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Monossacáridos • açúcares simples • Não podem ser hidrolisados em componentes mais simples • Polihidroxicetonas ou Polihidroxialdeidos Estrutura (I) • Possuem uma cadeia central de carbonos ligados por ligações covalentes simples • Possuem pelo menos um grupo hidroxilo • O número de carbonos varia geralmente entre 3e7 Estrutura (II) • A partir de 4 carbonos há tendência de formação de estruturas cíclicas em solução aquosa • Estrutura química geral (CH2O)n Famílias de Monossacáridos • Aldoses – Possuem um grupo funcional Aldeído num carbono terminal • Cetoses – Possuem um grupo funcional Cetona num carbono não terminal Isomeria Enantiómeros Epímeros Anómeros Enantiómeros • Isómeros ópticos • Existe devido à quiralidade (assimetria) dos carbonos • Regra geral, para uma nose existem (n-2) carbonos quirais • Para n carbonos quirais existem 2^n isómeros possíveis • Predominância de Hexoses D na natureza Epímeros • 2 açúcares que diferem apenas na configuração em redor de um carbono só Isómeros - II • Anómeros – formas isoméricas que diferem na configuração no carbono anomérico – Alfa – Beta – meter imagem • Mutarrotação – interconversão de alfa beta Derivados de Monossacáridos • Açúcar + Álcool – Falta de um aldeido ou cetona (ex. Ribitol) • Açúcar + Ácido – Oxidação do aldeído em C1 ou do grupo hidroxilo no carbono terminal em ácido carboxilico. (ex, ácido glucónico e ácido glucuronico) • N-acetilneuraminato (ácido sialico) – Geralmente resíduo terminal de uma cadeia olicossacárida nas glicoproteinas. – Partilha de carga negativa nas glicoproteinas devido à dissociação de um protão do grupo carboxilo ao pH fisiológico • Amino + Açúcar – Substituição de um grupo hidroxilo por um grupo amina. O grupo amina pode ser acetilado. (ex. Glucosamina) Derivados de Monossacáridos Açúcares mais comuns: Reacções de Monoglicéritos • Formação de cadeias cíclicas em solução aquosa • Reacção com alcoois (formação de hemicetais e hemiacetais) • Monossacáridos enquanto açúcares redutores açúcares em água Formação de estruturas cíclicas • Em solução aquosa, aldotetroses e monossacáridos com 5 ou mais carbonos na estrutura central adquirem uma estrutura cíclica • O grupo carbonil forma uma ligação covalente com o oxigénio de um grupo hidroxil da cadeia • Formação de derivados quando em reacção com álcool – hemiacetais (aldeidos) ou hemicetais (cetonas) Formação de estruturas cíclicas • Piranose – anéis com 6 elementos • Furanose – aneís com 5 elementos • 2 formas estáveis de anel da D-glicose – Alfa-D-Glicopiranose – Beta-D-glicopiranose • Apenas aldoses com 5 ou mais carbonos conseguem conseguem formar aneis de piranose Glicose Em Solução Aquosa Formas da glicose em solução aquosa • • • • 33 % alfa-D-glicose (piranose) 66% beta-D-glicose (piranose) <1% glicose linear <1% glicofuranose Hemicetais e Hemiacetais • Formação de hemiacetais e hemicetais. – Um aldeído ou uma cetona podem reagir com um alcool com formação de hemiacetal ou hemicetal. – Criação de um novo centro quiral – A substituiçao de uma segunda molécula de alcool leva a que um acetal ou cetona seja produzidos – Quando o segundo alcool é parte de outro açúcar, forma-se uma ligação glicosídica Monossacáridos – açúcares redutores • Todos os monossacáridos são açúcares redutores • Monossacáridos oxidam-se por agentes oxidantes como Fe3+ ou Cu2+ • O carbono carbonil é oxidado num grupo carboxilo. • Base da reacção de Fehling – teste qualitativo para presença de açúcares redutores. Monossacáridos - agentes redutores • A) - oxidação do carbono anomérico – base da reacção de Fehling – O carbono C-1 da glucose na forma cíclica não é oxidado – A forma de cadeia aberta em equilíbrio com a forma cíclica permite a reacção com o Cu2+ levando à reduçao e formaçao de D-Gliconato • B) - Medição da concentração de Glicose no sangue – Medição do H2O2 produzidos pela reacção catalizada pela glicose oxidase – Degradação do H202 por uma peroxidase num composto colorido – Medição espectrofotométrica da quantidade de composto Dissacáridos cadeias orgânicas constituidas por 2 unidades de monossacáridos unidos por uma ligação glicosídica. Redutores Não Redutores Ligação glicosídica Ligação química covalente resultante da reacção de condensação entre 2 carbohidratos. Resulta da reacção do grupo hidroxilo de um com o carbono anomérico de outro carbohidrato, libertando-se consequentemente água. H20 A ligação é alpha ou beta consoante a posição em baixo ou em cima do grupo hidroxilo do carbono 1 respectivamente -redutores: funcão semiacetálica do carbono 1 de uma das oses forma uma ligação com o grupo hidroxilo ligado a um carbono de outra ose. O dissacárido mantém 1 carbono anomérico, logo mantém características de redutor Exemplo: Maltose, Lactose -não redutores: Exemplo: Sacarose 2 oses ligadas pelas funções semiacetálicas. Logo o dissacárido não possui carácter redutor. Oligossacáridos Formados por cadeias curtas de monossacáridos ligados através de ligações glicosídicas. Por hidrólise completa libertam apenas unidades de monossacáridos, em número reduzido por molécula ( dissacáridos por exemplo). Polissacáridos São constituídos por grande número de moléculas. Da mesma ose – homopoliósidos ou de oses diferentes – heteropoliósidos. Apresentam elevado grau de polimerização. Homopolissacáridos: -amido Constituído apenas por unidades de D-glucose. Cadeia linear é amilose ou amilopectina. Forma de reserva glicídica nos vegetais. -glicogénio Semelhante ao amido, apresentando contudo mais ramificações. Forma de reserva glícidica nos animais. -celulose Composto mais abundante da bioesfera. Cadeia muito longa formada por unidades de D-glucose. Responsável pela estrutura das paredes celulares dos vegetais. Não é hidrolisável pelas enzimas presentes no aparelho digestivo do homem pois não dispõem de celulases. Entre as cadeias e também dentro da própria cadeia pode haver associações através de pontes de hidrogénio o que confere uma complexidade muito grande tornando a celulose praticamente insolúvel. Outros exemplos: Dextranas,quitina,pectina heteropolissacáridos Na hidrólise pode libertar além de monossacarídeos neutros, ácidos urónicos, osaminas, ácidos siálicos -hemicelulose Na sua constituição estão polímeros de hexoses, pentoses e ácidos urónicos. Possui contudo um peso molecular relativamente baixo. Funções celulares - reserva energética: -função estrutural: Amido, glicogénio Celulose, quitina, ácido hialurónico Quitina: Ácido hialurónico: •Exoesqueletos; •Preenche os espaços intercelulares; •Primeira camada de conchas ou carapaças; •Diminui com o aumento da idades (aparecimento de rugas). Na cadeia linear os monossacáridos podem estar ligados por diferentes tipos de ligação comparativamente á ligação aos ramos. Os ângulos ( n sei que) que se formam definem as conformação e consequentemente a função das biomolêculas. (Em bioquímica a estrutura determina a função) Amido ( e glicogénio): Celulose Ligações beta conferem às cadeias “lineares” resistência tênsil, enquanto que as ligações alpha formam hélices abertas, sendo adequado como fontes de glucose pois são facilmente acessíveis. Estrutura em hélice Derivados Heteródios: reacção de uma ose através do grupo semiacetálico com um composto não glucídico -Glicoproteínas (parte glucídica é um glicano) glicoaminoácidos glicopéptidos Exe: elastina,reticulina,colagénio,presentes na saliva,leite e urina -Glicolípidos A existência destes compostos na natureza é muito importante pois permite combinar as funções dos diferentes compostos permitindo uma utilização e acção maior. Glícidos Conjugados São oligossacarídios ligados covalentemente a outras biomoléculas (proteínas e lípidos). Existem 3 tipos: • Proteoglicanos; • Glicoproteínas; • Glicolípidos. Proteoglicanos •Síntese Formam-se através de uma ligação covalente indirecta entre o glicoseaminoglicano e um resíduo de serotonina da cadeia peptídica. É indirecta porque é feita através de uma ponte de trissacáridos: 1. o resíduo de serotonina liga-se a um dos terminais da ponte 2. o glicoseaminoglicano liga-se ao outro terminal Proteoglicanos • Glicoseaminoglicanos mais comuns: – Sulfato de Condroitina; – Sulfato de Heparano; – Heparina; – Sulfato de Queratano. Proteoglicanos •Síntese Agregados: conjuntos de proteoglicanos que se ligam a uma molécula gigante de hialuronato. Proteoglicanos •Localização - matriz extracelular, para onde são secretados e são mais abundantes; ou - membrana celular, quando o glicoseaminoglicano se liga as proteínas intrínsecas. Proteoglicanos •Funções Têm variadas funções determinadas pelos glicoseaminoglicanos que estão ligados à proteína. Podem influenciar: - a coagulação sanguínea; - a organização dos tecidos; - as trocas de informação inter celulares. Os proteoglicanos agregados podem reagir com o colagénio do espaço extracelular da cartilagem, contribuindo para a tensão e resistência deste tecido. Proteoglicanos •Funções O motivo porque os proteoglicanos podem assumir várias funções é o facto dos glicoseaminoglicanos terem domínios (sequências de monómeros alterados) que servem de local de ligação com ligandos que influenciem a função da molécula. Proteoglicanos • Exemplos de interacções com os domínios : Glicoproteínas •Síntese O oligossacarídeo liga-se pelo carbono anomérico a um resíduo da proteína. Podem haver 2 tipos de ligações: - ligação ao terminal OH do resíduo (SER ou THR) ou - ligação ao terminal amida do resíduo (ASN) Glicoproteínas • Esquema dos 2 tipos de ligação: Glicoproteínas •Localização Podem ser encontradas nos meios: - intracelular: no complexo de golgi, no retículo endoplasmático (onde se formam), nos lisossomas e em glândulas secretórias; - extracelular: na folha externa da membrana, no sangue e na matriz extracelular. Glicoproteínas •(principais) Funções - receptores e identificadores celulares; - resposta imunológica; Os açúcares auxiliam no enrolamento e estabilidade das proteínas a que se ligam. Glicoproteínas • Principais elementos identificados pelos receptores: Glicoproteínas • Imunoglobulina: Glicoproteínas • Tabela-resumo de exemplos e funções associadas: Glicoproteína Função Colagénio Estrutural Mucinas Lubrificante, Protecção Transferrina, Ceroplasmina Transporte Imunoglobulina, Agentes de Histocompatibilidade Resposta imunológica Gonadotropina Coriónica, TSH Hormonal Fosfatase Alcalina (ex.) Enzimática Glicoproteínas Glicoproteína Função Várias Identificadores celulares Existem em alguns peixes Anticongelante Várias Receptores Calnexina, Calreticulina Enrolamento proteico Notch (e correlacionados) Reguladores de diferenciação Constituintes das plaquetas Hemostasia Glicolípidos •Síntese Oligossacarídeos ligados covalentemente à cabeça polar de um fosfolípido. •Localização Folha externa da membrana celular. •Função - Reconhecimento e contacto entre as células; - Manutenção do equilíbrio da estrutura. Glicolípidos • Localização na membrana celular: Glicolípidos Esfingolípidos Galactolípidos ou Sulfolípidos Glicolípidos • Estrutura dos antigenes (determinantes do grupo sanguíneo):
