QUÍMICA ORGÂNICA I Dulce Simão Pedro Paulo Santos

Instituto Superior Técnico
Departamento de Engenharia Química e Biológica
QUÍMICA ORGÂNICA I
PROBLEMAS
Dulce Simão
Pedro Paulo Santos
Mestrados Integrados Engª Química e Engª Biológica
1º Semestre 2014/2015
ESTRUTURA MOLECULAR
1. Escreva estruturas de Lewis para cada uma das seguintes espécies mostrando o estado
de hibridação de cada átomo, a geometria molecular e, quando aplicável, em que átomo
se localiza a carga ou o electrão desemparelhado.
a) CH3Br
b) NH2¯
c) CH3CH2
d) CH2CHCl
e) CH3COCH2CH3
f) CH3CCH
g) HCO+
h) CH3ONO
i) CH3NO2
j) CH2N2
l) O3
m) CH3CN
2. Decida quais das seguintes fórmulas representam contributores para o híbrido de
ressonância de uma determinada espécie. Quando existir mais do que um contributor
discuta a sua importância relativa.
a)
O
H3C
O
CH2
H3C
CH2
O
OH
b)
c)
N
C
O
N
H3C
C
N
O
H
O
H3C
O
H3C
H3C
H
C
H3C
O
H3C
OH
d)
O
e)
H2C
CH3
C
CH2
O
H3C
O
CH3
C
O
CH3
CH
O
f)
H
H
3. Escreva os híbridos de ressonância mais relevantes para as seguintes espécies:
a) HCO+
b) NO2¯
c) N3¯
d) CH2N2
e) HNCO
f) H2NCN
g) (CH3)2CO
h) CH3CONH2
ProblemasQOI2014
Page2
4. Justificando, estabeleça uma ordem de contribuição para os seguintes híbridos de
ressonância.
a)
H2C
CH
C
N
H2C
CH
C
N
H2C
CH
C
N
H2C
CH
C
N
H2C
CH
C
N
H2C
CH
2
C
2
N
b)
O
O
NH
O
NH
NH
5. Escreva as estruturas participantes mais significativas do híbrido de ressonância dos
seguintes compostos
O
b)
a) H2N
N
NO2
O
c) O2N
OH
d)
Ph
Ph
6. Desenhe cada um dos seguintes compostos mostrando a sua geometria espacial.
a) CH3CH=CH2
b) CH3CN
c) (CH3)4N+
d) CH3OH2+
e) (CH3)3N
f) CH2CO
7. Coloque por ordem crescente de ponto de ebulição os seguintes compostos:
a)
b)
c)
OH
N
O
HO
OH
N
H
8. De entre os seguintes compostos mostre quais formam ponte de hidrogénio
intermoleculares e quais os que as formam com água
a) CH2Br2
b) CH3CH2OCH3
c) CH3CH2OH
e) CH3CONHCH3
f) CH3CN
g) CH3NHOH
ProblemasQOI2014
d) CH3CH2CH3
Page3
ESTEREOQUÍMICA
1. Indique para cada conjunto de compostos, a relação de estereoisomeria que existe
entre eles.
Cl
H2N
H
a)
Br
H
Cl
H
H3C
H
CO2H
c)
b)
Br
H
H2N
CO2H
H3C
CO2H
H3C
CH3
H3C
H
H
CO2H
CH3
CH3
CH3
Br
d)
e)
CH3
H
HO
H
H
f)
H
H3CH2C
H
HO
H
CH3
OH
Br
g)
OH
Br
OH
OH
h)
OH
OH
OH
OH
OH
CH3
Br
OH
H
Br
Br
i)
CH3
H
H
CH2CH3
Br
CH3
CH3
H
Br
H
Br
Br
CH3
H
H
Br
H3C
Br
H
H
CH3
ProblemasQOI2014
H
Br
CH3
CH3
Br
H
CH3
CH3
Br
H
H
Br
CH3
Page4
2. Dos seguintes compostos indique quais são quirais (isto é quais podem existir como
um par de enantiómeros). Nota: Identifique os centros estereogénicos das moléculas.
OH
a)
OH
d)
Cl
b)
c)
e)
NH2 f)
H
H
OH
CO2H
Br
g)
OH
Br
h)
H
Cl
CH3
HO2C
i)
H
Cl
CH3
3. Coloque os seguintes substituintes por ordem decrescente de prioridades segundo as
regras CIP.
a)
O
O
N
N
O
b)
O
O
O
O
O
H
OH
SH
c)
4. Escreva com o auxílio de fórmulas tridimensionais, as estruturas dos seguintes
compostos:
a) (1R,2S)-2-metilciclo-hexanol
b) (1S,2S)-ciclopentano-1,2-diol
5. Atribua a configuração absoluta aos centros estereogénicos das seguintes moléculas
H3 C
a)
H
HO
H
H3COC
D
ProblemasQOI2014
b)
COOH
HO
H
H
C6H5
c)
CBr3
HOH2C
CH3
Page5
CO2H
d)
H
Cl
OH
H3C
e)
CH3
CH3
f)
Cl
CH=CH2
H
H
I
CH3
CH3
CH3
H
6. Escreva os enantiómeros indicados para seguintes compostos:
O
HO
a)
b)
CO2H
HO
N
NH2
S
O
NH
Metildopa
S
O
Talidomida
O
O
O
O
HN
c)
N
N
d)
R
S
O
e)
N
HO
f)
Cl
HO
S
O
S
R
O
7. Escreva a estrutura de TODOS os estereoisómeros possíveis do 1,2-dietilciclobutano.
Assinale os centros estereogénicos e indique, justificando, os compostos quirais.
Indique qual a relação de estereoisomeria entre todos os compostos.
8. A efedrina utilizada em certas preparações farmacológicas apresenta a seguinte
estrutura:
H
CH3
H
OH
C6H5
NHCH3
a) Indique qual ou quais das seguintes fórmulas correspondem à efedrina.
b) Defina as relações de estereoisomeria dos outros compostos com a efedrina
c) Atribua a configuração absoluta aos centros quirais da efedrina.
ProblemasQOI2014
Page6
C6H5
H
C6H5
H
OH
H
CH3
HO
H3CHN
H
H
Ph
H
NHCH3
C6H5
H
CH3
NHCH3
CH3
HO
NHCH3
CH3
OH
H
9. Desenhe todos os estereoisómeros do mentol e assinale os pares de enantiómeros.
OH
10. Explique porque é que o ácido rinoleico tem apenas 1 centro quiral, mas pode existir
sobre a forma de quatro estereoisómeros. Escreva-os e defina as relações entre todos
eles.
OH H
H3C(H2C)5
C
H
C
C
H
H
C
H
(CH2)7CO2H
11. Indique quais dos seguintes compostos são quirais, justificando.
a)
H3CHC
C
CHCH3
b)
NO2
c)
d)
H3C
H
CHC6H5
O2N
12. Desenhe o diagrama de energia potencial para a rotação em torno da ligação
C2C3 do isopentano utilizando projecções de Newman para comparar o nível de
energia dos diversos confórmeros.
13. Escreva as conformações em cadeira dos isómeros do 1,3-dimetilciclo-hexano. Qual
dos isómeros é mais estável? Justifique.
ProblemasQOI2014
Page7
14. Desenhe as duas conformações em cadeira dos seguintes compostos, assinalando o
confórmero mais estável e indicando em todos os casos se os substituintes se encontram
em posição equatorial ou axial.
CH2CH3
CH3
CH2CH3
a)
b)
c)
OH
OH
NH2
REACTIVIDADE QUÍMICA
1. Classifique cada uma das espécies como nucleófilo ou electrófilo, indicando o átomo
(ou átomos) nucleófilo(s) ou electrófilo(s).
a) I¯
b) CN¯
c) N3¯
d) BF3
e) Na+
g) CH3I
h) NaCN
i) KOH
j) CH3OH
l) CH3CH3
f) NaI
H
N
m)
Br
n)
O
p)
q)
N
OH
o)
O
S
r)
OH2
O
2. Escolha de entre as espécies das séries seguintes,
1)
H2O
OH¯
tBuO¯
2)
NH2¯
(i-Pr)2N¯
NH3
3)
H2O
H2S
OH¯
CH3O¯
SH¯
a) a melhor base
b) o melhor nucleófilo
ProblemasQOI2014
Page8
REACÇÕES ÁCIDO-BASE
1. Indique qual o protão mais ácido das seguintes moléculas
OH
N
a)
H
N
NH2
b)
O
c)
d)
OH
OH
O
HO
COOH
f)
e)
O
g)
O
HO
OH
HO
COOH
O
h)
i)
O
OH
O
HO
N
HO
2. Disponha os seguintes compostos por ordem de acidez
a)
OH
F
F
Cl
OH
F
OH
OH
OH
F
F
F
b)
O
NH2
SH
O
O
c)
NH2
OH
OH
OH
OH
OH
OH
d)
NO2
Cl
e)
f)
Ph
NO2
OCH3
H
H
Ph
H
H
CO2Et
ProblemasQOI2014
CO2Et
Page9
OH
OH
g)
HO
N
N
O
h)
HO
HO
O
O
O
3. Sugira as espécies formadas nos dois seguintes casos. Considere a hipótese de poder
não ocorrer qualquer reacção. Justifique.
O
O
a)
O
+
b)
+
O
N
HO
H
CF3
pKa=5,2
pKaH=0,6
4. Explique os seguintes factos:
a) A octilamina é insolúvel em água, mas dissolve em ácido sulfúrico diluído. Pelo
contrário, octanamida não se dissolve em água, nem em ácido sulfúrico diluído,
mas é solúvel em solução aquosa básica.
b) O valor do pKa1 do ácido isoftálico é superior ao correspondente do ácido
ftálico, acontecendo o contrário aos valores de pKa2.
COOH
COOH
Ácido ftálico
COOH
Ácido isoftálico
pKa1=2,9
pKa2=5,4
pKa1=3,7
pKa2=4,6
COOH
5. Justificando, ordene os seguintes compostos segundo basicidade crescente.
NH2
NH2
NH2
NH2
a)
NO2
NO2
b)
NH2
ProblemasQOI2014
NH2
NH2
H
N
Page10
c)
d)
NH3
NH4
NH2
NO2
NH2
N
N
N
NO2
6. Explique a seguinte observação:
H
N
N
HCl
N
N
Cl
N
H
Cl
Não é observado
N
REACÇÕES EM ÁTOMOS DE CARBONOS SATURADOS
1. Coloque por ordem de reactividade
a) Em SN2 :
2-cloro-2-metilpropano; 2-cloropropano; cloreto de etilo; iodeto de etilo
b) Em SN1 :
Brometo de isobutilo; brometo de t-butilo; brometo de neopentilo; 1bromobiciclo[2.2.1]heptano
c) Em E1 e E2 :
2-bromo-2-metilbutano; 1-bromopentano; 2-bromopentano
2. Existem cinco isómeros diferentes para a fórmula molecular C4H9Br. Escreva as suas
fórmulas estruturais e classifique os halogenetos como primários, secundários ou
terciários. Coloque-os por ordem crescente de ponto de ebulição. Coloque-os por ordem
de reactividade em SN1 e SN2.
ProblemasQOI2014
Page11
3. Para cada série de reacções e condições reaccionais, escolha a que corresponde ao
processo mais rápido, justificando.
+
Br
a)
CH3OH
Y
+
Y
Br
Y = CH3O ou CH3CO2
CH3OH
+ CH3O
b)
+
A
Cl
Cl
A =
+ CH3OH
ou
O
c) R
Br +
SH
R
SH +
Br
OU
R-Br=
Br
Br
O
d)
O
O
O
solvente
+ Cl
S
+
Cl
S
O
(acetona ou etanol)
I
Z
+
e)
O
(Z= N ou P)
+
I
Z
Br
f)
+ CH3ONa
CH3OH
D
D =
S
g)
h) R
Br +
+
CH3Y
CH3OH
R
ProblemasQOI2014
Br =
+
Br
OCH3
+ CH3OH ou
(Y= F ou Br)
R
OCH3 +
Br
OU
S
+
Y
HBr
Br
Page12
4. Preveja os produtos das seguintes reacções, indicando o mecanismo e a
estereoquímica quando necessário.
a)
NaI
(1R,2R)-1-bromo-2-metilciclo-hexano
acetona
b)
H2O
KI
AgNO3
acetona
Br
d)
c)
Cl
CH3
H2O
Br
C6H5

Br
H
EtONa/EtOH

CH3
e)
f)
Cl
Cl

EtOH/EtONa
EtOH/EtONa
g)
h)
O
CH3
O
Br
C6H5
H3C

H
C6H5
H3C
CH3
j)
i)

H
H
H
C6H5
N

acetona
CH3
H
OH
NaI
H
H
CH3

N
O
ProblemasQOI2014
Page13
O
k)
O
S
PhSH
OCH3
NaOH
5. Proponha um mecanismo para as seguintes transformações
a)
H2O
Cl
OH
AgNO3
b)
NaOH (dil.)
SH
Cl
NaOH, 
CH3I
c)
X
N
N
Cl
Cl
CH3OH
d)
O
OH
e)
f)
O
Cl
OH
OCH3
TsOH
H

explique porque
apenas 1 dos cloros
é substituído
+
O
6. Explique os seguintes factos:
a) O tosilato de 4-t-butilciclo-hexilo cis reage com etóxido de sódio em etanol para
dar 4-t-butilciclo-hexeno mas o estreoisómero trans apenas reage muito
lentamente para dar o mesmo produto. Que mecanismos operam em cada caso?
b) O (1S,2R)-1-cloro-1,2-difenilpropano, quando tratado com etóxido de sódio em
etanol dá apenas o (E)-metilestilbeno, quando o seu diasteriómero (1S,2S) dá o
(Z)-metilestilbeno.
ProblemasQOI2014
Page14
7. Quais são as configurações dos produtos das seguintes sequência reaccionais?
Br
a)
H
D
+
O
H
O
O
O
D
Na
OCH3
Br
CH3OH
b)
H
c)
CH3
O
C2H5
NaOH
H
HO
H3C
C2H5
Br
Br
H3C
d)
H3C
H
O
CH3OH
CH2CH3
CH3
8. Considere a seguinte proposta de mecanismo
F
F
Cl
H2O, 
Cl
H
O
H
H
O
H
H
Cl
O
H
O
H
Cl
H3O
a) Critique a proposta de mecanismo para o passo 1. Se achar que o mecanismo
escrito para este passo não é correcto, corrija-o (APENAS ESTE PASSO!).
b) Critique a proposta de mecanismo para o passo 2. Se achar que o mecanismo
escrito para este passo não é correcto, corrija-o (APENAS ESTE PASSO!).
c) Critique a proposta de mecanismo para o passo 3. Se achar que o mecanismo
escrito para este passo não é correcto, corrija-o (APENAS ESTE PASSO!).
ProblemasQOI2014
Page15
REACÇÕES EM ÁTOMOS DE CARBONO INSATURADOS
1. Dê designações IUPAC aos seguintes compostos:
HO
OH
H
H
Cl
2. Escreva as fórmulas de estrutura dos seguintes compostos:
a) (Z)-2-metil-hept-3-eno
b) (E)-3,4-dimetil-hex-3-eno
3. Um composto A de fórmula molecular C7H14 dá por ozonólise seguida de
decomposição em meio ácido, acetona e butanal. Deduza a estrutura do composto A.
4. Indique os produtos de hidrogenação do cis-2,3-dideuteropent-2-eno evidenciando a
estereoquímica.
5. Preveja o produto predominante da adição de HCl aos seguintes alcenos:
a) H
Cl
H
Cl
ProblemasQOI2014
b)
H
H
c)
H
Cl
F3C
H
Page16
d)
O
H
H
F
e)
6. Indique os produtos das seguintes reacções, evidenciando a sua estereoquímica
quando necessário.
a)
c)
e)
Br2
trans-hept-3-eno
g) H3CO
trimetiletileno
d)
2-metilbut-2-eno
ICl
CCl4
HOCl
isobutileno
3-etilpent-2-eno
b)
1) Hg(OAc),THF(aq.)
2) NaOH(aq.),H2O2
Cl2
f)
2) NaBH4
CH
1) B2H6,THF
HCl (2eq.)
CH3OH
h) estireno (fenileteno)
HBr
peróxidos
Na / NH3(liq.)
i)
H2/Pd/BaSO/quinolina
H2/Pd
j)
HC
CH3
HBr ;
l)
Br
NaNH2
A
B
OH (excesso)
O
HBr
m)
CH3CO3H
1) O3 2) H2O2
A
1) O3 2) (CH3)2S
D
E
B
NaBr
C
7. Explique os seguintes factos:
a) O trans-2-clorociclo-hexanol é convertido em óxido de ciclo-hexeno em meio
básico, o mesmo não acontecendo ao estereoisómero cis.
b) O (S) 1-bromo-2-metilbutan-2-ol é convertido em solução aquosa diluída de
hidróxido de sódio num epóxido opticamente activo (escreva o mecanismo). O
ProblemasQOI2014
Page17
anel de epóxido pode ser aberto, quer na presença de concentração elevada de
base ou em meio ácido, para dar dióis diferentes. Explique com base nos
mecanismos observados em cada caso.
8. Preveja os produtos das reacções indicadas. No caso de se formar mais do que um
produto, diga qual o que corresponde a um controlo cinético e qual corresponde a um
controlo termodinâmico.
a)
CF3
HBr
b)
;

;

H3COC
c)
O
O
+
1,3-butadieno
9. Que dienos e dienófilos escolheria para preparar os seguintes compostos por uma
reacção de Diels-Alder?
COOCH3
CN
a)
b)
COOCH3
10. Interprete os seguintes factos:
a) O ciclopentadieno dá um único produto por adição de HCl, sejam quais forem as
condições reaccionais.
b) O ciclopentadieno reage mais rapidamente do que o 1,3-butadieno numa reacção
de Diels-Alder.
11. Escreva todos os produtos de monocloração do 2,2,4-trimetilpentano e preveja a
percentagem de formação de cada um deles, considerando a reactividade relativa dos
diversos tipos de ligação CH (terciário /secundário/ primário = 5,1/4,0/1,0).
Idem para a bromação do mesmo substrato ( terciário / secundário/ primário =
1640/82/1,0).
ProblemasQOI2014
Page18
12. Proponha um mecanismo para as seguintes transformações
Br
HBr
a)
b) HO
CH3
Br
O
Br2
H
c)
O
H
Cl
D
H
CH3ONa
H3CO
O
D
D
D
Br
d)
HBr
ANÁLISE ESTRUTURAL
1. Para cada composto abaixo indicado preveja o número de sinais distintos (e formato
de cada sinal) que existirão nos respectivos espectros de NMR de protão e de carbono.
Espera observar alguma alteração nos espectros ao juntar D2O? Justifique.
O
a)
b)
d)
e)
O
O
c) H
N
H
f)
O2N
g)
O
O
ProblemasQOI2014
O
h)
O
i)
O
O
Page19
2) Indique, justificando, uma estrutura possível para o composto que apresenta os
seguintes dados espectroscópicos. Interprete TODOS os picos presentes nos espectros
de ressonância magnética de protão e carbono, os relevantes no IV e apenas os
indicados para o espectro de massa.
a) 2º teste 1º Semestre 2010-11
ProblemasQOI2014
Page20
c) 1º exame 1º Semestre 2010-11
ProblemasQOI2014
Page21
c) 2º exame 1º Semestre 2010-11
ProblemasQOI2014
Page22