PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA INORGÂNICA

PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
DISCIPLINA: TERMODINÂMICA QUÍMICA APLICADA À INORGÂNICA
SEMESTRE: 2011/1
1. a) Em uma experiência para determinar a entalpia de neutralização do HCl com
NaOH, Hale, Izatt e Christense [J. Phys. Chem. 67,
2605 (1963)] misturaram
soluções de HCl e NaOH em um calorímetro de precisão, sendo a variação de
temperatura observada de 0,2064 °C. A quantidade de água produzida pela reação
foi de 3,405 mmoles. Além disto, foi determinada eletricamente a capacidade do
calorímetro e de seu conteúdo era de 223,9 cal grau-1. Calcule a entalpia de
neutralização por mol de HCl. Deverá ser somado algebricamente ao resultado final
uma correção de 1,55 cal mol-1 de H2O produzida correspondente à entalpia da
mistura das soluções de HCl e NaOH antes que a reação ocorra.
b) A mesma equipe obteve em outro experimento que a entalpia de neutralização do
HClO4 é, dentro do erro experimental, a mesma que a do HCl. Por outro lado, a
entalpia de neutralização do ácido acético com o NaOH é -13,3 kcal mol-1. Como se
explica que as entalpias de neutralização do HCl e do HClO4 sejam idênticas, mas
diferentes do ácido acético.
2. Considere-se um profissional do ensino da química. Assim, na sala de aula, um
estudante faz a seguinte afirmação errônea: “H = E + PV; uma vez que o
processo em uma bomba calorimétrica ocorre a volume constante, V = 0, assim, H
= E”. Explique porque este argumento é incorreto.
3. É facilmente demonstrado que H = q ara uma transformação a pressão constante.
Considere um processo no qual P não é constante durante toda a transformação,
mas que ao final é igual à pressão inicial. É “H igual a q nessa transformação?
4. Sabe-se que Cv = (E/T)v por definição, mas freqüentemente escreve-se dE = CvdT,
sem especificar em que circunstâncias esta expressão é correta, já que geralmente
não é. Em que circunstâncias especiais dE = CvdT.
5. Em um processo adiabático, q = 0, e em conseqüência q/T = 0/T = 0. como se
explica então que seja produzido um aumento de entropia em uma expansão
adiabática contra o vácuo. Como você faria experimentalmente para determinar a
variação de entropia deste processo.
6. Explique porque ao utilizar-se a entropia como critério de espontaneidade deve-se
considerar Suniverso = Ssistema + Svizinhança, mas no caso da energia livre de Gibbs se
considera simplesmente Gsistema e não Gsistema + Gvizinhança.
7. Uma pessoa que tem conhecimento superficial de termodinâmica consulta você
sobre a seguinte dificuldade: “Li em um livro texto diz que a reação 2H2 (g) + O2 (g)
 H2O (g) é espontânea, mas o S é negativo para esta reação, como se deduz da
tabela de entropias segunda a terceira lei. Uma vez que a entropia tem que aumentar
em todos os processos espontâneos, pode-se então afirmar que esta reação não é
espontânea e que este é um erro do livro?” Explique qual a suposição incorreta que
esta pessoa faz, qual deve ser o correspondente enunciado correto e quais as
condições particulares, se existirem, sob as quais a suposição original e a conclusão
poderiam chegar a ser corretas.
8. Um sólido em seu ponto de fusão Tf passa para o estado líquido liberando
irreversivelmente uma quantidade de calor q.
a) Discuta a diferença entre processos reversíveis e irreversíveis.
b) É certo afirmar que neste processo S = q/Tf? Se certo, explique porque está
justificado ignorar o fato do processo ser irreversível; e se errado, como pode
ser obtida uma expressão correta de S.
9. 100 g de nitrogênio, a 25 °C, são mantidos por meio de um pistão sob 30 atm de
pressão. A pressão cai subitamente a 10 atm e o gás expande-se adiabaticamente.
Ce Cv, para o nitrogênio, é igual a 4,95 cal grau-1, calcular a temperatura final do gás.
Quais os valores de E e H para o processo. Indique as considerações que fez
para resolver este problema.
10. Um mol de gás ideal monoatômico sofre uma transformação cíclica que está
mostrada no gráfico abaixo. Complete as informações requeridas na tabelas 1.
Etapa
Q/J
W/J
E / J
H / J
A
B
C
11. O calor de formação do HBr (g) a partir do H2 (g) e do Br2 (g), a 25 °C, é de -9 kcal
mol-1. Supondo que todos os gases diatômicos têm uma valor de Cp constante e igual
a 7 cal grau-1 mol-1, (a) demonstre qual será o calor de formação do HBr (g) a 125 °C.
(b) Se 1 mol de H2 (g) e 10 moles de Br2 (g) reagem em uma bomba calorimétrica
isolada, então, desconsiderando a capacidade calorífica da mesma, calcular a
temperatura final se a inicial era de 25 °C.
12. A dissolução de carbonato de sódio em água, mostrada baixo, é utilizada para
resfriar bebidas enlatadas (por exemplo: cerveja) colocando uma camisa exterior que
contenha este sal e adicionando água a quando se deseja resfriar. Como caso típico,
se utiliza 0,2 moles (60 g) do sal, a camisa contem 200 g de água e o recipiente
interior contem 200 g de bebida (considere 100% de água). A temperatura inicial é
de 20 °C, as capacidades caloríficas são: da água e da solução = 1 cal grau-1 g-1,
solução = 0,8 cal grau-1 g-1, sal sólido = 0,20 cal grau-1 g-1 e recipiente 10 cal grau-1.
Determine a temperatura a qual se resfriará a água nestas condições. Um diagrama
esquemático é mostrado abaixo.
Na2CO3.10H2O + água = solução, H = 16,2 kcal.
13. Explique se nas reações abaixo o valor de H é muito distinto do de E, estimando
de maneira qualitativa, mas definitiva, se será maior ou menor. Suponha que todos
os regentes e produtos estejam nos seus estados padrões e a 25 °C.
a) Reação completa de combustão da sacarose (C12H22O11).
b) Combustão total do álcool etílico.
c)A oxidação do PbS com o O2 a PbO e SO2.
d) a oxidação do naftaleno sólido (C10H8) com o O2 para produzir ácido ftálico sólido
[C6H4(COOH)2.
14. A quantidade de energia liberada na queima de combustíveis é denominada entalpia
de combustão. As entalpias de combustão de algumas substâncias são dadas na
tabela I. Para comparar a eficiência da combustão de diferentes combustíveis, são
necessárias especificações de algumas condições.
TABELA I
Substância
Entalpia de combustão (kJ.mol-1)
Densidade (g/mL)
Hidrogênio, H2
–286
0,07 (*)
Metanol , CH3OH
–726
0,79
Etanol, C2H5OH
–1367
0,80
Octano, C8H18
–5470
0,70
(*) calculada para o gás comprimido a 0 oC
Identifique, dentre as substâncias relacionadas na tabela I, a que teria a maior
eficiência nas seguintes situações:
a) aplicações nas quais o uso da menor massa do combustível é o mais importante
requerimento, por exemplo, nos foguetes espaciais. Justifique.
b) aplicações nas quais o uso do menor volume do combustível é o mais importante
requerimento, por exemplo, nos veículos automotores. Justifique.
15. A partir dos dados abaixo, demonstre que a mudança de fase H2O (l, -10 °C)  H2O
(s, -10°C) é espontânea:
Cp da H2O (l) = 18 cal K-1 mol-1; Cp da H2O (s) = 9,1 cal K-1 mol-1; H°fusão a 0 °C =
1435 cal mol-1
16. Uma amostra de sacarose, C12H22O11, de massa 0,1265 g é queimada em uma
bomba calorimétrica. Acabada a reação, se encontra que para produzir eletricamente
o mesmo incremento de temperatura é necessário consumir 2082,3 J.
a) Calcule o calor de combustão da sacarose. Explique se este calor
corresponde à variação de entalpia ou de energia interna. Se for energia
interna, determine a entalpia, e se for entalpia, determine a energia interna.
b) A partir do calor de combustão e dos dados apropriados, calcule o calor de
formação da sacarose.
forH0298 CO2 (g) = -393,51 kJ mol-1; forH0298 H2O (l) = -187,78 kJ mol-1
c) Se o incremento de temperatura no experimento foi de 1,743 °C, determine
a capacidade calorífica do calorímetro e de seu conteúdo.
17. Um grama de gelo a 0 °C é adicionada a 10 g de água em seu ponto de ebulição.
Qual será a temperatura final e a variação de entropia que acompanha o processo?
O calor de fusão da água é 80 cal g-1 e o calor específico 1 cal grau-1 g-1.
18. Com base no terceiro princípio da termodinâmica, utilize os dados abaixo para
calcular entropia do vapor d’água a 1 atm e 25 °C.
Calor de fusão = 1,436 kcal mol-1
Variação de S para a água líquida de 0 a 25 °C = 1,58 cal grau-1 mol-1
Calor de vaporização a 25 °C = 10,50 kcal mol-1
Pressão de vapor da água a 25 °C = 23,76 torr
Área da curva Cp vs. lnT de 10 K a 273 K = 9,28
Considere a lei de Debye válida no intervalo de 0 a 10 K.
19. Um mol de um gás ideal expande-se adiabática e irreversivelmente, de um volume
V1 até dobrar seu volume, nenhum trabalho é realizado. A partir desta informação,
responda aos itens abaixo:
a) Há variação da temperatura do gás?
b) Qual o valor de S para o gás e para o meio ambiente? Explique se esta
transformação é espontânea ou não.
20. Avaliar a estabilidade de compostos é uma das principais aplicações da
termoquímica dentro da química experimental. Assim, a partir dos dados abaixo, faça
uso do conceito termodinâmico da lei de Hess para explicar porque o CaCl é
extremamente instável e facilmente convertido a CaCl2 de acordo com a seguintes
reação:
2 CaCl (s)  CaCl2 (s) + Ca (s)
1ª energia de ionização do Ca = 590 kJ mol-1; 2ª energia de ionização do Ca = 1137
kJ mol-1; energia de sublimação do Ca = 178 kJ mol-1; entalpia de dissociação do Cl2
= 244 kJ mol-1, entalpia de eletroafinidade do Cl = -349 kJ mol-1; entalpia do reticulo
de rede do CaCl = -717 kJ mol-1, entalpia do reticulo de rede do CaCl2 = -2255 kJ
mol-1.