Metais em água - ICEB-UFOP

Metais em água
• Para a estabilização dos elétrons mais externos os cátions metálicos em água são ligados
(coordenados) a outras espécies.
• Assim, os metais em soluções aquosas procuram a máxima estabilidade através de
reações que incluem as de ácido-base, precipitação, oxidação-redução e complexação.
• As propriedades dos metais
dissolvidos em água dependem
amplamente da natureza das
espécies metálicas dissolvidas.
Por isso, a especiação dos
metais tem um papel crucial em
suas químicas ambientais em
águas naturais e águas de
descarte.
Os metais encontram-se em água:
• na forma iônica hidratada, ex.: Fe(H2O)63+
• formando complexo com espécies orgânicas
• formando complexo com espécies inorgânicas
• como compostos organometálicos (C-Me)
• como espécies hidroxiladas, ex.: FeOH(H2O)52+
Metais em água
 Me4+
As formas completamente protonadas, M(H2O)4+, são raras mesmo a valores de pH
muito baixos. Comumente se coordenam a O2-; exemplo: V(IV) – VO2+.
 Me3+
Tendem a perder um H+ de uma água ligante (ácido relativamente forte).
Fe(H2O)63+  Fe(H2O)5OH2+ + H+; Ka = 8,9×10-4 (Essa característica é uma das
causas da acidez de água de mina).
Os íons OH- em metais dimerizam as espécies:
2 Fe(H2O)5OH2+  [Fe(H2O)4OH]24+ + 2 H2O
 Me2+
Dificilmente perdem H+ de uma água ligante em pH menor que 6.
 Me+
Não tem caráter ácido. Se apresentam apenas como íons hidratados.
Metais em água: Revisão de complexação
• Complexo – Originalmente era definido como os compostos formados através da combinação
de espécies químicas capazes elas próprias de existência independente, e também no que se
refere às suas propriedades magnéticas, elétricas e fisiológicas habituais. Exemplo:
CuSO4 + 4NH3  CuSO4  4NH3
Íon metálico central
Ligante – molécula
coordenada ao metal
Ligante é um íon ou uma molécula que forma uma ligação covalente com um
cátion ou átomo metálico neutro por meio da doação de um par de
elétrons, que é então compartilhado por ambos. Também pode ocorrer
ligações com extensão iônica.
• Natureza das ligações:
 Covalente – sobreposição dos orbitais do ligante e do íon metálico
 Interação extensamente iônica
LIGANTES COMUNS
ESTRUTURA DOS COMPLEXOS
Geometria das estruturas complexas mais comuns:
 (a) Octaédrica, com seis ligantes;
 (b) Tetraédrica, com quatro ligantes;
 (c) Quadrado planar, com quatro ligantes.
Complexos com dois ligantes geralmente são
lineares ou angulares.
Uma ou outra
configuração depende da
força do ligante ou do tipo
do metal (distribuição
eletrônica)
Número de coordenação de um átomo metálico coordenado é
o número de grupos ligantes básicos ligados a ele.
Metais em água: Revisão de complexação
• Reações de complexação: íon simples transformado em íon complexo.
Nas soluções de sais metálicos os íons encontram-se invariavelmente solvatados.
Uma reação de complexação compreende a substituição de uma ou mais
moléculas do solvente ligadas ao íon por outros ligantes.
• Representação da complexação de um íon metálico em solução aquosa:
M(H2O)n  L
Ligante molecular
ou iônico
M(H2O)n1L  H2O
MLn
(substituição completa)
n (número máximo de ligantes) representa o
número de coordenação do íon metálico
Metais em água: Revisão de complexação
• Apenas os íons dos metais alcalinos e alcalinos-terrosos costumam ocorrer como íons
completamente hidratados (formação de complexos com agentes complexantes muito fortes).
• Os ligantes simples (H2O, NH3 e íons haletos) que se ligam ao íon metálico em um único ponto
são denominados unidentados. As moléculas orgânicas e os íons que contém dois ou mais
grupos ligantes (grupos doadores) são capazes de substituir dois ou mais grupos unidentados.
Os referidos ligantes são chamados bi, tri, quadridentados, etc. ou, genericamente,
multidentados.
• Exemplo:
Trietilenotetramina (trien)
Complexo com estrutura cíclica
Os anéis heterocíclicos formados pela complexação de um
íon metálico com dois ou mais grupos funcionais da mesma
molécula ligante são chamados anéis queláticos;
a molécula orgânica é denominada agente quelante,
e o complexo quelato.
Metais em água: Revisão de complexação
• A estequiometria da formação do complexo é 1:1 (1 Cu2+:1 trien).
• São poucos os íons metálicos tais como Cu, Co, Ni, Zn, Cd e Hg(II) que são complexados por
ligantes nitrogênicos como a amônia e o trien. Al, Pb e Bi são mais propensos à formação de
complexos com ligantes que contenham átomos de oxigênio como doadores de elétrons.
• Agentes quelantes que contem ao mesmo tempo átomos de oxigênio e nitrogênio formam
complexos altamente estáveis com uma variedade de metais.
Ácido etilenodiaminotetracético (EDTA)
O termo quelon é usado para designar a classe dos reagentes que incluem as poliaminas (ex. trien) e
os ácidos poliaminocarboxílicos (EDTA), entre outros, que formam compostos metálicos complexos do
tipo 1:1 muito estáveis e solúveis em água.
Metais em água: Revisão de complexação
• Número de coordenação do cátion → número de ligações covalentes que o cátion tende a
formar com os doadores de elétrons:
• Os valores típicos são 2, 4 e 6 e as espécies formadas podem ser
eletricamente positivas, neutras ou negativas:
2
Ex.: Cu2+: c/amônia: Cu(NH3 )4
c/glicina:
Cu(NH2CH2COO)2
c/cloreto: CuCl24
• Seletividade na formação do complexo
A seletividade de um ligante em relação a um íon metálico está relacionada à
estabilidade dos complexos formados. Quanto maior for a constante de formação do complexo
metal-ligante maior será a seletividade do ligante para o metal quando comparada aos
complexos semelhantes formados com outros metais.
Revisão de complexação
• Reações de complexação
M  L
Os
ML
ML  L
ML 2
ML 2  L
ML 3
MLn-1  L
MLn
ligantes
unidentados
são
adicionados
invariavelmente em uma série de etapas. Com os
ligantes multidentados o número de coordenação
máximo do cátion pode ser satisfeito com apenas um
ligante ou pela adição de poucos ligantes:
Cu2+ - NH3 : Cu(NH3 )2 ; Cu(NH3 )22 ;Cu(NH3 )32 ;Cu(NH3 )24
Cu2+ - glicina : Cu(gli)2 ;Cu(gli)22
Revisão de complexação
A estabilidade de complexos são determinadas pelas constantes de formação dos
mesmos (para cada ligante = KF e para dois ou mais ligantes = b).
Exemplo:
Para a adição de um ligante de cada vez:
Zn2+ + NH3  ZnNH32+ + NH3  Zn(NH3)2+ + NH3  Zn(NH3)2+ + ...
K1 = [ZnNH32+] = 3,9 . 102
;
[Zn2+] [NH3]
Global para 2 ligantes:
K2 =
[ZnNH3)22+] = 2,1 . 102;
[ZnNH32+] [NH3]
Zn2+ + 2NH3  Zn(NH3)22+
b2 = [Zn(NH3)22+] = K1.K2 = 8,2 . 104
[Zn2+] [NH3]2
Metais em água: Revisão de complexação
• Os complexos podem conter mais de um íon central → complexos polinucleares
• Em soluções aquosas de sais metálicos (principalmente para Fe3+, Al3+, Ti4+ e Th4+) são muito
comuns os hidroxocomplexos polinucleares.
Metais em água: Revisão de complexação
Dois complexos com metais que são muito importantes aos processos vivos:
Hemoglobina (Fe) e Clorofila (Mg).
Grupo Heme da hemoglobina
Complexo de ferro com número de
coordenação = 4.
Clorofila A e B
Há dois tipos de moléculas de clorofila: A e B.
Complexo de magnésio com número de coordenação = 4.
Metais em água: Revisão de complexação
• As reações de formação de complexos se incluem na categoria das reações ácido-base.
 Segundo Brӧnsted → ácidos e bases se baseiam na tendência de doar ou
fixar prótons (ácido e base respectivamente).
 Segundo Lewis → ácidos são receptores de pares de elétrons e bases são
doadoras de pares de elétrons.
A maioria dos ácidos de Lewis encontrados em soluções
aquosas são íons metálicos.
• Reações laterais ou paralelas
O equilíbrio de complexação pode ser tornar complicado por reações laterais ou
paralelas que envolvam o metal ou o ligante (essas reações podem tornar possível que se
exerça um controle adicional sobre os complexos que se formam):
- os metais podem formar complexos com outros ligantes;
- os ligantes podem ser protonados.
Metais em água: Agentes quelantes
Implicações dos quelantes no meio ambiente:
• Complexam íons metálicos encontrados em águas não poluídas, mas também
complexam íons metálicos contaminantes (metais pesados);
• complexam metais pesados, podendo aumentar sua lixiviação, principalmente
em ETEs (estação de tratamentos de esgotos);
• implicações no consumo de Fe por certas algas, dificultando a remoção desse
metal complexado da água;
• podem “alterar o estado de oxidação” com que se apresentam os íons metálicos
(altera a solubilidade).
Metais em água: Agentes quelantes
 EDTA (Ácido etilenodiamínicotetracético)
A pH acima de 11 o EDTA apresenta-se na forma totalmente
ionizada (Y4-).
Acidez (pKa)
pK1=0.0 (CO2H)
pK2=1.5 (CO2H)
pK3=2.00 (CO2H)
pK4=2.69 (CO2H)
pK5=6.13 (NH+)
pK6=10.37 (NH+)
Metal Al3+
Ba2+ Ca2+
Log Kf 16.13
7.78 10.70 16.21
Co2+
Cu2+ Fe2+
Fe3+
Hg2+
Mg2+ Mn2+
Ni2+
Sr2+ Zn2+
18.8 14.3
25.7
21.5
8.69 13.56 18.56 8.63 16.5
Metais em água: Agentes quelantes
 H3T (Ácido nitrilotriacético)
• NTA (sal trisódico)= nitrilotriacetato = T3-.
• Quelante forte e substitui fosfato em detergentes.
• Solubiliza e transporta metais pesados.
Metais em água: Agentes quelantes
• Dependendo do pH esse quelante não complexado pode existir em água sob quaisquer
das seguintes formas:
H3T; H2T-; HT2-; T3-
HT2- é a espécie predominante na faixa de pH
normalmente encontrada em águas naturais.
Metais em água: Agentes quelantes
 Substâncias húmicas
Substâncias geralmente formadas no sedimento com a deposição de vegetação.
Têm alto peso molecular: de 100g/mol (ácido fúlvico) a 10.000 (alguns ácidos
húmicos).
Ácido fúlvico
Metais em água: Agentes quelantes
Pela sua estrutura bastante complexa, as substâncias húmicas atuam como agentes de
complexação.
Sua capacidade de se ligar aos metais é muito importante para o meio ambiente!
Ácido fúlvico
Metais em água: Agentes quelantes
• Complexos solúveis de metais com ácidos húmicos são importantes em águas naturais
porque eles provavelmente mantem alguns metais de transição importantes
biologicamente, como o ferro, em solução, sendo assim responsáveis pela solubilização e
transporte desse metal (responsável pela coloração amarelada desses materiais).
Formação do HÚMUS
OH
O
O
HO
PRECURSORES
OH
n
Celulose
LIGNINA
(mais degradável,
polímero de glicose)
(mais resistente a degradação,
substância polimérica complexa contendo
anéis aromáticos, grupos metóxi, hidroxila)
HUMIFICAÇÃO
Bactérias e Fungos
HÚMUS
(similar a lignina com mais grupos ácidos carboxílicos)
contém - uma parte hidrofílica
- uma parte hidrofóbica
Estruturas dos Ácido húmico e Ácido fúlvico :
Estrutura proposta por Stevenson
do ácido húmico
Estrutura proposta por Buffle do ácido fúlvico