C - Departamento de Química

Pesquisa Avançada em
Química Quântica 
Possibilidades e
Perspectivas Atuais
Joaquim Delphino Da Motta Neto
Departamento de Química, Cx. Postal 19081
Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR)
Curitiba, PR 81531-990, Brasil
Este Departamento está
atualmente investindo na
ênfase na Área de Quântica.
O que se pode fazer?
As condições atuais são
favoráveis?...
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
2
Evolução Histórica
Primórdios: corpo negro e efeito fotoelétrico
 “Descoberta” da Mecânica Quântica
(Hilbert, Einstein, Born, Dirac etc.)
 Primeiros sucessos: espectroscopia
 Ligação química: Heitler & London
 Computadores (Hartree, Roothaan)
 Tendências em Química Quântica
 Conclusões

SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
3
Freqüentemente o aluno se pergunta,
para que serve Mecânica Quântica?
Química é um curso experimental !...
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
4
Experimental sim, mas que não
exclui imaginação e pensamento !
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
5
Existe um bom número de problemas que
necessita de imaginação para ser resolvido.
No final do Século XIX, havia vários
resultados experimentais que não podiam
ser explicados pela Mecânica Clássica.
A necessidade de ir além dos
parâmetros estabelecidos levou ao
desenvolvimento da Mecânica Quântica...
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
6
De onde “apareceu” a
Mecânica Quântica?
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
7
Revolução Industrial (1770-1820)
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
8
As práticas do Mercantilismo,
combinadas com a abundância de
manufaturas e a implantação
descontrolada do Capitalismo
provocaram conflitos de interesse...
... e as nações européias passaram a
disputar os mercados a bala.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
9
Capitalismo
Sistema social baseado no reconhecimento de
certos direitos inalienáveis nos quais as pessoas
são livres para produzir e comercializar bens.
Os meios de produção são propriedade privada,
e são operados visando lucro.
No Século XIX, consistiu do principal meio de
industrialização na maior parte do planeta.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
10
As contradições do Capitalismo
não demoraram a se fazer sentir:
A disputa por mercados levou a
guerras coloniais entre as nações.
Na Europa, as classes operárias
sofriam com os baixos salários e
condições de trabalho desumanas.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
11
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
12
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
13
As condições de vida
dos operários das
minas de carvão foram
retratadas com um
realismo devastador e
chocante em diversos
romances...
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
14
Conseqüências:
A rápida degradação do meio ambiente e das
relações de trabalho levaram os filósofos
(principalmente alemães) a uma procura de
alternativas para nossa percepção do Universo.
A idéia era simples: tinha de haver algo melhor
que a opressão exercida pelas classes abastadas
no modelo do Capitalismo selvagem...
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
15
Karl Marx (1818-1883)
Famoso pelo Manifesto do
Partido Comunista (1848) e
o Capital (1867).
Seguindo Adam Smith,
distinguiu o “valor de uso”
das commodities de seu
“valor de troca”.
O trabalho produz um aumento deste valor, que é
extraído do meio de produção pelo capitalista.
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16
J.W. van Goethe (1749-1832)
Protagonista do movimento
Sturm und Drang. Levou 60
anos para escrever o Fausto.
No final Fausto vende sua
alma não por dinheiro, sexo
ou fama, mas pelo direito de
controlar a Natureza.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
17
A filosofia também provocou
um avanço das ciências na
recém-unificada Alemanha.
Muitos cientistas alemães
exploraram novas técnicas e
criaram novas tecnologias.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
18
G. Kirchhoff & R.W. Bunsen
Bunsen inventou o famoso bico
em 1859, passando a dispor de
uma chama brilhante e limpa...
... e Kirchhoff inventou o
espectroscópio em 1865, adaptando
um arranjo de telescópios velhos.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
19
O rápido progresso científico, em
particular a maior compreensão
de alguns fenômenos naturais,
acirraram uma antiga discussão...
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
20
Vitalismo vs. Materialismo
Segundo os Vitalistas, os processos associados
com a vida são auto-determinados e não podem
ser explicados pelas forças físico-químicas.
Segundo os Materialistas, todas as coisas são
compostas de “matéria” e todos os processos,
inclusive a vida, resultam de “interação entre
materiais”. É um tipo de ontologia monística.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
21
Hermann von Helmholtz (1821-1894)
Médico alemão, é mais
conhecido em Química por
seus estudos de Termodinâmica (inclusive sua
definição da energia livre).
Foi também uma figura
importante do debate
vitalismo vs. materialismo.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
22
Louis Pasteur lançou a teoria dos
“germes” e descobriu vacinas contra
anthrax e raiva de galinha.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
23
E em Matemática...
O advento da teoria de representações (em
particular espaços vetoriais e álgebra de Lie)
levariam diretamente à Mecânica Quântica.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
24
Por outro lado, havia
alguns resultados
experimentais que não
podiam ser explicados
pela Mecânica Clássica.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
25
Gustaf R. Kirchhoff (1824-1887)
Em 1845 anunciou sua lei que
permite calcular as correntes,
voltagem e resistências ao
longo de circuitos elétricos
com loops múltiplos...
Em 1857 descobriu que a
velocidade da corrente era
independente da natureza do
fio, e quase igual à velocidade
da luz... Tomou este resultado
como uma coincidência.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
26
G. Kirchhoff e a espectroscopia
Precursor das equações de Maxwell (1857).
 Visitou Bunsen quando este estava
analisando sais que dão cores às chamas.
Inventou o espectroscópio (1859-1862).
 Pela análise de sais provenientes de água
mineral evaporada, detectaram uma linha
azul  batizaram o elemento de “césio”.
 Kirchhoff descobriu que a atmosfera do Sol
contem sódio.

SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
27
Algumas definições...
Radiância espectral:


energia emitida 
w
      d
área   tempo  0
Absortividade:

energia absorvida 
a
área   tempo 
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
28
Seja um sistema fechado contendo dois
corpos a temperaturas T1 e T2 ; se o sistema
está em equilíbrio térmico, então T1 = T2
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
29
A energia absorvida por cada corpo tem de ser igual à
energia emitida (pois o sistema está fechado). Assim,
 1  a1
 2  a2
1
a1

2
a2
1
A capacidade de uma substância de emitir luz
é equivalente à sua capacidade de absorver.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
30
A Lei de Kirchhoff (1859)
Se um dos corpos, por exemplo o corpo 2,
for negro, então a2 > a1 e 2 > 1 . Bons
absorvedores são também bons emissores.
poder emissivo 
poder de absorção 


a
 f T ,  
Resta saber qual é
a função f(T,)...
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
31
A Radiação do corpo negro
(schwarze Strahlung)
Como a função f(,T) é universal (pois não
depende da natureza do corpo), é importante
determinar a forma exata desta função.
Todas as substâncias têm emissividades
proporcionais à do corpo negro.
Este problema desafiou os físicos por 40 anos
desde sua concepção por Kirchhoff...
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
32
Josef Stefan (1835-1893)
Descobriu em 1879 a lei
empírica que relaciona o
poder emissivo com a
temperatura. A energia total
(de todos os comprimentos
de onda combinados) é
proporcional à quarta
potência da temperatura.
w  T
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
4
33
Ludwig Boltzmann (1844-1906)
Deduziu teoricamente em
1884 a lei de Stefan
partindo do princípio da
equipartição da energia e
da eletrodinâmica.
w  T
4
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
34
Cavidade
isotérmica:
Kirchhoff já havia demonstrado que deveria ser
equivalente a um corpo negro ideal, mesmo que as
paredes não fossem perfeitamente absorventes
(devido à recorrente reemissão das ondas).
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
35
O problema a ser resolvido a
seguir era o de construir uma
cavidade real que servisse de
modelo para um corpo negro...
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
36
Wilhelm Wien...
... e Otto Lummer
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
37
... Construíram a primeira cavidade em 1895.
A figura abaixo mostra o modelo de 1899.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
38
distribuição de densidade, erg.cm
-4
Usando o bolômetro de Langley, obtiveram
as primeiras curvas de poder emissivo.
18000
16000
o
4000 K = 3727 C
o
3500 K = 3227 C
o
3000 K = 2727 C
o
2500 K = 2227 C
o
2000 K = 1727 C
o
1500 K = 1227 C
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
0
10000
20000
30000
40000
, angstrom
Como explicar ?...
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
39
Max Planck (1858-1947)
Estava interessado em deduzir a
Segunda Lei da Termodinâmica a
partir das equações de Maxwell da
Eletrodinâmica (ele acreditava que
a 2a. Lei tinha validade absoluta e
não apenas estatística)...
Em 1897 ficou interessado no problema do corpo
negro. Passou anos procurando a resposta sem
sucesso. Então, “num ato de desespero”...
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
40
Distribuição de Planck:
d      d 
8hc

5

1
e
hc k BT
1
d
8h

d      d  3  h k BT
d
c e
1
3
M. Planck, Annalen der Physik 4(4), 553-563 (1901)
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
41
-4
distribuição de densidade, erg.cm
A Física Clássica admite
que os osciladores de
freqüências elevadas
sejam excitados... É a
excitação hipotética
destes osciladores que
leva à catástrofe do UV.
18000
16000
o
4000 K = 3727 C
o
3500 K = 3227 C
o
3000 K = 2727 C
o
2500 K = 2227 C
o
2000 K = 1727 C
o
1500 K = 1227 C
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
0
10000
20000
30000
40000
, angstrom
Segundo Planck, os osciladores só se excitam quando
adquirem energia de pelo menos h... Essa energia é
muito grande no caso de osciladores de freqüência
muito alta, que ficam então inativos.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
42
O problema remanescente é
puramente filosófico: a
“quantização” da energia é um
conceito fora da Física Clássica...
O próprio Planck não acreditava
na quantização!
Conclusão: Max Planck não quantizou a radiação!
A questão é se ele quantizou os resonadores ou não.
Albert Einstein quantizou a radiação em 1905.
Planck recebeu o Prêmio Nobel de Física em 1919.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
43
Heinrich R. Hertz (1857-1894)
Orientado por Kirchhoff e
Helmholz, obteve seu grau
Ph.D. magna cum laude em
1880. Sua tese versava sobre
indução eletromagnética em
esferas rotatórias. Em 1883
tornou-se professor em Kiel.
Em 1884 rededuziu as equações de Maxwell por
um novo método, sem a suposição da existência do
“éter luminífero”.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
44
Primeiro transmissor de Hertz, 1886. O receptor é
o loop de fio através do qual são observadas
centelhas quando o radiador se descarrega.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
45
O objetivo do experimento era fazer as ondas
eletromagnéticas se desprenderem do circuito e
viajarem pelo espaço, confirmando assim as
equações de Maxwell...
Em 1887 Hertz descobriu que o
comprimento de onda (cor!) da
centelha induzida no circuito
secundário era reduzido quando
os terminais eram protegidos da
luz UV (proveniente da centelha
no circuito primário)...
 Placas de metal polido emitem elétrons quando
iluminadas; elas não emitem íons positivos.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
46
O efeito fotoelétrico.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
47
É mais conveniente medir não a corrente, mas o
“potencial de parada” V0 necessário para reduzir
a corrente dos fotoelétrons a zero.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
48
Problemas para a Física Clássica:

A emissão de elétrons pela placa depende
apenas da freqüência (e não da intensidade)
da luz incidente...

Se a freqüência é menor que uma certa
“freqüência de corte” ou o comprimento de
onda é maior que um “limiar”, os elétrons
não são detectados...
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
49
... E não se observa intervalo de tempo entre a
emissão dos elétrons e o instante em que a
luz incide sobre a placa.
A Física Clássica não explicava
nenhum destes aspectos...
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
50
Albert Einstein (1879-1955)
Um funcionário do Escritório
Suíço de Patentes, isolado da
comunidade da Física,
publicou em 1905 três artigos.
O segundo explicou o efeito
fotoelétrico e viria a receber o
Prêmio Nobel de 1921.
A. Einstein, Annalen der Physik 17, 132 (1905).
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
51
Einstein havia lido os artigos de Planck
sobre a radiação do corpo negro... E
imediatamente reconheceu a conexão
com o problema do efeito fotoelétrico.
Em seus artigos encampou abertamente
a idéia da quantização da energia em
“pacotes” de h (que ele chamou de
“quanta”) viajando pelo espaço com a
velocidade da luz.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
52
A explicação de Einstein:
Einstein assumiu que os fótons tinham energia
igual à diferença de energia entre dois níveis
adjacentes de um corpo negro, ou seja,
E  h
Quando os fótons incidem sobre o metal, parte desta
energia (a chamada “função trabalho” ) é cedida para
arrancar os elétrons da amostra... E o restante assume a
forma de energia cinética ( Ec ) dos elétrons, que pode
ser medida através do potencial de parada.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
53
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
54
A equação de Einstein
1
1 

eV0  Ec  h    hc   
  lim. 
O efeito não ocorre se o comprimento de onda
da luz incidente () é maior que o chamado
“limiar fotoelétrico” (lim) do material, que
caracteriza sua “função trabalho” ().
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
55
Robert Millikan
Já era famoso pela medida de
e/m (o experimento da gota de
óleo). Não acreditava na
quantização, e realizou
diversos experimentos de
efeito fotoelétrico...
Não apenas mediu a função trabalho de diversos
metais, mas também mediu a constante de Planck
com apenas 0,5% de erro (excelente precisão para
os recursos da época).
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
56
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
57
A equação de Einstein é muito fácil de usar... As
únicas incógnitas são o comprimento de onda
incidente e a energia cinética dos fotoelétrons. Por
exemplo, vamos calcular a energia cinética Ec dos
elétrons ejetados quando luz de comprimento de
onda  = 250 nm = 2500 Å incide sobre uma
amostra de rubídio, cuja função trabalho é 2,09 eV.

6,62608 10 erg  s 2,9979 10 m  s 


250 nm 1,6022 10 erg  eV 10 m  nm 
27
Ec
8
12
1
9
1
1
 2,09 eV   4,96 eV   2,09 eV   2,87 eV
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
58
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
59
Em resumo:
Albert Einstein propôs
abertamente a
quantização da energia
para explicar o efeito
fotoelétrico em 1905
com sua equação
1
1 

Ec  h    hc   
  lim. 
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
60
Esta revolução nas Ciências
Naturais ocorreu logo depois
de um outro avanço notável,
bem conhecido dos químicos...
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
61
Dmitri Mendeleev
(1834-1907)
Por volta de 1860, pouco
mais de 70 elementos
químicos eram conhecidos...
Dimitri I. Mendeleev era um professor de
Química Geral em São Petersburgo. Ele
havia descoberto o fenômeno do ponto
crítico durante um período em Heidelberg.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
62
A Tabela Periódica.
O enorme número de elementos recém-descobertos
fez com que se tentasse racionalizar as tendências
das propriedades...
Em 1860, aconteceu o Congresso de Química em
Karlsruhe. Stanislao Canizzaro reviveu a hipótese
de Avogadro. Lothar Meyer estava presente.
Em 1869, Mendeleev iniciou seu trabalho no
sentido de racionalizar as propriedades dos
compostos.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
63
O trabalho consistiu apenas de coletar as
propriedades conhecidas dos elementos e
escrevê-las em cartões grandes...
Uma vez que um grande número de cartões
foi arrumado e exibido em conjunto, notouse que todas as propriedades eram funções
periódicas do número atômico (na época
usava-se o peso, mas Mendeleev atribuiu a
cada elemento um “número de ordem”
indicador do conjunto de propriedades).
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
64
Ao montar sua classificação em séries de átomos
análogos, Mendeleev percebeu que havia
lacunas... E propositadamente as deixou em
branco! Ele esperou que tais elementos fossem
descobertos. E eles foram, anos depois...
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
65
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
66
O triunfo de Mendeleev
A tabela periódica permitiu a Mendeleev
predizer a existência de elementos então
desconhecidos. Os casos mais famosos
foram o do eka-alumínio, eka-boro e do
eka-silício: não apenas a existência dos
elementos foi postulada, mas também as
propriedades deles, de seus cloretos e de
seus óxidos foram apresentadas com
considerável precisão!
D. Mendeleev, J. Russian Chem. Soc, 3, 25-56 (1871),
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
67
Detalhe da Tabela Periódica original. Note
os buracos do eka-alumínio e eka-silício.
Nos anos seguintes, estes elementos seriam
descobertos graças à espectroscopia.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
68
Agora havia realmente uma
“teoria” atômica !
Os pesquisadores da época se
dedicaram a procurar uma
explicação para os espectros
atômicos revelados pela
nascente espectroscopia...
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
69
Ernest Rutherford



Em 1898 descobriu os raios 
e .
Em 1908 recebeu o Prêmio
Nobel por suas investigações
a respeito da Química dos
elementos radioativos.
Em 1911 realizou com seus
alunos o famoso experimento
em que uma lâmina de ouro é
bombardeada com partículas
 (átomos de hélio ionizados).
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
70
O modelo planetário (1913)
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
71
Rutherford considerou o resultado
experimental:
Ângulos grandes  forte desvio 
carga positiva concentrada numa
região pequena  cargas negativas
espalhadas ao redor da carga
central 
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
72
O modelo de Rutherford tinha um sério problema:
das equações de Maxwell sabia-se que partículas
carregadas (tais como os elétrons) emitem
radiação quando sujeitas a forças externas...
Portanto, os elétrons em órbita ao redor do núcleo
deveriam perder energia e colapsarem no núcleo
(O tempo de existência do átomo podia ser
calculado como algo da ordem de 10-7 s) ...
Por que não o faziam ? Por que o átomo existe??
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
73
Niels Bohr (1885-1962)
Em 1913 publicou três artigos
que marcaram a chamada
“Primeira Revolução Quântica”.
Em 1916 tornou-se professor de
Física em Copenhagen. Fundou
o Instituto de Física Teórica,
que se tornaria um centro
mundial e onde trabalharam os
maiores físicos do planeta.
Em 1922 recebeu o Prêmio Nobel por seu modelo.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
74
Einstein havia sugerido a quantização em 1905...
Bohr não sabia o que era aquilo, mas a massa de
evidência experimental era tão grande que ele
decidiu incorporar a tal “quantização” no modelo
atômico planetário sob a forma de Postulado.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
75
e

 Ze
r
1. O elétron existe em certas órbitas circulares
“especiais” sem emitir radiação. Estes estados
são chamados “estados estacionários”.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
76
2
Pelo equilíbrio de forças,
2
mv
1 e

2
r
40 r
2. O momento angular do elétron é quantizado,
podendo assumir valores múltiplos integrais de .
L  mvr  n,
n  1, 2, 3...
logo a velocidade do elétron é
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
n
v
mr
77
Substituindo na equação da força, vem
2
2
2
2
n 
e
1
me
1

 
2
2
mr
40
r 40  n
Após substituir os valores, achamos que
para n = 1, r = 0,529 Å. Ainda hoje esse
comprimento é conhecido como raio de Bohr.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
78
ATENÇÃO! O modelo está errado!
O estado fundamental do hidrogênio tem
momento angular zero, o que
poria o elétron no núcleo ( r = 0 ).
O modelo só foi aceito por que o átomo de
Bohr fornecia uma explicação convincente
para a fórmula de Rydberg: Um elétron ligado
deve ter níveis de energia quantizados.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
79

me
1
13,6 eV 
En  
 2 
2 2
2
32  0  n
n
4
3. A emissão ou absorção de radiação ocorre
quando o elétron “pula” de uma órbita para
outra, e a energia do fóton é igual à diferença
E  12430 eV  A  1
1 
 

 2  2


hc  13,6 eV    m
n 
1
1
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
80
Postulados da Mecânica Quântica

O formalismo da Mecânica Quântica pode
ser introduzido através de um conjunto de
axiomas, da mesma forma que foi feito
antes para as leis da Termodinâmica, a
Geometria Euclideana etc.

Aqui vamos nos restringir à formulação
não-relativista.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
81
Primeiro Postulado
(dos operadores)
A cada propriedade clássica ( P ) corresponde
~
um operador quântico P , Hermitiano e linear
~
pP P
Os operadores são obtidos a partir das expressões
clássicas. A medição da propriedade P só pode
~
resultar num dos autovalores ( p ) do operador P.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
82
Segundo Postulado
(dos estados)
Qualquer estado dinâmico de um
sistema de N partículas pode ser
descrito por uma “função de onda”
q1 , q2 , q3 , q4 q3 N , t 
das 3N coordenadas espaciais e do tempo. Esta
função tem de ser contínua, unívoca, com derivada
contínua e quadraticamente integrável.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
83
Note que este postulado restringe o espaço das
funções de onda ( F ) como esquematizado abaixo:
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
84
Terceiro Postulado
(do valor médio)
~
Dado um operador P associado à
propriedade P , e um conjunto de
sistemas idênticos caracterizados
pela função , o resultado de uma
série de medidas da propriedade P sobre diferentes
membros do conjunto em geral não é o mesmo para
todos. Obtem-se uma distribuição de resultados, cujo
valor médio é
~
*
 x P  x   dx

 p   Univ. *
  x x  dx
Univ.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
85
Quarto Postulado
A função de onda () de qualquer
sistema físico obedece à equação de
Schrödinger dependente do tempo,

~
H  i 
t
Não se assuste! Como veremos a seguir, esta equação
freqüentemente pode ser simplificada se o operador
Hamiltoniano não contem explicitamente o tempo.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
86
Erwin Schrödinger (1887-1961)

Em 1910 recebeu seu doutorado pela
Universidade de Viena. Foi bastante
interessado em Filosofia.

Em 1921 foi para Zurich, onde trabalhou
com a mecânica estatística dos gases, teoria
da cor e teoria atômica. Sempre esteve a par
dos avanços na área, principalmente de
Bohr e De Broglie.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
87
Erwin Schrödinger estava
interessado em achar uma
equação única e definitiva,
cujas soluções descrevessem
a onda de De Broglie
independentemente das
circunstâncias...
No Natal de 1925, inventou sua equação de onda
esquiando nos Alpes suiços.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
88
Um outro avanço importante
foi o desenvolvimento de
computadores, máquinas que
conseguiam levar a cabo o
trabalho necessário para os
cálculos matriciais...
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
89
Douglas R. Hartree (1897-1958)
Durante a primeira metade do
século XX, trabalhou com Física
Matemática em Manchester e
Cambridge.
Percebeu que a solução numérica
de problemas de muitos corpos
teria de envolver automação (tanto
analógica quanto digital) dos
cálculos necessários.
Participou do desenvolvimento dos primeiros computadores
modernos, entre os quais o famoso ENIAC.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
90
Sala de testes do analisador diferencial
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
91
Produto de Hartree (1928)
Em 1928 Douglas Hartree adotou o modelo das partículas
independentes (sugerido por Bohr em 1923) e propôs uma
forma alternativa para a função de onda: o “produto de
Hartree” formado pelos orbitais individuais descrevendo o
movimento de cada elétron
x1 , x 2 , x 3 ... x N   1 x1    2 x 2    3 x 3   N x N 
O modelo foi bastante bem-sucedido na descrição da
estrutura eletrônica de muitos átomos.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
92
Vladimir A. Fock (1898-1974)
Graduou-se em 1922 em Petrogrado.
Em 1926 generalizou a equação de
Klein-Gordon (versão relativística da
equação de Schrödinger). Em 1930
propôs o método Hartree-Fock para o
cálculo de propriedades moleculares.
Espaços de Fock (soma direta de produtos tensoriais de
espaços de Hilbert de uma partícula) são utilizados para
número variável ou desconhecido de partículas...
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
93
Era apenas natural que em
algum ponto alguém resolvesse
aplicar a Mecânica Quântica
em sistemas moleculares...
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
94
Os primeiros esforços para fazer
cálculos moleculares foram
concentrados na mais simples das
moléculas: o hidrogênio H2 (g).
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
95
Walter Heitler (1904-1981)
Estudou as propriedades de simetria
dos sistemas de muitos elétrons
usando Teoria de Grupos.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
96
Fritz London (1900-1954)
Foi assistente de Ewald em
Stuttgart, colaborando no que
veio a ser conhecido como
“teoria de transformação”.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
97
A molécula de H2 (1927)
Historicamente aceita-se que Heitler e London concluíram o
primeiro cálculo de orbitais moleculares para a molécula de H2.
Na verdade eles desejavam calcular as forças de van der Waals
entre dois átomos de hidrogênio. Nada indica que Schrödinger
tenha lhes passado alguma informação, mas ele sabia no que
estavam trabalhando, pois informou Pauling.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
98
A menor molécula: o íon H2+
O Hamiltoniano do sistema é
2 2
1 1 1
~
  
H 
 
2m
40  ra rb 
ra
rb
R
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I

99
A origem está sobre o eixo internuclear, entre os dois núcleos.
A equação de Schrödinger em coordenadas esféricas não é
separável... No entanto, Ø. Burrau demonstrou em 1927 que
a separação de variáveis é possível se usarmos coordenadas
elípticas confocais. A coordenada  (que define rotação em
volta do eixo principal) é a mesma.
ra
rb
R
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I

100
A molécula de H2
r12
r2b
r1a
r1b
R
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I

101
Heitler & London queriam apenas calcular as forças de van der
Waals entre os dois átomos de hidrogênio. Por isso, usaram um
cálculo perturbativo em que o Hamiltoniano de ordem zero era
apenas a soma de dois átomos hidrogenóides. Usaram como
função tentativa a combinação linear
  ca  1sa  cb  1sb
onde os parâmetros variacionais são os coeficientes ca , cb
e as funções de base (normalizadas) são
1s a 
k3

e
kra
e
1s b 
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
k3

e krb
102
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
103
A equação secular é
H aa  WS aa
H ab  WS ab
H ba  WS ba
H bb  WS bb
0
É fácil perceber que devido à simetria do sistema
Haa = Hbb
Hab = Hba
Saa = Sbb = 1
Sab = Sba
e a equação secular fica
H aa  W
H ab  WS ab
H ab  WS ab
0
H aa  W
 H aa  W  H ab  S abW 
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
104
As duas raízes são
H aa  H ab
W1 
1  S ab
e
H aa  H ab
W2 
1  S ab
que dão os limites superiores para as energias do estado
fundamental e do primeiro estado excitado de H2+. Os
coeficientes saem direto de
H aa  W  ca  H ab  SabW  cb  0
donde
ca  cb  1  ca 1s a  1sb 
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
ca
1

2  2S ab
105
Para a raiz W1 (o
orbital ligante),
ca  cb
1  ca 1s a  1s b 
ca
1

2  2S ab
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
106
Do mesmo modo, para a raiz W2
(orbital antiligante) temos
ca  cb
 2  ca 1s a  1s b 
ca
1

2  2S ab
Resta-nos calcular as integrais Haa , Hab e Sab.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
107
A essa altura, todos queriam usar
Mecânica Quântica em Química...
Mas a quantidade e a dificuldade
do cálculo das integrais
necessárias ainda assustavam.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
108
Método de Orbitais Moleculares
Formalmente apareceu em 1931, sugerido por Hund
e Mulliken. Mais tarde, Hückel e Roothaan o
concretizaram definitivamente...
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
109
Como montar o determinante
Sabemos como é fácil para o caso de dois orbitais
apenas: o determinante secular é
H aa  ES aa
H ab  ES ab
H ba  ES ba
H bb  ES bb
0
Se os dois orbitais atômicos forem iguais, ou seja,
se tiverem os mesmos números quânticos, então a
simetria simplifica bastante o problema.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
110
H aa  E
H ab  ES ab
H ab  ES ab
H aa  E
0
A expansão do determinante nos dá a familiar fórmula
E   E AO
J ab  K ab

1  S ab
em termos das integrais de overlap, Coulomb e
troca. Cada uma destas integrais em geral tem a
forma de uma expansão em série de potências de
  R AB / a0
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
111
É lógico que para um grande número K de funções
de base, o determinante de dimensões K  K torna
proibitiva qualquer solução manual.
Temos de utilizar computadores, como Roothaan
percebeu nas décadas de 30 e 40.
Na verdade, existe uma única possibilidade de
solução manual: usar o método de Hückel.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
112
Erich A.A.J. Hückel (1896-1980)
Em 1921, recebeu o
grau Ph.D. em Física
Experimental em
Göttingen e tornou-se
assistente de Debye. Em
1923 anunciaram a lei
de Debye-Hückel das
soluções eletrolíticas.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
113
Em 1928 e 1929 passou algum
tempo na Inglaterra e na
Dinamarca, trabalhando
brevemente com Niels Bohr.
Em 1931 formulou a famosa
regra de Hückel ( 4n + 2 )
para determinar se moléculas orgânicas com anéis
mostrariam propriedades aromáticas. Em 1937
desenvolveu sua teoria aproximada de orbitais
moleculares. Esta teoria levaria a aproximações
como o método PPP (1953) e a teoria de Hückel
extendida para moléculas não-planares (1963).
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
114
Apesar do enorme sucesso do
método de Hückel, ainda
permanecia o desafio de bolar
um método geral que aplicasse
cálculos mais extensivos...
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
115
Clemens C.J. Roothaan (1918- )
Começou a estudar engenharia elétrica
em Delft em 1935. Foi perseguido e
passou por alguns campos de concentração, onde fez cálculos para a
empresa Philips até o fim da Guerra.
Em 1946 foi para a Chicago, onde
obteve seu Ph.D. trabalhando com
Mulliken em teoria de cálculos semiempíricos. O famoso artigo de 1951
estabeleceu as bases definitivas dos
cálculos de orbitais moleculares.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
116
O método autoconsistente (SCF)
A função de primeira ordem é o familiar determinante

1
N!
1 1
1 2
1 3
 2 1
 2 2
 2 3


 3 1   N 1
 3 2   N 2
 3 3   N 3



1  N   2  N   3  N    N  N 
Sugerido por Slater em 1929.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
117
Aplicando-se o princípio variacional,
pode-se variar os spin-orbitais { } até
que a energia alcance um
mínimo (auto-consistência).
O método SCF é apenas uma
aproximação, mas como é correto até
primeira ordem freqüentemente o
resultado é suficiente para uma
descrição mais que razoável...
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
118
O Procedimento:
1) Escolher um conjunto de base
2) Calcular as integrais necessárias ( S, H, J e K )
3) Chutar uma função de onda razoável
4) Montar a matriz de Fock
5) Diagonalizar a matriz de Fock
6) Calcular os autovetores e a matriz densidade
7) Comparar a matriz densidade com a anterior
8) Se não convergiu, usar a matriz densidade
como chute no passo 3 e tentar de novo
9) Se convergiu, usar esta solução para calcular
as propriedades
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
119
A equação secular resultante é
( F -  ) C = 0  FC = C
que é a generalização da equação de
autovalor para uma matriz Hermitiana.
Obviamente o método exige
um trabalho muito grande,
mesmo para moléculas pequenas.
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
120
Agora já era possível fazer
contas em sistemas moleculares,
apesar de ainda pequenos !...
Nas décadas de 60 e 70, a
Química Quântica seguiu
basicamente duas correntes:
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
121
Aplicações em Química
1. Para sistemas grandes, métodos semi-empíricos,
a maioria baseada no método PPP. Um exemplo é:
 Bioquímica  proteínas  porfirinas  etc.
2. Para espectroscopia de diatômicas e similares,
métodos ab initio, que procuravam reproduzir
resultados espectroscópicos. Um exemplo é:
 Astrofísica  IR de galáxias  diatômicas
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
122
Nas palestras seguintes,
examinaremos alguns
exemplos do que nosso grupo
tem encontrado pela frente
nestes últimos anos...
SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
123
Próxima aula:
Método PPP
 Exemplos simples: benzeno e anilina
 Evolução dos métodos semi-empíricos
 Aplicação em Medicina: PDT
 Perspectivas atuais

SEMAPAQUI - Curso de Quantica Parte I
124