor de ∆rU pode-se calcular o valor correspondente de ∆rH. Para
reacções que envolvem gases (mesmo com sólidos e com líquidos). Admitindo o
comportamento de gás perfeito para as espécies gasosas (PV=nRT) vem
 r H   r U   r (PV)   r U  RT (n produtos  n reagentes )   r U  RT n GAS
∆ngas é a variação de número de moles na fase gasosa do sistema durante a combustão.
Termoquímica
EXEMPLO: medida do calor de combustão
De acordo com a primeira equação
r U  Q  C T
pode-se encontrar ∆rU medindo a variação da temperatura de um calorímetro de
capacidade calorífica conhecida. Assim, antes de determinar o calor de combustão de uma
substância é preciso calibrar o calorímetro, isto é conhecer a sua capacidade calorífica:
realizamos a combustão de uma substância cujo calor de reacção seja conhecido e a
medida de ∆T permite determinar C.
O procedimento experimental numa experiência deste género divide-se em duas partes:
1 - Determina-se a capacidade calorífica do calorímetro realizando a combustão de uma
substância cujo calor de combustão a volume constante seja conhecido.
2 - Realiza-se a combustão da substância problema.
Química Física
EQUILÍBRIO DAS REACÇÕES QUÍMICAS
Abel G. M. Ferreira
[email protected]
Equilíbrio das Reacções Químicas
Introdução
Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio Químico
Potencial Químico
Reacções envolvendo apenas fases gasosas
Equilíbrio das Reacções Químicas
Introdução
Muitas das reacções não são completas, no sentido em que a totalidade
dos reagentes ao fim de algum tempo não se converte nos produtos da
reacção.
Após a reacção ter o seu início, ao fim de um certo tempo, estabelece-se
um equilíbrio: trata-se de um EQUILÍBRIO DINÂMICO, onde coexistem
reagentes e produtos da reacção, entretanto já formados. Os reagentes e
produtos nas condições de equilíbrio coexistem NUMA DETERMINADA
COMPOSIÇÃO DE EQUILÌBRIO.
Este equilíbrio dinâmico é traduzido pela existência de duas reacções
simultâneas:
aA+bB
cC+ d D
Reacção directa:
reacção inversa:
Equilíbrio das Reacções Químicas
Introdução
 A possibilidade de existência de EQUILÍBRIO QUÍMICO é muito
importante: é desejável muitas vezes que a mistura de equilíbrio
tenha uma concentração elevada no(s) produto(s) de reacção
desejado(s), e que as reacções não tenham tendência a evoluirem
no sentido inverso.
 A termodinâmica Química tem aqui um papel importante, permitindo
prever as composições de equilíbrio em determinadas condições
reaccionais, bem como em que condições se conseguem obter os
rendimentos máximos da reacção.
Equilíbrio das Reacções Químicas
Introdução
Dada a reacção genérica
a1 A1 + a2 A2 + …
a3 A3 + a4 A4
ela pode ser escrita (formalmente) como uma equação algébrica:
(-a1)A1+ (-a2)A2+(+a3)A3+(+a4)A4+ …=0
ou
1 A1 + 2 A2 + 3 A3 + 4 A4 + … = 0
1 = (-a1) ; 2 = (-a2); 3 =(a3) ; 4 =(a4)
são, como sabemos, os números
estequiométricos.
Podemos escrever genericamente para uma reacção
  A (i )
i
i
Equilíbrio das Reacções Químicas
Introdução
Para qualquer reacção química, a variação da quantidade de substância (em mol)
das espécies químicas presentes é sempre directamente proporcional aos seus
coeficientes estequiométricos:
dn1 dn 2 dn 3
dn


 ...  i
1
2
3
i
dni - variação da quantidade de substância da espécie i na reacção.
Define-se EXTENSÃO DA REACÇÃO (coordenada reaccional ou grau de avanço
da reacção),  através da relação:
dn i
 d ou dni  i d
i
Equilíbrio das Reacções Químicas
Fraccções molares e coordenada reaccional
dni  i d
Vamos integrar
desde um estado inicial (onde ainda não ocorreu reacção: ni=ni0 e =0 para
qualquer espécie i) e um qualquer estado da reacção a que corresponde (n, ) :
 dn
ni
n io
i
 i


d
n i  n i 0  i  (i  1,2,...)
0
Entrando com todas as espécies presentes, a quantidade (total) de substância (n)
presente é,
N
n
N
 n  n
i
i
i
N
i0


n  n 0   
i
i
Para a FRACÇÃO MOLAR da espécie i, xi (estado líquido ou sólido) ou yi (estado
gasoso) será:
x i ou yi 
n i n i 0  i 

n n 0   
Equilíbrio das Reacções Químicas
Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio Químico
 Vimos que para um sistema fechado de composição fixa onde não ocorre reacção química
o diferencial da função de Gibbs (total / nG) era:
d(nGm)=(nVm) dP-(nSm)dT
Se ocorrer uma reacção no sistema a equação anterior terá de ser modificada para dar
conta da alteração da composição ou mais propriamente da variação da energia de
Gibbs devido á variação da quantidade de qualquer um dos componentes do sistema (as
espécies podem ser consumidas ou formadas). A nova propriedade que dá conta da
variação da energia de Gibbs devido á variação da quantidade da espécie i é o
POTENCIAL QUÍMICO de i (i ). Se tivermos em conta o que vimos para as definições
(matemáticas) de Vm e Sm :
 (nG m ) 

  Vm

P

T
 (nG m ) 

  Sm

T

P
  (nG m ) 

  i
 n i  P , T
Assim, para uma qualquer reacção química, podemos escrever a variação da energia de
Gibbs total d(nGm) como:
N
d(nG m )  (nVm ) dP  (nS m ) dT 
  dn
i
i
i
Equilíbrio das reacções químicas
Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio Químico
N
d(nG m )  (nVm ) dP  (nS m ) dT 
  dn
i
i
i
Para um sistema reaccional a P=cte e T=cte :
dni  i d
N
d(nG m ) 
  dn
i
i
 (nG m ) 
 
 r G  
  P,T
i
N
d(nG m ) 
 (nG m ) 
 
Ou seja : 



 P ,T
N
  d  d  
i
i
i
i
i
i
N
 
i
i
i
N
 
i
é a ENERGIA DE GIBBS DA REACÇÃO
i
i
A pressão e temperatura constantes a quantidade (ii) representa a variação da energia
de Gibbs total do sistema reaccional com a extensão da reacção química:
N
     (produtos )   (reagentes )
i
i
i
Equilíbrio das reacções químicas
Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio Químico
Sabe-se que a ENERGIA DE GIBBS TOTAL de um sistema fechado a P e T ctes, num
processo espontâneo e irreversível, deve diminuir até atingir um VALOR MÍNIMO, o qual
corresponde ao ESTADO DE EQUILÍBRIO DO SISTEMA. Quer dizer, o critério para a
existência de equilíbrio é:
 (nG m ) 

  0 ou
   P,T
N
   0
i
i
ou
 (produtos )   (reagentes )
i
DOIS CASOS:
 Quando o valor mínimo da ENERGIA DE GIBBS TOTAL é atingido para valores de
 muito elevados, podemos considerar a reacção como sendo completa.
 Quando o valor mínimo da ENERGIA DE GIBBS TOTAL é atingido para valores de 
muito baixos, podemos considerar que não ocorre reacção.
Equilíbrio das reacções químicas
Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio Químico
Será interessante acompanhar o andamento da função ∆rG=[ ∂(nGm)/∂]P,T em função da extensão da
reacção, 
Se ∆rG <0: a reacção prossegue no sentido
de minimizar a energia total de Gibbs no
sentido de formação de produtos (Reacção
Directa).
Se ∆rG =0: atingiu-se o valor mínimo da
energia total de Gibbs e o sistema atingiu o
ESTADO DE EQUILÍBRIO REACCIONAL.
Se ∆rG>0: a reacção prossegue no sentido de
minimizar a energia total de Gibbs no sentido
de formação de reagentes (Reacção
Inversa).
Reacção directa
Reacção inversa
Diagrama ∆rG=[ ∂(nGm)/∂]P,T =F()
Equilíbrio das reacções químicas
Potencial químico e fugacidade
Convém agora introduzir uma nova função definida a partir do potencial químico. A
nova função chama-se FUGACIDADE (fi) de uma espécie i. à temperatura T vem que
di  RT d ln fi
 Esta expressão é válida para qualquer substância, em qualquer estado físico.
Podemos dizer que a fugacidade é uma “pressão efectiva” e tem unidades de pressão.
 Uma propriedade importante desta nova função é que
fi
1
P 0 P
i
lim
A equação
di  RT d ln fi
tem de ser integrada para se obter uma expressão geral para o potencial químico de
uma espécie i, numa mistura, reaccional ou não, que seja válida para qualquer estado
físico da matéria. Integrando entre as condições padrão (símbolo 0) (T, P0, fi0 ) e as
condições genéricas (T,P, fi). Obtém-se
 i   i  RT ln
0
fi
fi
0
Equilíbrio das reacções químicas
Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio Químico
Reacções envolvendo apenas fases gasosas
Para espécies gasosas com comportamento de GÁS PERFEITO (f=P)
 i   i  RT ln
0
COMO
fi
fi
rG 

i
0
0
 (nG m ) 
 
 r G  



P,T
N
 i   i  RT ln
pi
0
N
 
i
i
i
 0
p 
 i  i  RT ln 0i  
pi 

N
 

i 
 p  
 r G   r G 0  RT ln  i  0i  
p
  i  
NO EQUILÌBRIO:
pi
i
N
0
i
 RT
i
i
p 
Q p   i  0i 
 pi 
 
 r G   r G 0  RT ln Q p
Eq

p 
ln  0i 
 pi 
i
i
 0 ou
r G  r G0  RT ln Qp
 
RT ln Q p
Eq
  r G 0
Equilíbrio das reacções químicas
Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio Químico
Reacções envolvendo apenas fases gasosas
NO EQUILÌBRIO:
 
 r G   r G 0  RT ln Q p
Eq
 0 ou
 
RT ln Q p
Eq
  r G 0
Definindo CONSTANTE DE EQUILÍBRIO DE REACÇÃO em função das pressões
parciais das espécies envolvidas na reacção, Kp, como:
 
K p  Qp
Eq
i
 pi 
  i  0 
 pi Eq
obtém-se (IMPORTANTE)
rG0  RT ln Kp
Esta expressão (DE GRANDE UTILIDADE) permite o cálculo da CONSTANTE DE
EQUILÍBRIO, Kp, a uma temperatura T, e à pressão p, a partir do valor da ENERGIA
DE REACÇÃO PADRÃO (que já sabemos calcular):
rG0 

i
i  f G 0 (i)
Equilíbrio das reacções químicas
Reacções envolvendo apenas fases gasosas
Mais duas formas de expressar a constante de equilíbrio:
Kp em termos de concentrações:
Para ni moles de um espécie i que é gás perfeito, confinada a um volume V e á
pressão parcial pi será
pi V  n i RT
A concentração de i (expressa em moles de i por unidade de volume) é Ci=ni/V
pelo que pi= Ci RT.
i
p 
K p   i  0i 
 pi Eq

e supondo pi0= 1 atm vem

K p   i pi i   i Ci RT  i   i Ci  i (RT )  K C (RT ) 



onde como de costume ∆=i
KC é a constante de equilíbrio em termos da concentração.
Equilíbrio das reacções químicas
Reacções envolvendo apenas fases gasosas
Kp em termos de fracções molares:
Para um gás perfeito a relação entre a pressão parcial pi , a fracção molar yi e a
pressão total P da mistura gasosa é pi=yi P. Portanto


K p   i pi i   i yi P i   i yi  i P   K y P 



onde como de costume ∆=i
K y  K p P 
KY é a constante de equilíbrio em termos das fracções molares.
Equilíbrio das reacções químicas
Reacções envolvendo apenas fases gasosas
Variação da constante de equilíbrio com a pressão
Vimos que
r G0  RT ln Kp ou
rG0
ln K p  
RT
Quer isto dizer que Kp depende de ∆rG0, a qual é definida a uma determinada
pressão padrão (1atm). Ou seja, a constante de equilíbrio é independente da
pressão:
 K p 

  0
 P T
ATENÇÃO: Não quer isto dizer que as composições de equilíbrio não
dependam da pressão. Elas variam com a pressão embora as variações
são de tal modo a que não resulta alteração de Kp.
Equilíbrio das reacções químicas
Reacções envolvendo apenas fases gasosas
Kp é independente da pressão. Não quer isto dizer que as composições de
equilíbrio não dependam da pressão. Elas variam com a pressão embora as
variações são de tal modo a que não resulta alteração de Kp.
Este efeito é um caso do PRINCÍPIO DE LE CHATELIER: “Um sistema em
equilíbrio, quando sujeito a uma perturbação, responde sempre no sentido de
forma a minimizar o seu efeito”.
Aumentando a pressão num sistema reaccional em equilíbrio, este irá responder
no sentido de minimizar este aumento, ou seja, reduzindo o número de espécies
na fase gasosa :
Quando ∆ < 0 Reagentes
Produtos
(AUMENTO DA CONCENTRAÇÃO DE PRODUTO EM EQUILÍBRIO)
Quando ∆ > 0 Reagentes
Produtos
(AUMENTO DA CONCENTRAÇÃO DE REAGENTES EM EQUILÍBRIO)
Quando ∆ = 0
(A COMPOSIÇÃO DE EQUILÍBRIO PERMANECE CONSTANTE )
Kp  K y P ou K y  K p P  Ky é dependente da pressão ( só o não é quando ∆=0)
Equilíbrio das reacções químicas
Reacções envolvendo apenas fases gasosas
Variação da constante de equilíbrio com a temperatura
Vimos que
rG0
ln K p  
RT
Derivando em ordem á temperatura:
d ln K p
dT
1 d( r G 0 / T)

(derivadas totais porque Kp não depende da pressão)
R
dT
Lembrando que:
Obtém-se:
 ( rG0 /T) 
 r H0

  2
T
T

P
d ln K p
dT
Noutra forma:
 r H0

RT 2
 r H0

d(1 / T)
R
d ln K p
que é a EQUAÇÃO DE Van´t Hoff.
Equilíbrio das reacções químicas
Reacções envolvendo apenas fases gasosas
Podemos integrar a equação de Van´t Hoff entre as condições {T1, Kp(T1)} e {T, Kp(T)}:
T
K p (T )

d ln K p 
K p ( T1 )

T1
r H0
dT
2
RT
Considerando a entalpia de reacção ∆rH0 constante no intervalo de temperatura (T1 a T2):
 r H0
ln K p (T )  ln K p (T1 ) 
R
1 1
  
 T T1 
Quer dizer, nestas
circunstâncias a
ln K
representação de ln Kp em
função de 1/T é uma recta
de declive –(∆rH0 /R)

 r H0   r H0 1
ln K p (T )  ln K p (T1 ) 


RT1 
R
T

declive  
 r H0
R
1/T
Equilíbrio das reacções químicas
Reacções envolvendo apenas fases gasosas
A equação de Van´t Hoff permite ainda retirar conclusões acerca do
sentido da variação da constante de equilíbrio com a temperatura.
d ln K p  r H0

dT
RT 2
Aumentando a temperatura, a variação (dlnK/dT) e portanto a variação (dK/dT) é:
POSITIVA (aumento de K)
NEGATIVA (diminuição de K)
quando ∆rH0 >0 (Reacção Endotérmica)
quando ∆rH0 < 0 (Reacção Exotérmica)
POR OUTRAS PALAVRAS:
Quando ∆rH0 >0 (Reacção Endotérmica) aumentar a temperatura implica
deslocar a reacção no sentido de formação dos produtos.
Quando ∆rH0 < 0 (Reacção Exotérmica) aumentar a temperatura implica
deslocar a reacção no sentido de formação dos reagentes.
NOTA: Diminuindo a temperatura o efeito é o oposto.