Slide 1 - química j

Seminário de Química
Termodinâmica Química
Adolfo Tribst Corrêa - nº 14232
Aline Faraco - nº 14233
Introdução
Processos espontâneos
Entropia e segunda lei da termodinâmica
Interpretação molecular da entropia
Variações de entropia nas reações químicas
Energia livre de Gibbs
Energia livre e temperatura
Energia livre e constante de equilíbrio
Processos Espontâneos
A espontaneidade de um processo está
relacionada com o caminho termodinâmico
que o sistema toma a partir do estado inicial
para o estado final.
Ex.:
- Combustão do gás natural no ar
- Prego exposto ao ar
Processo reversível: o estado de um
sistema pode variar. A variação é feita de
tal forma que ela possa ser restaurada ao
seu estado original EXATAMENTE pela
reversão da avaliação.
Ex.: Interconversão entre gelo e água
(mudanças de estado físico)
Processos irreversíveis: não pode ser
restaurado sem causar alteração na
vizinhança.
Ex.: Qualquer processo espontâneo é
irreversível.
Entropia e Segunda Lei da
Termodinâmica
 Entropia (S) é a tendência ao caos. Está
relacionada à aleatoriedade ou desordem.
(Os valores de entropia são geralmente
expressos na unidades de joules/molkelvin.)
ΔS= Sfinal – Sinicial
Ex.: ΔS positivo ou negativo?
H2O(l)
H2O(g)
Relação entre entropia e transferência de
calor e temperatura
- Para um processo que ocorre à
temperatura constante, a entropia do
sistema é determinada pelo calor
absorvido pelo sistema ao longo de um
caminho reversível, dividido pela
temperatura:
ΔSsist = qrev/T
Segunda Lei da Termodinâmica: a lei que
expressa o conceito de que existe um
sentido inerente no qual o processo
ocorre.
ΔSuniv = ΔSsis + ΔSvizin
Processo Reversível:
ΔSuniv = ΔSsis + ΔSvizin = 0
Processo Irreversível:
ΔSuniv = ΔSsis + ΔSvizin > 0
Sistema isolado: Não troca energia ou matéria
com sua vizinhança.
Em um sistema isolado, a Segunda Lei EXIGE:
ΔSsis = 0, para processos reversíveis
ΔSsis > 0, para processos irreversíveis
Interpretação Molecular da
Entropia
As variações de entropia em um sistema
químico estão associadas ao aumento no
número de maneiras que as partículas do
sistema podem ser arranjadas no espaço. As
moléculas podem variar seus arranjos
movimentando-se em um número diferente de
maneiras:
Movimento translacional: molécula inteira
movimenta-se no espaço;
Movimento vibracional: os átomos da
molécula aproximam-se e afastam-se uns
dos outros de maneira periódica;
Movimento rotacional: a molécula inteira
roda como um pião.
Terceira Lei da Termodinâmica: a entropia de uma
substância cristalina pura no zero absoluto é zero:
S (0 K) = 0
Ludwig Boltzmann: entropia está relacionada com o
número de arranjos possíveis de moléculas neste
estado.
S = k ln W
W = número de arranjos possíveis no sistema
k = constante de Boltzmann (equivalente atômico
das constantes dos gases: k = R/N; para
R = 8,314 J/molK e N = 6,022 x 10²³).
Variações de Entropia nas Reações
Químicas
 Entropia molar padrão: entropia de 1 mol de
uma substância sob condições-padrão,
denominada Sº
Observações:
1) As entropias molares padrão dos gases são
maiores do que as entropias de líquidos e
sólidos;
2) As entropias molares padrão geralmente
aumentam com o aumento
das massas
molares e também com o aumento do número
de átomos na fórmula de uma substância.
Variação de entropia:
ΔSº = Σ n Sº(produtos) – Σ m Sº(reagentes)
Em que m e n são coeficientes na equação
química.
Variações de entropia na vizinhança: esta
dependerá de quanto calor for absorvido ou
fornecido pelo sistema. Para um processo
isotérmico, a variação de entropia na
vizinhança é dada por:
ΔSvizin = - qsis/T
Energia Livre de Gibbs (G)
É uma função de estado termodinâmica que
combina as duas funções de estado, entalpia
e entropia.
G=H–TS
H: entalpia
T: temperatura absoluta
S: entropia
Para um processo que ocorre à temperatura
constante, a variação da energia livre do
sistema, ΔG, é dada pela expressão:
ΔG = ΔH – T ΔS
Com P e T constantes:
1) ΔG < 0, reação espontânea no sentido
direto;
2) ΔG = 0, reação em equilíbrio;
3) ΔG > 0, reação não-espontânea no sentido
direto.
Observações:
1) Em um processo espontâneo, à temperatura
e pressão constantes, a energia livre sempre
diminui;
2) A energia livre é também uma medida do
trabalho útil máximo que pode ser realizado
pelo sistema em um processo espontâneo.
Variações da energia livre padrão (ΔGº),
podem ser calculadas a partir de tabelas de
energias livres-padrão de formação, ΔGºf,
que são definidas de maneira semelhante à
das entalpias-padrão de formação, ΔHºf.
ΔGº = Σ n ΔGºf (produtos) – Σ m ΔGºf (reagentes)
ΔGº > 0, reage espontaneamente no
sentido inverso para formar mais
reagentes;
ΔGº < 0, reage espontaneamente no
sentido direto para formar mais produtos;
ΔGº = 0, equilíbrio.
Energia Livre e Temperatura
Os valores de ΔH e ΔS geralmente não
variam muito com a temperatura. Em
decorrência, a dependência de ΔG com a
temperatura é governada, principalmente,
pelo valor de T na expressão ΔG = ΔH – T ΔS.
O termo de entropia (-T ΔS) tem maior
efeito na dependência de ΔG na temperatura.
Exemplo: Um processo para o qual ΔH > 0 e
ΔS > 0, como a fusão do gelo, pode ser nãoespontâneo (ΔG > 0) a baixas temperaturas
e espontâneo (ΔG < 0) a temperaturas mais
altas.
Energia Livre e Constante de
Equilíbrio
Sob condições não padrão, ΔG está relacionado
ao ΔGº e ao valor do quociente da reação Q:
ΔG = ΔGº – R T lnQ
No equilíbrio (quando ΔG = 0 e Q = Keq),
ΔGº = - R T ln Keq
A variação de energia livre está diretamente
relacionada à constante de equilíbrio da
reação. Essa relação pode ser usada para
explicar a dependência das constantes de
equilíbrio com a temperatura.
ΔS= Sfinal – Sinicial
ΔSsist = qrev/T
ΔSuniv = ΔSsis + ΔSvizin
S = k ln W (sendo k = R/N)
ΔSº = Σ n Sº(produtos) – Σ m Sº(reagentes)
ΔSvizin = - qsis/T
G = H – T S
ΔG = ΔH – T ΔS
ΔGº = Σ n ΔGºf (produtos) – Σ m ΔGºf (reagentes)
ΔG = ΔGº – R T lnQ
Referências Bibliográficas
Brown, LeMay, Bursten. Química, A Ciência
Central, 9a ed. São Paulo: Pearson, 2005.