QO12- REAÇÕES de substituição.pps

Reações
de
substituição
Prof: Renê Machado
Substituição
em
alcanos
a) Halogenação
 Essa reação ocorre com as substâncias simples dos halogênios ( F2 ,
C2 , Br2 e I2 ), que tem um dos seus átomos substituídos por um
átomo de hidrogênio do alcano, que ocorre na presença de luz() e
calor ().
H3C - H + C - C


H3C - C + H - C
Mecanismo da reação
1 etapa: ocorre cisão homolítica, em presença de luz.
C :C  C + C
2 etapa: o radical livre do cloro reage com o metano.
C + H3C:H  H3C + HC
3 etapa: o radical livre do metano reage com o radical livre do cloro.
H3C + C  H3C  C
Nessa seqüência de etapas, observamos que a reação se processa via
radical livre.
Além da monosubstituição, pode ser feita a substituição de vários
hidrogênios.
H3C-C + C-C


H2C-C2 + H-C
H2C-C2 + C-C


HC-C3 + H-C


CC4 + H-C
HC -C3 + C-C
No etano a segunda substituição se dará no mesmo carbono.


H3C - CH3 + Br2
H3C - CH2 + Br2

Br


H3C - CH2 + HBr

Br
H3C - CH - Br + HBr

Br
No metil-propano há dois tipos de carbono, os carbonos primários e o
carbono terciário, a substituição se dará preferencialmente no carbono
terciário, devido a reatividade dos carbonos.
H3C - CH - CH3 + C2

CH3


C

H3C - C - CH3

CH3
Ordem de reatividade:
C terciário > C secundário > C primário
b) Nitração
 essa reação ocorre pela substituição do hidrogênio por um grupo NO2
proveniente do ácido nítrico (HNO3 ou HO-NO2 ). Em presença de
H2SO4.
H3C - CH3 + HNO3
H2SO4
H3C - CH2- NO2 + H2O
c) Sulfonação
 essa reação ocorre pela substituição do hidrogênio por um grupo SO3H
proveniente do ácido sulfúrico (H2SO4 ou HO-SO3H), em presença de SO3
à quente.
H3C - CH2 - CH3 + H2SO4
SO3

H3C - CH - CH3 + H2O

SO3H
2) Substituição em cicloalcanos
 ocorrem de forma semelhante à dos alcanos.
a) Halogenação
-C
+ C2 
+ HC
b) Nitração
+ HNO3 
- NO2
+ H2O
c) Sulfonação
+ H2SO4 
- SO3H
substituição
em
aromáticos
a) Halogenação
 essa reação ocorre na presença de FeC3 ou AC3 no
escuro e a frio, onde um hidrogênio aromático é substituído por
um halogênio.
H
+ C2
C
FeC3
+ HC
Mecanismo da reação
1ª etapa:
-
FeCl3 + C: C
FeC4
+ C+
ci são
hete rolít ica
2ª etapa:
C
+
H
+
H
C
+
reagent e elet rófilo
(ácido de Lewis)
3ª etapa:
H
C
+
+
FeC4
C
+
HC + FeC3
Nessa seqüência de etapas, observamos que a reação se
processa via reagente eletrofílico (substituição eletrofílica).
b) Nitração
 ocorre pela substituição de um hidrogênio pelo radical NO2
do ácido nítrico em presença de ácido sulfúrico.
H
+ HNO3
NO2
H2SO4
+
H2O
c) Sulfonação
 ocorre pela substituição de um hidrogênio aromático pelo
radical SO3H do ácido sulfúrico em presença de SO3.
H
+ H2SO4
SO3
SO3H
+ H2O
d) Alquilação
 essa reação, que só ocorre em aromáticos, é uma substituição do
hidrogênio aromático por um radical alquila dos haletos orgânicos em
presença de AC3.
H
+
R - C
AC3
R
+ HC
Exemplos:
H
+ CH3C
H
A C3
CH3
+ HC
CH2 CH2 CH3
+ CH3CH2CH2C
A C3
+
HC
e) Acilação
 essa reação, que só ocorre em aromáticos, é uma substituição do
hidrogênio aromático por um radical acila dos haletos de ácidos em
presença de AC3.
O
O
H
+
R
C
C
C
R
AC3
+ HC
Exemplo:
O
O
H
+ CH3
C
C
C
AC3
CH3
+ HC
Essas reações são também chamadas de reação de Friedel-Crafts.
Dirigência nos aromáticos
 quando se efetua duas substituições no anel aromático,
verifica-se que a posição da segunda substituição é orientada pelo
substituinte já existente, fenômeno que recebe o nome de
dirigência. A dois tipos de dirigentes aromáticos, aqueles que
orientam para as posições orto e para e os que orientam para
posição meta.
a) orto-para dirigentes
 Esses grupos tem por características orientar para as posições orto e
para originando dois produtos principais. Esses grupos ou são átomos
isolados ou apresentam apenas ligações simples e ativam o anel
facilitando a segunda substituição.
Ex. -NH2 , -OH , -OCH3 , F , C , Br e I...
C
Exemplo:
C
C
2
+ 2 C2
AC 3
C
+
HC
C
Observe que a substituição do segundo átomo de cloro se
dá nas posições orto e para, devido ao átomo de cloro ser
um substituinte deste tipo.
CH3
NO2
CH3
2
+ 2 HNO3
AC 3
C
+
H2O
NO2
como o grupo metila (-CH3 ) também é um orientador orto-para a
segunda substituição se dá nestas posições.
CH3
CH2C
+ C2


+
HC
Cuidado com este exemplo, neste caso a substituição se dá fora do anel
aromático, ou seja, na cadeia lateral seguindo as regras de substituição
em alcanos, devidos as condições aplicadas (luz e calor ).
b) meta dirigentes
 esses grupos tem por características orientar para a posição meta
originando um produto principal. Esses grupos apresentam pelo menos
uma ligação dupla, tripla ou dativa e desativam o anel.
Ex. -NO2 , -SO3H , -COOH , -CHO , - CN...
COOH
COOH
+ C2
AC 3
+ HC
C
Observe que a substituição do átomo de cloro se deu na posição meta,
devido a existência do grupo orientador meta COOH.
NO2
COOH
+ CH3C
AC 3
+ HC
CH3
Caso ocorra um terceira substituição no anel aromático, essa dependerá
do primeiro substituinte e não do segundo.
COOH
COOH
+ CH3C
AC 3
+
HC
CH3
COOH
COOH
+ C2
CH3
AC 3
+ HC
C
CH3
Note que apesar do metil ser um orientador orto-para o cloro
substituiu na posição meta devido ao grupo COOH.
Substituições
nos
haletos
de
alquila
Essas reações ocorrem por ataque nucleofílico, porque a ligação do carbono
com o haleto é polarizada, ou seja, o carbono tem carga parcial positiva, e por
isso, se torna um polo propício para os reagentes que possuem elétrons
disponíveis, os chamados reagentes nucleófilos.
a) Hidróxidos alcalinos ( MOH )
CH3 - C + NaOH  CH3OH + NaC
b) Alcóxidos de sódio (Na+ - O – R )
CH3 - CH2 - C + Na+ - O - CH3  CH3 - CH2 - O - CH3 + NaC
c) Cianeto de potássio ( KCN )
CH3 – CH2 – Br + KCN  CH3 – CH2 – CN + KBr
d) Amônia ( NH3 )
CH3 – CH – CH3 + NH3  CH3 – CH – CH3 + HBr


Br
NH2
Os haletos serão mais reativos quanto menor for o número de átomos
ligados ao carbono que sustenta o haleto. Esse fenômeno é chamado de
impedimento estérico.
Reatividade crescente:
Haleto 3a < haleto 2a < haleto 1a < haleto de metila