Estrutura e Síntese de Álcoois

Álcoois e éteres
Estrutura de álcoois

Grupo funcional hidroxi (OH)

Oxigénio tem hibridação sp3
Classificação

Primário: carbono ligado ao grupo –OH está ligado
a outro carbono.

Secundário: carbono ligado ao grupo –OH está
ligado a dois carbonos.

Terciário: carbono ligado ao grupo –OH está ligado
a três carbonos.

Aromático (fenol): -OH está ligado a carbono
aromático.
Nomes comuns

Álcool pode ser nomeado por álcool alquílico.

Útil só para grupos alquilicos pequenos.

Exemplos:
CH3
CH3
CH CH2OH
isobutil álcool
OH
CH3
CH CH2CH3
sec-butil álcool
Alcoois - Nomenclatura

Exemplos:
OH
OH
Eth anol
(Ethyl alcoh ol)
OH
1-Propan ol
(Propyl alcohol)
2-Prop anol
(Is op ropyl alcohol)
OH
OH
1-Butanol
(Butyl alcohol)
OH
2-Bu tan ol
(s ec-Bu tyl alcohol)
OH
2-Methyl-1-propanol
(Is ob utyl alcoh ol)
OH
Cyclohexanol
2-Methyl-2-prop anol
(t ert-Butyl alcohol) (Cyclohexyl alcohol)
Alcoois - Nomenclatura

Problema: escreva o nome para cada composto
(a) CH3 ( CH2 ) 6 CH2 OH
OH
(b)
OH
(c)
Alcoois - Nomenclatura

Alcoois insaturados

A dupla ligação é demonstrada pelo infix -en-.

O grupo hidroxi é demonstrada pelo sufixo -ol.

Numeração da cadeia de modo a dar ao grupo OH o
número mais baixo.
6
4
5
3
2
1
OH
trans-3-hexen e-1-ol
(E)-3-h exene-1-ol
Propriedades físicas

Pontes de ebulição altos devido a pontes de
hidrogénio entre as moléculas.

Pequenos álcoois são miscíveis com a água,
mas a solubilidade diminui à medida que o
tamanho dos grupos alquilo aumenta.
Pontos de ebulição

Alcoois têm pontos de ebulição mais altos e são mais solúveis em
água que os alcanos semelhantes em peso molecular.
Pontos de ebulição
H
+
C
H
H
O
+
H
Solubilidade em água
Solubilidade diminui à medida que o grupo
alquilo aumenta
Acidez dos álcoois

pKa varia entre: 15.5-18.0 (água: 15.7)

Acidez diminui à medida que o grupo alquilo
aumenta.

A presença de halogénios aumenta a acidez.

Fenol é 100 milhões de vezes mais acidico
que o ciclohexanol.
Acidez dos álcoois

Valores de pKa para alguns álcoois
Basicidade dos álcoois

Em presença de ácidos fortes, o átomo de oxigénio de um
álcool comporta-se como uma base fraca.
H2 SO4
+
+
CH3 CH2 -O H + O H
CH3 CH2 -O-H + H O H
••
H
H
H
Eth anol Hydron ium ion
Ethyloxon ium ion
(pK a -1.7)
(pK a -2.4)

Portanto, álcoois podem funcionar quer como ácidos
fracos quer como bases fracas.
Reactividade
Reacção com metais activos

Alcoois reagem com Li, Na, K, e outros metais activos para libertar
hidrogénio gasoso e forma alcóxidos de metal.

Na é oxidado a Na+ e H+ é reduzido a H2.
2 CH3 CH2 OH + 2Na
-
+
2 CH3 CH2 O Na
+ H2
Sodiu m eth oxide

Alcóxidos são bases mais fortes que o OH-.

Alcóxidos podem ser usados como nucleófilos na substituição
nucleofilica.

Podem ser usados como bases nas reacções de b-eliminação.
Conversão do ROH a RX

Conversão de um álcool a haleto de alquilo envolve a
substituição do halogénio por -OH no carbono
saturado.

Os reagentes mais comuns para este proposito são
ácidos de halogénio, HX, e o cloreto de tionilo,
SOCl2.
Conversão do ROH a RX

Álcoois 3º que são solúveis em água reagem com HCl,
HBr, e HI.
CH3
25°C
CH3 COH + HCl
CH3
2-Methyl-2prop anol

CH3
CH3 CCl + H2 O
CH3
2-Chloro-2methylpropane
Álcoois 1º e 2º de baixo peso molecular não reagem
nestas condições.
Conversão do ROH a RX

Álcoois 3° insolúveis em água reagem borbulhando HCl gasoso
através de uma solução de álcool dissolvido em éter etilico ou THF.
OH
CH3
1-Meth ylcyclohexanol

+ HCl
0°C
eth er
Cl
+ H2 O
CH3
1-Chloro-1-meth yl
cyclohexan e
Álcoois 1° e 2° requerem HBr e HI concentrado para formar
brometos e iodetos de alquilo
OH
1-Butanol
+ HBr
Br
+ H2 O
1-Bromobutan e
(Butyl bromide)
Reacção do ROH 3° com HX

Álcoois 3° reagem com HX por o mecanismo SN1

Passo 1: reacção ácido-base reversivel transfere o protão do grupo
OH.
CH3

••
CH3 H
+
+
CH3 -C O
CH H
3
••
•
•
+
CH3 -C O H + H O H
••
H
CH3
2-Methyl-2-prop anol
(t ert -Bu tyl alcoh ol)
••
rapid an d
reversib le
O H
H
A n oxon ium ion
Este protão converte o grupo OH-, um grupo abandonante fraco, a
H2O, um melhor grupo abandonante.
Reacção do ROH 3° com HX

Passo 2: Perda de H2O do ião oxonium para dar um carbocatião 3°
como intermediário.
CH3 H
+
CH3 -C O
CH H
slow , rate
determining
SN 1
3
An oxon ium ion

CH3
CH3 -C+
+
CH3
A 3° carbocation
in termediate
O H
H
Passo 3: Reacção com o ião haleto completa a reacção.
CH3
CH3 -C+ +
CH3
Cl
CH3
CH3 -C Cl
CH3
2-Chloro-2-methylprop ane
(t ert -Bu tyl ch loride)
fast
Reacção do ROH 1° com HX

Álcoois 1° reagem por mecanismo SN2.

Passo 1: Transferência de protão para o OH converte o grupo
abandonante OH- (um mau grupo abandonante) a H2O, um melhor
grupo abandonante.
+
+
OH H O H
rapid an d
reversib le
H

H
O
+ O H
H
H
An oxonium ion
Passo 2: Deslocamento nucleofilico do H2O pelo Br-.
Br
-
+
O
H
slow , rate
H determinin g
SN2
Br
+
O
H
H
Reacção do ROH com HX

Reacções são governadas por uma combinação de efeitos electrónicos
e estericos.
governed
by steric factors
n ever react by SN 2
Increas ing rate of dis placement of H2 O
3° alcoh ol
SN 1
2° alcohol
Increas ing rate of carbocati on formation
governed by
electronic factors
SN 2
1° alcoh ol
n ever react by SN 1
Reacção com SOCl2

Cloreto de tionilo, SOCl2, é o reagente mais usado para
a conversão de álcoois a cloretos de alquilo.
pyridine
OH + SOCl
2
1-Hep tanol
Thionyl
ch loride
Cl + SO2 + HCl
1-Chlorohep tane
Reacção com cloreto de tionilo

Produz cloreto de alquilo, SO2, HCl

S liga-se a -OH, Cl- sai

Cl- tira o H+ do grupo OH

C-O quebra, enquanto o Cl- se transfere para C
Deshidratação de álcoois

O álcool pode ser convertido em alceno por eliminação do H + OH de
átomos de carbono adjacentes (b-eliminação).

Álcoois 1° podem ser aquecidos a temperatura elevada na presença
de um catalisador ácido como o H2SO4 ou H3PO4.

Álcoois 2° sofrem deshidratação a baixas temperaturas.

Álcoois 3° normalmente requerem temperaturas um pouco acima da
temperatura ambiente.
Deshidratação de álcoois = eliminação
O primeiro passo é a protonação do grupo hidroxilo.

H
H3C

OH
H2SO4
CH3

H3C
O H
CH3
A perda de água conduz à formação do carbocatião.
H
H3C
O H - H2O
CH3
H3C
CH3
Deshidratação de álcoois = eliminação

Segundo, a base remove o protão b centro de carbocatião.
H3C
b
H H
H3CHC CHCH3

CH3
+
H2SO4
OSO3H
Esta reacção é uma E1.
O passo determinante da reacção é a formação do carbocatião.
Deshidratação de álcoois = eliminação

No caso de ter como escolha diferentes hidrogénios b, forma-se
preferencialmente o alceno mais estável.
CH3
H3PO4
H3C
CH3CHCH2CH3
OH

H3C
CH3 H2C
CH
+
H3C
84 %
CH2
CH3
16 %
Deshidratação de álcoois = eliminação

Como resultado do mecanismo E1, a desidratação segue a seguinte
ordem:
R
H
R
R
OH
>
H
OH
>
R
H
R
R
OH
 O reflecte a estabilidade do carbocatião intermediário.
R
R
R
H
R
>
H
R
>
R
H
Deshidratação de álcoois = eliminação

Álcoois primários sofrem deshidratação via E2.

Primeiro, contudo, gera-se um bom grupo abandonante.
H
+
H
OH
O H
 Os passos seguintes, remoção da água e desprotonação tem
lugar simultaneamente.
OSO3H
H
H3C
CH
H
O H
H3C
CH2
Reacções de deshidratação

Em H2SO4 conc. produz alceno

Forma-se carbocatião intermediário

Produto formado segue a regra de Zaitsev

Deshidratação bimolecular produz éter

Baixa temp, 140°C ou inferior, favorece éter

Alta temp, 180°C e acima, favorece alceno
Mecanismo de deshidratação
H
OH
CH3CHCH3
H2SO4
OH
CH3CHCH3
CH3CHCH3
alcohol
H2O
CH3OH
H3O
CH2
CHCH3
+
CH3
OH2
CH3
O CH3
H
CH3OH
H2O
CH3OCH3
Diagrama de Energia, E1
Oxidação de álcoois

Existem 3 tipos de álcoois:
R
R
CH
R CH2 OH
OH
R
R'
10
C
OH
R
20
30
 Deshidratação (oxidação) é possivel para 10 e 20 formando-se
aldeídos e cetonas, respectivamente.
O
R
O
R
H
aldeído
R'
cetona
Oxidação de álcoois

Aldeídos podem ser oxidados a ácidos.
O
O
R
R
H
OH
aldeido
ácido
 Agentes de oxidação tipicos são o ácido crómico (H2CrO4)
ou clorocromato piridinium (PCC).
O
-
O
H
O Cr Cl
HO Cr OH
N
O
O
chromic acid
PCC
Exemplos
H2CrO4
OH
ciclopentanol
OH
O
ciclopentanone
H2CrO4
O
H
butanol
butanal
OH
O
Ácido butanoico
H2CrO4
Carbonos 1º, 2º, 3º
Exemplos
OH
PCC
O
CH2Cl2
butanol
H
butanal
PCC é o agente de oxidação mais selectivo.
Oxidação pode ser parada a nível do aldeído.
Éteres
Éters - Estrutura

O grupo funcional de um éter é o átomo de oxigénio ligado a dois
átomos de carbono.

Oxigénio tem uma hibridação sp3 com ângulos de ligação
aproximadamente 109.5°.

No éter dimetilico a ângulo da ligação é 110.3°.
H
H
••
H
C
H
O
••
C
H
H
Éteres - Nomenclatura


IUPAC

A cadeia hidrocarbonada mais longa do alcano parente

O grupo -OR tem um substituinte alcoxi.
Nomes comuns:

Nome do grupo ligado ao oxigénio seguido da palavra éter.
O
Et 2 O
Eth oxyethane
(D i ethyl eth er)
CH3
CH3 OCCH3
CH3
2-Metho xy-2-methy lpropane
(methy l t ert -buty l ether, MTBE)
OH
OEt
t rans-2-Etho xy cycl ohexanol
Éteres - Nomenclatura

Embora os éteres ciclicos tenham nome IUPAC, o seu nome
comum é mais frequentemente usado.
O
O
O
O
O
Eth ylen e
oxide
Tetrahydrofu ran , THF
Tetrahydropyran
1,4-D ioxane
Éteres – Propriedades físicas

Éteres são moléculas polares.

Cada ligação C-O é covalente polar.

Contudo, sómente forças atractivas fracas existem entre moléculas no
estado líquido puro.
Éteres – Propriedades físicas

Pontos de ebulição de éteres são mais baixos que os dos álcoois.
Éteres – Propriedades físicas

Éteres são aceitadores de pontes de hidrogénio. Eles não são
dadores de pontes de hidrogénio.
Éteres - Propriedades físicas

O efeito da ligação de hidrogénio é ilustrada comparando o
ponto de ebulição do etanol e do éter dimetilico.
CH3 CH2 OH
Ethan ol
b p 78°C
CH3 OCH3
Dimethyl ether
bp -24°C
Reacções dos éteres

Éteres relembram os alcanos na sua resistência à reacção química.

Não reagem com agentes oxidantes fortes como o ácido crómico,
H2CrO4.

Não são afectados pela maioria dos ácidos e bases a temperaturas
moderadas.

Porque são bons solventes e geralmente inertes à reacção química
são usados como solventes nas reacções químicas.
Epóxidos

Epóxidos: é um éter ciclico no qual o oxigénio é um dos átomos do anel
do anel de 3 membros.
C
C
O
Function al group
of an epoxide

H2 C
CH2
O
Ethylene oxide
CH3 CH
CH2
O
Prop ylene oxide
Óxido de etileno é sintetizado apartir do etileno com O2.
CH2 =CH2
Ethylen e
+ O2
Ag
heat
CH2
CH2
O
Ethylen e oxid e
Epóxidos

Outros epóxidos podem ser sintetizados apartir do alceno por
oxidação com ácido peroxicarboxilico, RCO3H.
+
Cyclohexene
O
RCOOH
H
CH2 Cl2
A peroxycarb oxylic acid
O
+
O
RCOH
H
1,2-Epoxycyclohexane A carboxylic
(Cyclohexen e oxid e)
acid
Reacções de epóxidos
Éteres são geralmente não reactivos em solução aquosa.

Epóxidos, contudo, reagem prontamente dado à tensão angular do
anel de 3 membros.

Da reacção de um epóxido com ácido forma-se um glicol.
H
+
O
+ H2 O
H
1,2-Epoxycyclopentane
(Cyclopen tene oxid e)
H
OH
OH
trans-1,2-Cyclopentaned iol
Outras aberturas do anel de epóxido

O valor do epóxido deve-se ao número de nucleófilos que provoca a
abertura do anel, e da combinação de grupos funcionais que podem
ser sintetizados apartir dele.
CH3
H2 C
CH
O
Methyloxirane
(Prop ylen e oxid e)
NH3
H2 N
b
+
H2 O/ H3 O
Na+ SH-/ H2 O
HO
HS
b
b
CH3

A b-aminoalcohol
OH
CH3

OH
CH3

OH
A glycol
A b-mercaptoalcohol
Epóxidos como “bloco de construção”

Formulas estruturais para duas drogas comuns, sendo cada uma
sintetizada em parte apartir do óxido de etileno.
CH3
O
O
N
CH3
O
CH3
N
CH3
H2 N
Procaine
(N ovocain e)
D iph enhydramine
(Benad ryl)
FIM