Termodinâmica Química

Termodinâmica Química
Alunos:
Felipe Moreira Lagoas nº 15763
Jhomolos Gomes Alves nº 15980
Sumário
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Processos Espontâneos
Entropia
Segunda Lei da Termodinâmica
Interpretação Molecular da Entropia
Cálculos de Variações de Entropia
Energia Livre de Gibbs
Energia Livre e Temperatura
Energia Livre e Constante de Equilíbrio
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Processos Espontâneos
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A termodinâmica está relacionada com a pergunta:
uma reação pode ocorrer?
A primeira lei de termodinâmica: a energia é
conservada.
Qualquer processo que ocorra sem intervenção
externa é espontâneo.
Quando dois ovos caem no chão, eles se quebram
espontaneamente.
A reação inversa não é espontânea.
Podemos concluir que um processo espontâneo
tem um sentido.
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Processos Espontâneos
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
Um processo que é espontâneo em um
sentido não é espontâneo no sentido
contrário.
O sentido de um processo espontâneo pode
depender da temperatura: gelo se
transformando em água é espontâneo a T >
0°C, água se transformado em gelo é
espontâneo a T < 0°C.
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Processos Espontâneos
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Processos reversíveis e irreversíveis
Um processo reversível é o que pode ir e
voltar entre estados pela mesma
trajetória.
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Processos Espontâneos
Processos reversíveis e irreversíveis
 Os sistemas químicos em equilíbrio são
reversíveis.
 Em qualquer processo espontâneo, a trajetória
entre reagentes e produtos é irreversível.
 A termodinâmica nos fornece o sentido de um
processo. Ela não pode prever a velocidade na qual
o processo irá ocorrer.
 Por que as reações exotérmicas são espontâneas?
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Entropia e a 2ª Lei da
Termodinâmica
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Por que ocorrem os processos espontâneos?
Considere um estado inicial: dois frascos
conectados por um registro fechado. Um frasco é
evacuado e o outro contém gás sob 1 atm.
O estado final: dois frascos conectados por um
registro aberto. Cada frasco contém gás sob 0,5
atm.
A expansão do gás é isotérmica (com temperatura
constante). Conseqüentemente, o gás não executa
trabalho e o calor não é transferido.
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Entropia e a 2ª Lei da
Termodinâmica

Por que um gás se expande?
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Entropia
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Expansão espontânea de um gás
Considere o simples caso onde existem
duas moléculas de gás nos frascos.
Antes do registro ser aberto, ambas as
moléculas de gás estarão em um frasco.
Uma vez que o registro é aberto, há uma
probabilidade maior que uma molécula
esteja em cada frasco do que ambas as
moléculas estarem no mesmo frasco.
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Entropia
Expansão espontânea de um gás
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Quando existem muitas moléculas, é muito mais
provável que as moléculas se distribuam entre os
dois frascos do que todas permanecerem em
apenas um frasco.
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Entropia
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A entropia, S, é uma medida da desordem
de um sistema.
As reações espontâneas seguem no sentido
da diminuição de energia ou do aumento da
entropia.
No gelo, as moléculas são muito bem
ordenadas por causa das ligações H.
Portanto, o gelo tem uma entropia baixa.
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Entropia
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À medida que o gelo derrete, quebram-se
as forças intermoleculares (requer
energia), mas a ordem é interrompida
(então a entropia aumenta).
A água é mais desorganizada do que o gelo,
então o gelo derrete espontaneamente à
temperatura ambiente.
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Entropia
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Geralmente, quando um aumento na
entropia em um processo está associado a
uma diminuição na entropia em outro
sistema, predomina o aumento em entropia.
A entropia é uma função de estado.
Para um sistema, ΔS = Sfinal - Sinicial
Se ΔS > 0, a desordem aumenta, se ΔS < 0
a ordem aumenta.
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Segunda Lei da
Termodinâmica
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A segunda lei da termodinâmica explica a razão
dos Processos espontâneos terem um sentido.
Em qualquer processo espontâneo, a entropia do
universo aumenta.
ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz: a variação de entropia do
universo é a soma da variação de entropia do
sistema e a variação de entropia da vizinhança.
A entropia não é conservada: ΔSuniv está
aumentando.
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Segunda Lei da
Termodinâmica
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Para um processo reversível: ΔSuniv = 0.
Para um processo espontâneo (e irreversível):
ΔSuniv > 0.
Observe: a segunda lei afirma que a entropia do
universo deve aumentar em um processo
espontâneo. É possível que a entropia de um
sistema diminua desde que a entropia da
vizinhança aumente.
Para um sistema isolado, ΔSsis = 0 para um
processo reversível e ΔSsis > 0 para um processo
espontâneo.
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Interpretação Molecular da
Entropia
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Um gás é menos ordenado do que um
líquido, que é menos ordenado do que um
sólido.
Qualquer processo que aumenta o número
de moléculas de gás leva a um aumento em
entropia.
Quando NO(g) reage com O2(g) para
formar NO2(g), o número total de
moléculas de gás diminui e a entropia
diminui.
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Interpretação Molecular da
Entropia

Existem três modos atômicos de
movimento:
–translação (o movimento de uma molécula
de um ponto no espaço para outro);
– vibração (o encurtamento e o
alongamento de ligações, incluindo a
mudança nos ângulos de ligação);
– rotação (o giro de uma molécula em torno
de algum eixo).
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Interpretação Molecular da
Entropia

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
Necessita-se de energia para fazer uma molécula
sofrer translação, vibração ou rotação.
Quanto mais energia é estocada na translação,
vibração e rotação, maiores são os graus de
liberdade e maior é a entropia.
Em um cristal perfeito a 0 K não há translação,
rotação ou vibração de moléculas.
Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita
ordem.
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Interpretação Molecular da
Entropia
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Terceira lei de termodinâmica: a entropia de um
cristal perfeito a 0 K é zero.
A entropia varia dramaticamente em uma
mudança de fase.
Ao aquecermos uma substância a partir do zero
absoluto, a entropia deve aumentar.
Se existem duas formas de estado sólido
diferentes para uma substância, a entropia
aumenta na mudança de fase do estado sólido.
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Interpretação Molecular da
Entropia


A ebulição corresponde a uma maior variação na
entropia do que a fusão.
A entropia aumenta quando
– líquidos ou soluções são formados a partir de
sólidos,
– gases são formados a partir de sólidos ou
líquidos,
– o número de moléculas de gás aumenta,
– a temperatura aumenta.
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Cálculo de Variações de
Entropia
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Técnicas de medição da variação de
entropia estão além do objetivo do livro.
A entropia molar padrão, S°: a entropia de
uma substância em seu estado padrão.
Similar em conceito ao ΔH°.
Unidades: J/mol K. Observe as unidades de
ΔH: kJ/mol.
As entropias molares padrão dos elementos
não são iguais a zero.
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Energia Livre de Gibbs
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Para uma reação espontânea, a entropia do
universo deve aumentar.
As reações com valores de ΔH grandes e
negativos são espontâneas.
Como balancear ΔS e ΔH para prever se uma
reação é espontânea?
A energia livre de Gibbs, G, de um estado é:
G = H - TS
Para um processo que ocorre a uma temperatura
constante: ∆G = ∆H - T∆S
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Energia Livre de Gibbs

Existem três condições importantes:
– Se ΔG < 0, então a reação direta é espontânea.
– Se ΔG = 0, então a reação está em
equilíbrio e não ocorrerá nenhuma reação liquída.
– Se ΔG > 0, então a reação direta não é
espontânea. Se ΔG > 0, trabalho deve ser
fornecido dos arredores para guiar a reação.
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Energia Livre de Gibbs
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


Considere a formação de amônia a partir de
nitrogênio e hidrogênio:
Inicialmente a amônia será produzida
espontaneamente (Q < Keq )
Após um determinado tempo, a amônia
reagirá espontaneamente para formar N2 e
H2 (Q > Keq).
No equilíbrio, ΔG = 0 e Q = Keq.
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Energia Livre de Gibbs
Variações de energia livre padrão
 Estados padrão são: sólido puro, líquido
puro, 1 atm (gás), 1 mol/L de concentração
(solução) e ΔG° = 0 para os elementos.
 O ΔG° para um processo é dado por

A quantidade de ΔG° para uma reação nos
diz se uma mistura de substâncias reagirá
espontaneamente para produzir mais
reagentes (ΔG° > 0) ou produtos (ΔG° < 0).
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Energia Livre e Temperatura

Focaremos em ΔG = ΔH - TΔS:
– Se ΔH < 0 e ΔS > 0, então ΔG é sempre
negativo.
– Se ΔH > 0 e ΔS < 0, então ΔG é sempre
positivo.
– Se ΔH < 0 e ΔS < 0, então ΔG é negativo em
baixas temperaturas.
– Se ΔH > 0 e ΔS > 0, então ΔG é negativo em
altas temperaturas.
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Energia Livre e
Constante de Equilíbrio

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Lembre-se que ΔG° e K (constante de
equilíbrio) se aplicam às condições
padrão.
Lembre-se que ΔG e Q (quociente de
equilíbrio) se aplicam a quaisquer
condições.
É útil determinar se as substâncias
reagirão sob quaisquer condições:
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Energia Livre e
Constante de Equilíbrio


No equilíbrio, Q = K e ΔG = 0, logo
A partir do descrito acima, podemos concluir:
– Se ΔG° < 0, logo K > 1.
– Se ΔG° = 0, logo K = 1.
– Se ΔG° > 0, logo K < 1.
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Referências Bibliográficas
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Livro-texto: T. L. Brown, H. E. LeMay Jr., B.
E. Bursten e J. R. Burdge. Química: A
Ciência Central, 9ª. ed.. São Paulo: Pearson,
2005.
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