Espectroscopia

Espectroscopia
Métodos Espectroscópicos

Espectroscopia de absorção: é a medida da quantidade de luz
absorvida por um composto em função do comprimento de onda
da luz.

Espectroscopia de infravermelho: observa as vibrações das
ligações e indica-nos os grupos funcionais presentes.

Espectrometria de massa: há o bombardeamento das moléculas
com os electrões causando a sua fragmentação.

Espectroscopia de ressonância magnética nuclear: observa o
envolvimento químico dos átomos de hidrogénio (ou carbonos) e
indica-nos a estrutura dos grupos alquilo e dá-nos pistas acerca
dos grupos funcionais existentes.
Espectro Electromagnético

Radiações electromagnéticas são caracterizadas pelo

Comprimento de onda (λ): distância entre dois pontos na
mesma fase da onda.

Frequência (n): número de ciclos que passam num ponto
fixo, por segundo.
λn = v
v = c = (3 x1010 cm/s) que é a velocidade da luz
Fotão  = hn,
Constante de Planck (h):
1,58 x10-37 Kcal/sec = 6,62 x 10-37 kJ/sec

Raios-X são as radiações mais energéticas e que causam ionização;

Radiações UV-Vísivel causam transições electrónicas dentro das
moléculas;

Radiações IV causam vibrações moleculares

Radiações rádio (são de muito baixa energia) causam transições de
spin nuclear. São usadas no RMN.
Região do Infravermelho

Compreende as radiações com λ entre 8 x105 cm e 1x10-2 cm.

Espectrómetros de IV funcionam entre 2,5 x 10-4 cm e 25 x10-4
cm (1,1 a 11 kcal/mol);

1 µm = 10-4 cm = 10-6 m

Número de onda ( ): corresponde ao número de ciclos em
centímetros.

Espectro é de 4000 – 600 cm-1
 =
1
10000 m / cm
=
 (cm)
 ( m)
Vibrações moleculares

A frequência da radiação que causa a vibração da ligação
depende:

Massa dos átomos: frequência diminui com aumento do
peso

Força da ligação: frequência aumenta com a energia de
ligação.
Modos de vibração
• Distensão ou contracção (alteração do comprimento da
ligação)
• Flexão (alteração do ângulo de ligação)
Modos fundamentais de vibração em moléculas não lineares é
dado por 3n-6, n = número de átomos

Espectro de IV divide-se em duas regiões:

“fingerprint”: 600 – 1400 cm-1 (vibrações de flexão)

Grupos funcionais: 1500 – 3500 cm-1 (vibrações de distensão)
Vibrações activas e inactivas no IV

São activas as vibrações das ligações com momento dipolar;

São inactivas as vibrações de ligações simétricas com momento
dipolar zero
Interpretação de Espectros de IV


Frequência diminui com o aumento do peso atómico.
Frequência aumenta com o aumento da energia de
ligação.
Espectro de um alcano

Distensão da ligação C-C
C-C
1200 cm-1
C=C
1660 cm-1
C≡C
2200 cm-1
1645 cm-1
1620 cm-1
1600 cm-1
Frequências de distensão C=C
C=C isolada
1640-1680 cm-1
C=C conjugada
1620-1640 cm-1
C=C aromática
Aprox. 1600 cm-1


Frequência dos alcinos

R-CΞC-H, 2100-2200 cm-1, μ ≠ 0

R-CΞC-R, μ = 0 pelo que a distensão é fraca ou não se vê.
Distensão da ligações C-H: sp>sp2>sp3
C
C
C
H
C
H
C
C
H
sp3,1/4 de
caracter s
2800-3000 cm-1
sp2, 1/3 de
caracter s
3000-3100 cm-1
sp, ½ de
caracter s
3300 cm-1
Espectros de Alcenos
Espectros de Alcinos
Espectros de álcoois e aminas
-OH álcool
3300 cm-1
larga
-OH ácido
3300 cm-1
larga
-NH amina
3300 cm-1
larga, espigas

Aminas:
 Primárias (-NH2) têm 2 espigas
 Secundárias (-NH) tem 1 espiga
 Terciárias não têm banda a 3300 cm-1.
Espectros de absorção de compostos
com grupo carbonilo
C=O
1700 cm-1, forte
Grupo carbonilo em cetonas, aldeídos e ácidos
1710 cm-1
R
O
C
R
1710 cm-1
R
O
C
H
1710 cm-1
R
2700, 2800 cm-1
O
C
O
H
largo, 2500-3500 cm-1
Espectros de compostos com grupo carbonilo
O grupo OH no ácido carboxilico
Grupo OH absorve “largo” , 2500-3500 cm-1, devido à forte ponte de hidrogénio.
O efeito da ressonância na frequência do grupo carbonilo
1685 cm-1
O
O
1690 cm-1
-1
O
1685 cm
1687 cm-1
O
O
OH
H
1640-1680 cm-1
O
*
1640 cm-1
O
N
O
N
H3CH2CH2C
NH2
Variações de absorção do grupo C=O

A conjugação do grupo C=O com C=C baixa a frequência da
distensão a ~1680 cm-1.

O grupo C=O de uma amida absorbe ainda a mais baixa
frequência, 1640-1680 cm-1.

O C=O de um ester absorve ainda a frequência mais baixa,
~1730-1740 cm-1.

Grupos carbonilo em aneis pequenos (menos de 5 C’s) absorve
a frequências superiores.
O efeito da ressonância na frequência do grupo carbonilo
(cont)
Absorção do grupo carbonilo acima do 1710 cm-1
1735 cm-1
O
R C O R'
1738 cm-1
-1
1738 cm
O
H3C(H2C)6
O
OCH2CH3
Distensão carbono-azoto

C - N absorve à volta de 1200 cm-1.

C = N absorve à volta de 1660 cm-1 e é mais forte que a
absorção C = C absorption situada na mesma região.

C  N absorve fortemente acima dos 2200 cm-1. O sinal de
alcino C  C é mais fraco e um pouco abaixo dos 2200 cm-1 .
C-N
1200 cm-1
C=N
1600 cm-1
C≡N
> 2200 cm-1
C≡C
< 2200 cm-1
Espectro de um nitrilo
=>
Sumário das absorções no IV
Limitações e vantagens do IV

IV sózinho não pode determinar a estrutura.

Alguns sinais podem ser dificeis de interpretar.

Indica normalmente o grupo funcional.

A ausência de sinal é prova que o grupo funcional não está
presente.

A correspondência entre dois espectros de IV indica que os
compostos são os mesmos.
Fim do IV
Espectrometria de Massa
Espectrometria de massa

Peso molecular pode ser obtido apartir de uma
amostra muito pequena.

Não envolve a absorção ou emissão de luz.

O feixe de electrões de elevada energia quebra a
molécula.

As massas dos fragmentos e a sua abundância
relativa dá-nos a informação acerca da estrutura
da molécula.
Espectrometria de massa

Indica-nos o peso molecular e informação sobre a formula
molecular bem como, pode servir para confirmar a estrutura
obtida por RMN e IV.

Nela a amostra é bombardeada por electrões com elevada
energia que causam a fragmentação das moléculas. As massas
dos fragmentos são medidas e depois faz-se a reconstrução da
molécula.
Espectrométro de massa
Separação dos iões

Sómente os catiões são deflectidos pelo campo magnético.
e   M  M 
.
-
e +
•
H
H C H
H
 2e 
-
2e
+
H
H C H
H
O radical catião tem 7 electrões e está ligado a 4 átomos; representa-se
pela fórmula [CH4]+.

A quantidade de deflecção depende de m/z.

O sinal de detector é proporcional ao número de iões que o atingem.

Por variação do campo magnético, os iões de todas as massas são
colectados e contados.
O Espectro de massas
As massas são colocadas num gráfico ou em tabela de
acordo com a sua abundância relativa.
Espectro de massa. Ionização por impacto do
electrão (EI).
O radical catião correspondente à massa da
molécula original chama-se ião molecular
(M+).
Os outros iões de massa molecular
inferior designam-se por fragmentos.
Só os
fragmentos carregados positivamente (+) são
detectados.
Ionização por impacto de electrões
Electrões de elevada energia podem deslocar um electrão de uma
ligação, criando e catião e um radical.
H H
H C C H
H H
H H
H H
e- +
H C C+
H C C H
H H
H H
H
H C+
H
H
C H
H
H
O GC-MS
Uma mistura de compostos são separados por cromatografia
gasosa, depois identificada por espectrometria de massa.
Resolução elevada do MS

Massas mede até 1 parte em 20,000.

A molécula com massa de 44 pode ser C3H8, C2H4O, CO2, ou
CN2H4.

Se a massa exacta é 44.029, retire a estrutura correcta da tabela:
C3H8
C2H4O
CO2
CN2H4
44.06260
44.02620
43.98983
44.03740
Moléculas com heteroátomos

Isotopos: presentes na sua abundância usual.

Hidrocarbonetos contêm 1.1% C-13, portanto haverá um pequeno
pico M+1.

Se Br está presente, M+2 é igual a M+.

Se Cl está presente, M+2 é 1/3 de M+.

Se o I está presente, o pico a 127, tem uma base larga.

Se N está presente, M+ será um número ímpar.

Se S está presente, M+2 será 4% de M+.
Abundância isotópica
81Br
Espectro de massa do enxofre
Espectro de massa do cloro
Espectro de massa de bromo
Espectro de massa dos alcanos
Carbocatiões mais estáveis serão mais abundantes.
CH3
H3CH2CH2C CH +
CH3
H3CH2CH2C C CH3
H
m/z 86
CH3
m/z 71
CH3
HC CH3
m/z 43
+
CH3CH2CH2
Espectro de massa dos alcenos
Estabilização por ressonância dos catiões é favorecida.
Espectro de massa de álcoois


Álcoois normalmente perdem a uma molécula de
água.
M+ pode não ser visível.
Fim da espectrometria de
massa
Ressonância Magnética
Nuclear
Introdução

RMN é a ferramenta disponível com maior poder para a
determinação de uma estrutura orgânica.

É usado para estudar uma grande variedade de núcleos:

1H

13C

15N

19F

31P
Spin Nuclear

Núcleo com um número atómico ímpar ou um número de massa
ímpar tem um núcleo de spin.

A carga de um núcleo de spin gera um campo magnético.
Campo Magnético externo
Quando colocados em um campo magnético externo o spin dos
protões actua como uma barra magnética.
Dois estados de energia
O campo magnético do núcleo de
spinning poderá alinhar ou
com o campo externo ou
contra esse campo.
O fotão com a quantidade certa
de energia pode absorver e
causar a inversão do estado
de spin.
E e aforça do magnete

A diferença de energia é proporcional à força do campo
magnético.

E = hn =  h B0
2

A razão giromagnética, , é constante para cada núcleo
(26,753 s-1gauss-1 for H).

Em um campo 14,092 gauss, um fotão de 60 MHz é
necessário para requerer a inversão do protão.

Baixa energia, frequências radio.
Protecção Magnética

Se todos os protões absorvem a mesma quantidade de
energia num dado campo magnético, não podemos retirar
muita informação.

Mas protões são rodeados por electrões que os protegem do
campo externo.

Electrões circulantes criam um campo magnético que se
opõe ao campo magnético.
Protões protegidos
A força do campo magnético tem que ser aumentada para um
protão protegido inverter à mesma frequência.
Protões na molécula
Dependem do seu envolvimento químico, protões
na molécula são protegidos em diferentes
quantidades.
Sinais de RMN

O número de sinais mostra quantos tipos diferentes de protões
estão presentes.

A localização dos sinais mostra como o protão é protegido ou
desprotegido.

A intensidade do sinal mostra o número de protões do mesmo
tipo.

O desdobramento do sinal mostra o número de protões dos
átomos adjacentes.
O espectrómetro de RMN
O gráfico de RMN
Tetrametilsilano
CH3
H3C
Si CH3
CH3

TMS é adicionado à amostra.

Dado que o silicone é menos electronegativo que o carbono, os
protões de TMS são altamente protegidos. Sinal definido como
zero.

Protões orgânicos absorvem a campo baixo (à esquerda) do
sinal de TMS.
Deslocamento químico

Medido em partes por milhão.

Razão entre o deslocamento para campo baixo apartir do TMS
(Hz) a e frequência total do instrumento (Hz).

Mesmo valor para instrumentos de 60, 100, ou 300 MHz.

Chamado escala Delta.
A escala Delta
Localização dos sinais



Àtomos mais
electronegativos
desprotegem e dão valores
de deslocamento maiores.
Efeito diminui com a
distância.
Àtomos mais
electronegativos causam um
aumento do deslocamento
químico
Valores típicos
Protões aromáticos, 7-8
Protões vinil, 5-6
Protões acetilénicos, 2.5
Protões aldeído, 9-10
Electronegative
oxygen atom
Sinais O-H e N-H

Deslocamento químico depende da concentração.

Ligação de hidrogénio em soluções elevada
concentração desprotege os protões, portanto o sinal é
à volta de  3.5 para o N-H e  4.5 para O-H.

A troca de protões entre as moléculas faz com que o
pico tenha uma base larga.
Protão do ácido carboxílico, 10+
Número de sinais
Hidrogénios equivalentes têm o mesmo
deslocamento químico.
Intensidade dos sinais


A área debaixo de cada pico é
proporcional ao número de protões.
Mostrada através do integral.
Quantos hidrogénios
Quando a fórmula molecular é conhecida
cada integral pode ser associado ao
número particular de hidrogénios.
Dobramento do sinal

Protões não equivalentes em carbonos adjacentes têm campos
magnéticos que podem alinhar ou não com o campo externo.

Estes acoplamentoa magnéticos provoca absorção do protão para
campo mais baixo quando o campo externo é aumentado e para
campo mais alto quando o campo externo é oposto.

Todas as possibilidades existem, portanto ó sinal é desdobrado.
1,1,2-Tribromoetano
Protões não equivalentes em carbonos
adjacentes.
Dupleto: 1 Protão adjacente
Tripleto: 2 Protões adjacentes
A regra N + 1
Se o sinal é desdobrado por N protões equivalentes,
É desdobrado em N + 1 picos.
Variação do Acoplamento

Protões equivalentes não se desdobram.

Protões ligados ao mesmo carbono desdobram-se
sómente se não forem equivalentes.

Protões em carbonos adjacentes acoplam-se.

Protões separados por 4 ou mais ligações não acoplam.
Desdobramentos de grupos etil
Desdobramento dos grupos de
isopropil
Constantes de acoplamento

Distância entre dois picos de um multipleto

Medido em Hz

Não depende da força do campo externo.

Multipletos com a mesma constante de
acoplamento podem advir de grupos
adjacentes que se desdobram um ao outro.
Valores de constantes de acoplamento
Desdobramento do complexo
a
H
H
C C

c
Hb
Sinais podem ser desdobrados por protões adjacentes
diferentes, com diferentes constantes de acoplamento.

Exemplo: Ha do estireno o qual é desdobrado por o H
adjacente trans (J = 17 Hz) e pelo adjacente cis (J = 11 Hz).
Árvore de desdobramento
a
H
H
C
C
c
Hb
Espectro do Estireno
Não equivalente estereoquímica

Normalmente, dois protões no mesmo carbono são
equivalentes e não causam desdobramento entre si.

Se a substituição em cada carbono por protões do grupo CH2 com um imaginário “Z” forma estereoisómeros, então
os protões são não equivalentes e podem causar
desdobramento um ao outro.
Alguns protões não equivalentes
a
H
H
C C
c
H OHa
c
dH
Hb
CH3
H
Cl
Hb
aH
Cl
Hb
Dependente do tempo

Moléculas dão “cambalhotas” relativamente ao campo
magnético portanto o RMN é uma média do espectro de
todas as orientações.

Protões axiais e equatoriais interconvertem-se no
ciclohexano muito rápidamente pelo que dão um único
sinal.

Transferência de protões no OH e NH pode ocorrer tão
rápidamente pelo que o protão não causa o
desdobramento dos protões adjacentes.
Protões hidroxilo

Amostras ultrapuras de
etanol mostram
desdobramento.

Etanol com pequena
quantidade de impurezas
de ácido ou base não
mostra desdobramento.
Protão N-H

Moderada razão de troca.

Pico pode ser largo.
=>
Identificação do pico O-H ou N-H

Desdobramento químico dependerá da concentração e
solvente.

Para verificar um pico particular se deve ao grupo O-H ou NH, adicione uma amostra com D2O.

Deuterium vai trocar com os protões com o protão do O-H ou
N-H.

No segundo RMN o pico estará ausente, ou muito menos
intenso.
Carbono-13

12C
não tem spin magnético.

13C
tem um spin magnético, mas é apenas 1% da amostra de
carbono .

A razão giromagnética do 13C é ¼ do 1H.

Sinais fracos perdem-se no ruído.

Centenas de espectros são tirados, aparece a média.
Fourier Transform NMR




Nuclei in a magnetic field are given a
radio-frequency pulse close to their
resonance frequency.
The nuclei absorb energy and precess
(spin) like little tops.
A complex signal is produced, then decays
as the nuclei lose energy.
Free induction decay is converted to
spectrum.
=>
Deslocamento químico do hidrogénio e do carbono
Combinar spectra
13C
e
1H
Diferenças na técnica de

13C
Frequência de ressonância é ¼, 15.1 MHz em vez de 60
MHz.

Àreas dos picos não são proporcinais ao número de
carbonos.

Àtomos de carbono com mais hidrogénios absorvem mais
fortemente.
Desdobramento de Spin-Spin

É negligenciável o desdobramento por parte
de um 13C ao 13C adjacente.
 13C
poderá acoplar magneticamente com os
protões adjacentes.

Este complexo padrão de desdobramentoé
dificil de interpretar.
Desacoplamento do spin de protão

Para simplificar o espectro, os protões estão
continuamente a ser irradiados com o “ruído”, pelo que
seus spins rápidamente “cambalhotam”.

O núcleo de carbono vê uma média de todos os
possíveis estados de spin.

Portanto, cada diferente tipo de carbono origina um
único sinal não desdobrado.
Desacoplamento desligado (???)

O núcleo de 13C são desdobrados sómente por protões ligados a
eles.

A regra N + 1 aplica-se: o carbono com número de protões N
origina um sinal com
N + 1 picos.
Interpretação de RMN 13C

O número de diferentes sinais indicam os diferentes tipos de
carbonos.

O sua localização (deslocamento químico) indica o tipo de
grupo funcional.

A area do pico indica o número de carbonos (quando
integrado).

O padrão do desdobramento indica o número de protões
ligados ao carbono.
Dois spectra de RMN
13C
RMI

Ressonância magnetica de imagem, não invasiva

“Nuclear” é omitida porque pode levar à ideia de que é
radioactiva

Sómente protões de um plano podem estar em
ressonância ao mesmo tempo.

Computador põe em conjunto “camadas” para obter 3D.

Tumores são imediatamente detectados.
Fim