IX – Espectroscopia eletrônica atômica - if

IX – Espectroscopia eletrônica atômica
H/Dd H/Dg
H/Db
Métodos clássicos
Tempo de vida de estados excitados
Emissões induzidas e espontâneas
•Momento da transição
Largura de linha de transições
•Natural
•Alargamento Doppler
•Alargamento por colisão
Métodos Modernos
Batimento quântico
Espectroscopia de saturação sem Doppler
•Espectroscopia de dois fótons
Resfriamento de átomos
H/Da
IX.A - Retorno às simetrias e às regras de seleção para transição
dipolar elétrica
REGRA
Obs.
l = ±1
(átomo 1e)
L = ±1
(átomo multi-e ac.LS)
validade irrestrita
estados de paridade par
acessam só os ímpares
M = 0, ±1
M = 0; polarização linear
M = ±1; polarização circular
S = 0
vale para átomos leves
exc. para ac. spin-orb forte
J = 0, ±1
J = 0  J = 0 é proibida
Tempo de vida de estados excitados
Ei
Ai2
Ai1
bombeio
E2
E1
Ai   Aij
Ai0
j
E0
dN i  j   Aij N i dt 


dNi   Ai Ni dt
j
Ni (t )  Ni (0) exp Ai t 
i  1 A
i
tempo de vida média do estado
Emissões espontâneas
Intensidade de emissão
1 dN ij
I ij 
ij
 dt

I ik  ik
Aik  Ai
 1 I ij  ij
1

j
área do
detetor
Na presença de processos de desativação (ex. colisões inelásticas)
dNi  ( Ai  Ri ) Ni dt  Ni (t )  Ni (0) exp  ( Ai  Ri )t 

taxa de
deativação


ef
i
RiA  nB v AB i
1

Ai  Ri
A*
B
pB  nB
v AB
Coeficientes A e B de Einstein
Taxa de absorção
= B01 N0 I
Taxa de emissão espontânea = A N1
Taxa de emissão estimulada = B10 N1 I
Coeficientes A e B de Einstein
Em equilíbrio:
B01 N0 I = A N1 + B10 N1 I →
N1 / N0 = (g1/g0)exp[–E/kBT ]
B01 = (g1/g0)B10
Para a intensidade:
I
Igualdade das taxas de emissão
Aik
 Bik  h
2
2
8 c
A
B0 1
B1 0
e
B1 0
 kET
B
1
I
8h 3 c3
g1
g0
e
 khT
B
1
Momento de transição
Observando que a potência média produzida pelo dipolo é:
4

ik
P  N i Aik h ik  43
Ni k d i
3
40c
2
obtemos para os coeficientes de Einstein os seguintes valores:
Aik 
3

kdi
ik
2
3
 0c 3h
2
Bik 
Caracterizamos assim o momento de dipolo da transição:
2
k di
idk
6 0  2
2
Adicionando amplitudes complexas
Quando duas ondas são adicionadas com e mesma fase complexa, adicionamos
as amplitudes complexas, E0 + E0'.
Interferência
construtiva:
destrutiva:
em quadratura ±90° :
incidente
1.0
0.2
1.2
Laser
gerada
resultante
1.0
1.0
-0.2
-0.2i
0.8
1-0.2i
Absorção
< velocidade de fase
Largura de linha de transições: Natural
Modelo do oscilador forçado amortecido
Considere um elétron preso em potencial harmônico na posição xe(t), posto a
oscilar pelo campo da onda, E0 exp(-i t), e que experimenta uma força viscosa
(amortecimento) :
A solução é:
d 2 xe
dxe
me

m
g
 me 02 xe  eE0 exp(i t )
e
2
dt
dt


(e / me )
xe (t )   2
 E (t )
2
(




i
g
)
 0

1
1 d  i
d
i

 2

d  i d  i d  i d   2 d 2   2
componente
(par)
imaginária

componente
(ímpar) real
0
0
d
Largura de linha de transições: Natural
Potência emitida
A partir da amplitude espectral da componente irradiada pelo movimento
eletrônico obtém-se a potência:
g 2
P   P0
  0 2  g 22
Largura natural é limitada
pelo processo espontâneo:
dN  Ai  1 /  i
 d N  Ai / 2  1 / 2i
E  Ei  Ek    21

1
i
 1k

Ei
Ei
Ek
Ek
Por quê incluir o amortecimento, g ?
Átomos decaem espontaneamente para o estado fundamental após
determinado tempo.
A vibração do meio é a soma das vibrações de todos os átomos do meio.
colisões
Colisões "defasam“ as
vibrações, causando o
cancelamento da vibração
média total, usualmente de
forma exponencial.
Átomo #1
Átomo #2
Átomo #3
(O mesmo argumento vale
para a emissão)
Soma:
tempo
Alargamento Doppler
Ao se mover o átomo em relação ao detector / fonte com velocidade v,
modificam-se as freqüências:
de emissão atômica de radiação com vetor k .
emi= 0 + kv
de absorção atômica de radiação com vetor k .
abs= 0 + kv
P  n()
n(v z )dv z 
N
vm 
 vm 
dD=2ln2`vz
dD 
  vz
e

  v z

 vm 
2
dv z
2 k BT m
0 8k BT ln 2
c
m
Alargamento por colisão
E/h
B
 ik RM 
 ik     0
h ik R   Ei R   Ek R 
 d 
1
h
A*
R
Rm
dE
dR
dR
Potencial de Lennard-Jones 
 ik R 
nAB R dR  R 2e V ( R )
P d  R e
2 V ( R ) k BT
k BT
dR
dE
dR
dR
emissão
 

 Ei R 
V R   
  a R12  b R 6
Ek R 


 absorção
Batimento quântico
Pulso de duração   1/12
garante mistura de estados:
2
h12
1
h 10
?
h 20
h0
0
A*
  
t
 r,0  a11 (r )  a 22 (r )
Duas possíveis trajetórias para emissão espontânea, inicialmente:
 r , t   a1e t e iE t h1 (r )
1
1.05

a 0( t )

 a 2e t e iE2t h2 (r )  a 0 (t )0 (r )
1
a 0 (t )  c1 (t )  c2 (t )
2
   a j oj e
0.5
iE j t h
e
 t
e


  j 0  t

j
 0.05
a 0 (t )  e t A  B sen 12t   
2
0
0
0
2
4
t
6
8
8
Espectroscopia de saturação sem Doppler
Como evitar o processo Doppler?
Após iniciar o processo de laser, um meio que alcança a inversão de
população, volta pela emissão a produzir a “reinversão”, i.e. N2 - N1 > 0 .
Num grupo de átomos com distribuição maxwelliana de velocidades um laser interage
somente com aquele grupo de átomos com velocidade dada por:
  0  0
Nk(v)
v
gN
c
v  v    0  g N  k0

NS(v)
k
vz
Ni(v)
k
k
gN
vz
a()

Espectroscopia de saturação sem Doppler
a()

a()

Espectroscopia de dois fótons
2
a()
  kv
1
X
  kv
0
Transição proibida por momento de
dipolo através da absorção de um fóton.
Exemplo, H 1S1/2-2S1/2:
E  2h  h 1  h 2
2

Resfriando Moléculas
Heinzen told us that if a molecular condensate could be generated from an
atomic condensate, this system might constitute a matter wave analog of
optical frequency doubling, where the atoms play the role of the red laser
field, and the molecules play the role of the blue laser field. As a result,
many interesting phenomena of nonlinear and quantum optics could be
explored