Espontaneidade de uma reação

Espontaneidade de Reação
G, H e S
Prof. AMARÍLIO
ESPONTANEIDADE
Uma reação que ocorre “por si
mesma”, sem a interferência de
nenhuma força exterior, é chamada de
espontânea. Se uma reação é
espontânea sob certas condições, a
reação inversa não é espontânea nas
mesmas condições.
A variação de entalpia (H)
H =  Hf produtos -  Hf reagentes
Reação exotérmica:  H < 0
# a entalpia dos produtos é menor que a dos
reagentes
Reação endotérmica:  H > 0
# a entalpia dos produtos é maior que a dos
reagentes.
A espontaneidade é dependente da temperatura. A
variação da entalpia não é.
Variação de Entropia (S)
S = S produtos - S reagentes
A entropia de uma substância é uma
propriedade característica. Entropia é uma
medida do grau de desordem ou da
aleatoriedade. As substâncias que estão
altamente desordenadas possuem altas
entropias.
Ex:
• em um cristal, onde os
átomos, moléculas ou
íons estão fixados em
uma posição, a entropia é
relativamente baixa.
• nos gases, onde as
partículas adquirem mais
liberdade, a entropia é
alta.
Entropias molares padrão de
elementos e substâncias
A entropia de uma substância tem um valor fixo a
uma determinada pressão e temperatura.
• entropias molares padrão são sempre positivas
(Sº > 0) ;
• os elementos e os compostos têm entropias
padrão diferentes de zero;
• Sºsólidos < Sºliquidos < Sºgases
Entropias molares padrão
de íons em solução
Adota-se Sº H+(aq) = 0
Ex:
1. CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
Sº = Sº CaO(s) + Sº CO2(g) - Sº CaCO3
Sº = 39,7 J/K + 213,6 J/K – 92,9 J/K = 160,4 J/K
2. HCl(g)
H+(aq) + Cl-(aq)
Sº = Sº H+(aq) + Sº Cl-(aq) - Sº HCl(g)
Sº = 0 + 55,1 J/K -186,7 J/K
= -131,6 J/K
A variação da entropia é praticamente não
afetada com o aumento da temperatura. Já
quando se varia a pressão de um gás e/ou
a concentração de um íon com solução, a
variação da entropia é afetada.
Variação de energia livre (G)
Grandeza concebida por J. Willard Gibbs, afim
de associar entalpia e entropia, e chegar a uma
única função que pudesse determinar se a reação
é espontânea.
Para um reação executada a temperatura e
pressão constantes (G = G produtos - G reagentes):
 G < 0, reação espontânea;
 G = 0, o sistema reativo está em equilíbrio;
 G > 0, reação não ocorre espontaneamente.
A relação entre G, H, S
· Equação de Gibbs-Helmholtz:
G = H - TS
· Variação de energia livre padrão (1 atm,
1M):
 G0 = H0 - TS0
· Energia livre de formação padrão (Gf0)
Gf0 =  Gf0produtos -  Gf0reagentes
Fatores que tendem a tornar
G < 0
• Um valor negativo de H: reações
exotérmicas tendem a ser espontâneas,
visto que contribuem para o valor negativo
de G;
• Valor positivo de S: se a variação da
entropia é positiva o termo -TS
contribuirá negativamente para G .
Influências da temperatura na
espontaneidade de uma reação
Sua influência vai depender dos sinais relativos de
H e S.
H
S
G
1
-
+
Sempre -
2
+
-
Sempre +
3
+
+
4
-
-
+ a T baixa
- a T alta
- a T baixa
+ a T alta
Pressão e Concentração
A G0 para uma reação é função da pressão
do gás ou da concentração do íon. Ex:
• CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g, 1 atm)
• CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g, 20 atm)
G0 = -26,2 kJ
G0 = 5,4 kJ
Sistema em equilibrio: T = H0 / S0
Termodinâmica
- Primeira lei da termodinâmica:
W = Q - U
- Segunda lei da termodinâmica:
É impossível construir uma máquina,
operando em ciclos, que absorva calor a
uma temperatura constante e o converta
completamente em trabalho.
Eficiência máxima de
uma máquina térmica
1.O calor é absorvido pela máquina a uma
temperatura relativamente alta, T2 .
2.Parte do calor é convertido em trabalho
mecânico útil.
3.O restante do calor é descarregado pela
máquina para o meio ambiente a uma
temperatura mais baixa, T1.
Eficiência máxima = T2 – T1
T2
A entropia, espontaneidade e o universo
- Processo espontâneo:
S sistema + S ambiente > 0
- Todos os processos naturais são espontâneos,
portanto:
Ambiente + Sistema = Universo
A entropia do Universo é sempre crescente!
A variação de energia livre
e a termodinâmica:
- Para um processo ocorrendo a temperatura e
pressão constantes, G0 é uma medida da
máxima quantidade de trabalho útil que pode
ser obtida.
CH4(g) + 2 O2(g)  CO2 (g) + 2 H2O(l)
G0 25ºC = -818 kJ