Ԑ - UFJF

Série Eletroquímica
•  Série eletroquímica: os elementos são
dispostos em ordem crescente de potenciais de
eletrodo padrão (potenciais padrão de
redução).
•  Potenciais de redução podem ser usados na
explicação das reações de oxidação-redução
em solução aquosa.
ELETROQUÍMICA
POTENCIAIS DE REDUÇÃO PADRÃO
A 250 C
SEMI-REAÇÃO
Ԑ0 VOLTS
SIGNIFICADO DO POTENCIAL DE
REDUÇÃO PADRÃO (Ԑ)
•  Elementos mais eletropositivos apresentam
maior valor negativo de potencial, ou seja, têm
maior tendência do metal se oxidar.
•  Quanto mais positivo for Ԑ tanto maior será a
tendência da reação escrita ocorrer.
•  Valores positivos de Ԑ (red.) significa que
estas espécies se reduziram, portanto são
fortes oxidantes.
RELAÇÃO G x Ԑ0
•  O potencial de redução está relacionado
com a energia livre
•
G = -nFԐ0
• G < 0 (a reação é termodinamicamente
possível)
• G > 0 ( a reação não é termodinamicamente
possível)
•  A termodinâmica não fornece nenhuma
informação sobre a velocidade de uma reação.
Aplicação dos Potenciais de
Oxidação-Redução
• Verificar que espécies irão oxidar ou reduzir
uma outra espécie.
• Ex: ferro galvanizado (um metal é sacrificado
para proteger o outro)
• Fe2+ + 2e-  Fe
• Zn2+ + 2e-  Zn
Ԑ0 = -0,44 V
Ԑ0 = -0,76 V
O Zn É SACRIFICADO PARA
PROTEGER O FERRO
• Em contato com a água ambos os metais
podem se oxidar, portanto os potenciais de
oxidação são: Fe/Fe2+ = + 0, 44V e
Zn/Zn2+ = + 0,76 V, o que implica dizer que o
zinco irá oxidar porque possui maior potencial
de oxidação e como G < 0 a dissolução de
zinco é mais favorecida energeticamente, de
modo que ela deve ocorrer em detrimento da
dissolução do ferro.
Aplicação dos Potenciais de
Oxidação-Redução
• Verificar que espécies irão oxidar ou reduzir
uma outra espécie.
• Verificar os produtos deste processo.
• Verificar estados de oxidação estáveis.
• Obter informações sobre reações de
desproporcionamento.
REAÇÃO DE
DESPROPORCIONAMENTO
• O QUE É ?
• TRATA-SE DE UMA REAÇÃO REDOX EM
QUE UM MESMO ELEMENTO SOFRE
SIMULTANEAMENTE OXIDAÇÃO E
REDUÇÃO.
•
0
-1
+1
• Ex: Cl2(aq) + H2O(l) → Cl- (aq) + HOCl(aq) + H+ (aq)
• Cloro 0 → Cloro -1
Cloro 0 → Cloro +1
DESPROPORCIONAMENTO
• As reações de desproporcionamento ocorrem
quando um íon num dado estado de oxidação
se decompõe formando íons com o elemento
em questão num estado de oxidação mais alto
e mais baixo.
• Ex: Cu2+_____ Cu+ _____ Cu
• (Cu + sofre desproporcionamento em solução)
DIAGRAMAS DE LATIMER
Diagrama de Latimer para o cloro em meio ácido:
+1,20
+1,18
+1,65
+1,67
+1,36
• ClO4-  ClO3-  HClO2  HClO  Cl2  Cl• +7
+5
+3
+1
0
-1
Diagrama de Latimer para o cloro em meio básico:
•
+0,37
• ClO4+7
+0,30
+0,68
+0,42
+1,36
 ClO3-  ClO2-  ClO-  Cl2  Cl+5
+3
+1
0
-1
DIAGRAMAS DE LATIMER
• Os diagramas são compactos e sintetizam
grande número de informações, por exemplo
fornecem:
•  uma idéia global da química de redox de cada
elemento;
•  a espontaneidade das reações de redox
(observar os valores de E0 e G);
• permitem identificar a força dos ácidos e bases
•  a espontaneidade das reações de
desproporcionamento.
DIAGRAMAS DE LATIMER
• .
S4O6 2- = tetrationato
S2O6 2- = ditionato
DIAGRAMAS DE LATIMER
• A conversão de um diagrama de Latimer à
semi-reação frequentemente envolve o
balanceamento de elementos, incluindo a
espécie predominante presente em solução
ácida que é o H+ e a H2O e em solução básica
OH- e H2O.
•  A notação:
•
+1,20
• ClO4ClO3+7
+5
NOTAÇÃO E SIGNIFICADO
• A NOTAÇÃO ABAIXO REFERE-SE A SEMIREAÇÃO ESCRITA LOGO A SEGUIR
•
+1,20
• ClO4ClO3Meio ácido pH=0
+7
+5
ClO4-(aq) + 2 H+(aq) + 2 e-  ClO3-(aq) + H2O(l)
Ԑ0 = + 1,20 V
O que os diagramas identificam?
• Os diagramas podem identificar ácidos fortes e
fracos:
HBrO (aq) H+(aq) + BrO- (aq) K = 3,4 X 10-8
• (dissociação muito pequena, portanto a espécie
predominante em pH = 0 é o HBrO)
• forma associada/ forma dissociada (HBrO /
BrO-)
• a presença no diagrama, de um ácido na
forma associada indica que o ácido é fraco e
que se trata de um diagrama para meio ácido.
O que os diagramas identificam?
•  Em meio básico:
•  Os diagramas podem identificar bases fortes
e fracas
•  a presença no diagrama, de uma base na
forma associada indica que a base é fraca e
que se trata de um diagrama para meio básico.
O que os diagramas identificam?
•  Em meio ácido o hidróxido se dissolveria formando o íon Fe2+(aq)
•
Fe(OH)2 (s) + 2 H+(aq)  Fe2+(aq) + 2 H2O(l)
•  Exercício: (Haroldo, pág. 119)
• Consultando o diagrama de Latimer, identifique
se são fortes ou fracos os seguintes ácidos:
HNO2 (fraco), HNO3 (forte), HClO2 (fraco),
HClO4 (forte), H5IO6 (fraco), H2MnO4 (forte),
H2FeO4 (forte) e H2SO4 (forte).
Como escrever e balancear semiequações e equações de redox:
•
•
•
•
a)Iniciar a semi-equação escrevendo as
formas oxidada e reduzida do elemento em
foco e balancear o número de átomos desse
elemento.
[ 2 HBrO (aq)
 Br2 (l) ]
b)Verificar qual é a variação de seu número
de oxidação.
1+  0 (variação de1 unidade) (redução)
Como escrever e balancear semiequações e equações de redox:
•
c)Escrever, na equação, o número
conveniente de elétrons (número de elétrons
= variação do nº de oxidação X nº de
átomos); esses elétrons serão, é claro,
escritos à esquerda para uma redução e à
direita para uma oxidação.
•
[ 2 HBrO (aq)
+
2 e- 
Br2 (l) ]
Como escrever e balancear semiequações e equações de redox:
•
d)Balancear a carga elétrica total nos dois
lados da equação; para isso adicionar, no
lado conveniente, H+ se o meio for ácido e
OH- se o meio for básico.
•
•
[2HBrO (aq)
+ 2e- + 2 H+ (aq)  Br2 (l) ]
0 carga
0 carga
Como escrever e balancear semiequações e equações de redox:
•
e)Balancear os átomos de hidrogênio e os de
oxigênio, para isso, adicionar, no lado
conveniente, tantas moléculas de água
quantas forem necessárias.
[2HBrO (aq) + 2 e- + 2 H+ (aq)  Br2 (l) +2 H2O(l)]
f)Conferir o balancemento e cada átomo.
Exercícios
•  Exercício: (Haroldo, pág. 120)
• Escreva as semi-equações balanceadas para
as seguintes transformações:
• FeO42- (aq)  Fe3+ (aq) (meio ácido)
• MnO2 (s)  Mn2+ (aq) (meio ácido)
• BrO3- (aq)  BrO- (aq) (meio básico)
• N2 (g)  NO3- (aq) (meio básico)
Reações de desproporcionamento:
• O desproporcionamento ocorre quando o Ԑ0 de
redução à direita é mais positivo que um à esquerda
(significa Ԑ>0 - processo espontâneo)
• Exs:
•
+0,77
-0,47
• Fe3+ ____ Fe2+ ____ Fe (Fe2+ não sofre
desproporcionamento e é estável em solução)
• (III)
(II)
0
•
+0,15
+0,50
• Cu2+ ____ Cu+ ____ Cu (Cu+ sofre
desproporcionamento e é instável em solução, só
pode ser encontrado no estado sólido)
• (II)
(I)
0
Analisando a espontaneidade dos
processos:
•
•
•
•
•
2Fe2+ 2Fe3+ + 2eԐox = -0,77 V
Fe2+ + 2e-  Fe
Ԑred = -0,47 V
_______________________________
3 Fe2+ 2Fe3+ + Fe
Ԑ = - 1,24 V
(não espontâneo)
Analisando a espontaneidade dos
processos:
•
•
•
•
Cu+  Cu2+ + eԐox = -0,15 V
Cu+ + e-  Cu
Ԑred. = +0,50 V
______________________________
2 Cu+  Cu2+ + Cu Ԑ = + 0,35 V
(espontâneo)
Calculando os E0 não fornecidos nos
diagramas:
•
+0,77
-0,47
• Fe3+ ____ Fe2+ ____ Fe
• (III)
(II)
0
•
-0,057
•
•
•
•
ε° = (n1. ε1) + (n2. ε2)
n1 + n2
ε° = (1. 0,77) + (2. -0,47) = - 0,057 V
1+ 2
Calculando os E0 não fornecidos nos
diagramas:
• Fe3+ + e-  Fe2+ E = + 0,77 V G = - 0,77 F
• Fe2+ + 2e-  Fe E = - 0,47V G = + 0,94 F
______________________________________
• Fe3+ + 3e-  Fe
G = + 0,17 F
•
(termodinamicamente não favorável)
Calculando os E0 não fornecidos nos
diagramas:
• Ԑ0 = G
•
- nF
Ԑ= + 0,77 V como G = -nFE logo
G = - 1. F. (+0,77) = - 0,77 F
• E = - 0,47 V como G = -nFԐ logo
• G = - 2. F. (-0,47) = + 0,94 F
• Ԑ0 = +0,17 F = - 0,057 V
•
-3F
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Calculando os E0 não fornecidos nos
diagramas:
+0,15
+0,50
Cu2+ ____ Cu+ ____ Cu
(II)
(I)
0
+ 0,33
ε° = (n1. ε1) + (n2. ε2)
n1 + n2
ε° = (1. 0,15) + (1. 0,50) = 0,325 V
1+ 1
•
•
•
•
Calculando os E0 não fornecidos nos
diagramas:
+0,15
+0,50
Cu2+ ____ Cu+ ____ Cu
(II)
(I)
0
+ 0,33
•
•
•
•
•
Cu2+ + e-  Cu+ Ԑ = + 0,15 V G = - 0,15 F
Cu+ + e-  Cu
Ԑ = + 0,50 V G = - 0,50 F
______________________________________
Cu2+ + 2e-  Cu
G = - 0,65 F
(termodinamicamente favorável)
Calculando os E0 não fornecidos nos
diagramas:
•
•
•
•
Ԑ = + 0,15 V como G = -nFԐ logo
G = - 1. F. (+0,15) donde G = - 0,15 F
Ԑ= + 0,50 V como
G = -nFԐ
logo
G = - 1. F. (+0,50) = donde G = - 0,50 F
• Ԑ0 = - 0,65 F = + 0,33 V
•
-2F
Desproporcionamento
•  Exercício: (Lee, pág. 89 e 90)
• Identificar, nos diagramas abaixo, as espécies
que sofrem desproporcionamento. Calcule o
potencial não fornecido:
•
+0,682
+1,776
• O2 ______* H2O2 ______H2O
0
-I
-II
•
+1,129
Cálculo do Potencial não Fornecido
•
•
•
ε° = (n1. ε1) + (n2. ε2)
n1 + n2
•
•
ε° = (1. 0,682) + (1. 1,776) = 1,229 V
1+ 1
Desproporcionamento
• H 2O 2  O 2 + e ԐOx = - 0,682 V
• H2O2 + e-  H2O
Ԑred. = + 1,776 V
______________________________
• 2 H2O2  O2 + H2O
Ԑ = +1,094 V
(Processo espontâneo. Logo a água
oxigenada sofre desproporcionamento)
Desproporcionamento
+VI
+V
+IV
+III
0
•
+1,70
+0,86
+2,62
-2,07
AmO22+ ____*AmO2+ ___ *Am4+ ___Am3+___ Am
•
+1,74
•
+1,726
• *-Espécies que sofrem desproporcionamento
Desproporcionamento
• +5
+6
• AmO2+  AmO22+ + eԐox = - 1,70 V
• AmO2+ + 2e- + 4H+  Am3+ Ԑred. = + 1,74 V
2 AmO2+ +1e- + 4H+ AmO22+ + Am3+ Ԑ = + 0,04 V
(processo espontâneo)
DIAGRAMA DE LATIMER
+V
+III
+II
+I
0
-III
+0,93
+1,04
+1,59 +1,77 +0,27
NO3- __*HNO2 __ *NO ___*N2O___ N2 ___ NH4+
•
1,12
O ION NITRATO REDUZ-SE AO ÓXIDO DE DINITROGÊNIO COM UM POTENCIAL
PADRÃO DE 1,12V.
A CONVERSÃO DO NITROGÊNIO GASOSO AO ÍON AMÔNIO É UM PROCESSO
ESPONTÂNEO COM UM POTENCIAL PADRÃO DE 0,27V.
O DIAGRAMA PERMITE IDENTIFICAR AS ESPÉCIES QUE SOFREM DESPROPORCIONAMENTO.
DIAGRAMAS DE LATIMER
• .
DIAGRAMA DE LATIMER – MEIO ÁCIDO
• ÍON SULFATO , COMO AGENTE OXIDANTE, É
BASTANTE FRACO EM SOLUÇÕES 1M DE ÁCIDO.
• O DIÓXIDO DE ENXOFRE TEM UM PODER
OXIDANTE MODERADO.
• O ÍON TIOSSULFATO PODE SER OXIDADO COM
FACILIDADE AO TETRATIONATO; PORÉM SUA
CONVERSÃO AO SO2 SÓ É POSSÍVEL COM
AGENTES OXIDANTES FORTES.
• O H2S É FRACAMENTE REDUTOR EM MEIO ÁCIDO.
DIAGRAMA DE LATIMER – MEIO BÁSICO
• PODEMOS CONSTATAR QUE OS ÍONS
SULFATO, SULFITO E TIOSSULFATO SÃO
FRACOS AGENTES OXIDANTES.
• AO CONTRÁRIO , EM MEIO BÁSICO, OS
ÍONS SULFITO E TIOSSULFATO PODEM
SER OXIDADOS COM FACILIDADE.
• O TIOSSULFATO JÁ NÃO É MAIS INSTÁVEL
AO DESPROPORCIONAMENTO. LEMBRESE QUE O TIOSSULFATO SOFRIA
DESPROPORCIONAMENTO EM MEIO
ÁCIDO.
ANÁLISE DO DIAGRAMA
• ESPÉCIES NO ESTADO +6 COMO H2SO4 E
SO42- PODEM ATUAR APENAS COMO
AGENTES OXIDANTES, E NUNCA COMO
AGENTES REDUTORES.
• ESPÉCIES NO ESTADO +4 COMO SO2 E
SO3-2 PODEM ATUAR COMO AGENTES OXIDANTES OU REDUTORES.
• EM SÍNTESE TODAS AS OUTRAS
ESPÉCIES, EXCETO AQUELAS COM NOX +6
E -2 PODEM ATUAR COMO AGENTES
OXIDANTES OU REDUTORES.
ANÁLISE DO DIAGRAMA
• ESPÉCIES NO ESTADO DE OXIDAÇÃO -2
COMO H2S E S2- PODEM ATUAR APENAS
COMO AGENTES REDUTORES, E NUNCA
COMO AGENTES OXIDANTES, EM
REAÇÕES REDOX.
DIAGRAMA DE LATIMER
Diagrama de Latimer para o cloro em meio ácido:
+1,20
+1,18
+1,65
+1,67
+1,36
• ClO4-  ClO3-  HClO2  HClO  Cl2  Cl• +7
+5
+3
+1
0
-1
Diagrama de Latimer para o cloro em meio básico:
•
+0,37
• ClO4+7
+0,30
+0,68
+0,42
+1,36
 ClO3-  ClO2-  ClO-  Cl2  Cl+5
+3
+1
0
-1
ANÁLISE DO DIAGRAMA
• UMA ESPÉCIE NA QUAL O NÃO METAL
ESTÁ EM SEU MAIS ALTO ESTADO DE
OXIDAÇÃO PODE APENAS ATUAR COMO
AGENTE OXIDANTE E NUNCA COMO
AGENTE REDUTOR.
• EX: NO ÍON PERCLORATO O CLORO ESTÁ
NO SEU MAIS ALTO ESTADO DE
OXIDAÇÃO, (+7). LOGO EM QUALQUER
REAÇÃO REDOX QUE O ÍON PERCLORATO
PARTICIPE, O CLORO DEVE SER
REDUZIDO A UM ESTADO DE OXIDAÇÃO
MAIS BAIXO.
ANÁLISE DO DIAGRAMA
• DO MESMO MODO , ESPÉCIES NAS QUAIS
O NÃO METAL ESTÁ EM SEU MAIS BAIXO
ESTADO DE OXIDAÇÃO PODEM APENAS
ATUAR COMO AGENTE REDUTOR.
• EX. QUER EM MEIO ÁCIDO OU EM MEIO
BÁSICO O ÍON CLORETO PODE APENAS
ATUAR COMO AGENTE REDUTOR.
LEMBRE-SE NO ÍON CLORETO O CLORO
ESTÁ NO SEU MAIS BAIXO NÚMERO DE
OXIDAÇÃO -1.
ANÁLISE DO DIAGRAMA
• UMA ESPÉCIE NA QUAL O NÃO METAL
ESTÁ EM UM ESTADO DE OXIDAÇÃO
INTERMEDIÁRIO PODE ATUAR COMO
AGENTE OXIDANTE OU REDUTOR.
• EX: O ÍON CLORATO (ClO3-) ONDE O NOX.
DO CLORO É +5 PODE SER OXIDADO A
PERCLORATO (ClO4- → NOX DO Cl=+7).
NESTE CASO O ÍON CLORATO ATUA COMO
AGENTE REDUTOR.
• QUANDO O ÍON CLORATO (ClO3-) É POR
EXEMPLO, REDUZIDO A CLORETO (Cl-) ELE
ATUA COMO AGENTE OXIDANTE.
ANÁLISE DO DIAGRAMA
• EM SOLUÇÕES ÁCIDAS TODAS AS
ESPÉCIES COM CLORO, EXCETO Cl- , SÃO
FORTES AGENTES OXIDANTES.
• DUAS REAÇÕES DE
DESPROPORCIONAMENTO SÃO
IMPORTANTES EM MEIO ALCALINO
• Cl2 + 20H- → Cl- + ClO• 3ClO- → ClO3- + 2Cl-
ANÁLISE DO DIAGRAMA
• ANALISANDO AINDA O DIAGRAMA PODE –
SE CONSTATAR QUE O CLORO É UM
AGENTE OXIDANTE MAIS FORTE DO QUE O
BROMO OU O IODO.
• FACE AO EXPOSTO, O CLORO PODE SER
USADO PARA PREPARAR Br2 E I2 POR
OXIDAÇÃO DOS ÂNIONS Br - E I-. Ex:
• Cl2(g) + 2Br-(aq) → 2Cl-(aq) + Br2(l)
• PODE-SE POR EXEMPLO TAMBÉM
CONSTATAR QUE O ÁCIDO CLOROSO
(HClO2) SOFRE DESPROPORCIONAMENTO.
DIAGRAMA DE LATIMER
• +V
H3PO4
+III
-0,28
_____
H
3PO3
-0,50
-0,50
_______
H
+I
0
-III
-0,51
-0,06
_______
______
P4
PH3
3PO2
-1,12
-1,57
-2,05
-0,89
3_______
2-_______
-______
PO4
HPO3
H2PO2
P4______
PH3
0s oxiânions do fósforo são agentes oxidantes muito fracos em solução básica.
Ao contrário, em meio básico os oxiânions do fósforo são bons agentes
redutores.
O fósforo elementar em meio básico e ácido é instável com respeito ao
desproporcionamento, ou seja o P4 sofre desproporcionamento nos dois meios.
O P4 é melhor agente redutor em meio básico.
O ácido fosfórico e o ânion fosfato não são agentes redutores.
Os oxiácidos do fósforo não são fortes. Embora o H3PO4 possa ser classificado
como um ácido moderadamente forte.
ANÁLISE DO DIAGRAMA
• O2
0,695
H 2O 2
1,763
H 2O
1,229
• A H2O2 É UM BOM AGENTE OXIDANTE,
MAIS INSTÁVEL EM RELAÇÃO AO SEU
DESPROPORCIONAMENTO.
• H 2O 2
H2O + 1/2O2
desproporcionamento da água oxigenada