Introdução à Volumetria

Introdução à Volumetria
Profa. Lilian Lúcia Rocha e Silva
INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA
TITULAÇÃO
●Processo no qual uma solução padrão ou solução de referência é
adicionada a uma solução que contém um soluto (que se deseja analisar),
até que complete a reação.
VOLUMETRIA
●É um método baseado na determinação do volume de uma solução de
concentração
conhecida
(titulante),
necessário
para
reagir
quantitativamente com um soluto (titulado).
TITULANTE
TITULADO
INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA
REQUISITOS PARA UMA REAÇÃO QUÍMICA SER USADA COMO BASE DE
UM MÉTODO VOLUMÉTRICO
a) Deve ocorrer uma reação simples, que possa ser expressa
por uma equação química.
A substância a ser determinada deverá reagir completamente
com o reagente adicionado em proporções estequiométricas.
b) Deve ser praticamente instantânea ou proceder com grande
velocidade.
Equilíbrio seja imediatamente estabelecido a cada adição do
titulante.
INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA
c) Deve haver a alteração de alguma propriedade física ou
química (pH, temperatura, condutividade) da solução no ponto de
equivalência.
d) Deve haver um indicador que provoque mudanças de
propriedades físicas (cor ou formação de precipitado).
Defina nitidamente o ponto final da titulação.
INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA
SOLUÇÃO PADRÃO
●Solução cuja a concentração é conhecida com exatidão e que
estará sendo usada para comparação das concentrações.
 Deve ser suficientemente estável de modo a ser necessário
apenas determinar sua concentração uma única vez.
 Reage rapidamente com o analito de modo a minimizar o
tempo requerido entre as adições de reagente.
 Reage completamente com o analito de modo a ter um ponto
final satisfatório.
INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA
SOLUÇÃO PADRÃO
● É aquela cuja concentração é conhecida com grande exatidão.
A exatidão da solução padrão limita a exatidão do método
analítico.
● Uma solução padrão pode ser obtida de duas maneiras:
a)pelo uso de um padrão primário como soluto;
b) Pela padronização de uma solução de concentração
aproximadamente conhecida (padrão secundário).
INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA
PADRÃO PRIMÁRIO
● São reagentes que preenchem todos os requisitos dos reagentes
analíticos
Além de conter uma quantidade conhecida, aproximadamente 100%,
da substância principal
● São frequentemente preparados e purificados por métodos especiais.
● Um bom padrão primário deve preencher as seguintes condições:
a)Ser puro;
b) Não ser higroscópico, não perder água de hidratação, não absorver
oxigênio, nem gás carbônico;
c)Ser estável às temperaturas de secagem (exceto quando o padrão é
um hidrato);
d)Ter boa solubilidade no meio da titulação;
e) Ter massa molar elevada, de modo que o erro relativo associado à
pesagem seja minimizado.
INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA
●As soluções de padrões primários devem ser preparadas pela dissolução
de uma massa exatamente pesada (balança analítica) do soluto em um volume
definido (balão volumétrico).
Concentração exatamente calculada!
Ex: Oxalato de sódio (99,95 %), Biftalato de potássio (99,99 %), Dicromato de
potásssio (99,98 %)
● O número de padrões primários é muito restrito e, frequentemente, tem que
se recorrer aos padrões secundários.
A concentração exata dessas soluções é determinada por comparação com
soluções de padrões primários via titulação.
PADRONIZAÇÃO
INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA
PADRÃO SECUNDÁRIO
● São substâncias que tem sua concentração determinada por
análise química e também são utilizadas como referência em
análises volumétricas.
Ex: NaOH, EDTA, AgNO3
INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA
Ponto de equivalência
●O ponto estequiométrico, de equivalência ou final teórico de uma
titulação é aquele calculado com base na estequiometria da reação envolvida
na titulação (volume exato em que a substância a ser determinada vai ser
titulada). Não pode ser determinado experimentalmente.
Quantidade de matéria do titulante = Quantidade de matéria do titulado
ntitulante = n titulado
●O ponto final de uma titulação é determinado experimentalmente através de
indicadores visuais (ácido-base) ou por métodos instrumentais (potenciometria,
condutometria, etc).
Erro da titulação
●A diferença entre os volumes do ponto de equivalência (VPE) e do ponto final
(VPF) é o ERRO DA TITULAÇÃO.
Erro da titulação = VPF – VPE/VPE
INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA
Determinação do ponto final
● Indicadores Visuais
Causam mudança de cor próximo ao ponto de equivalência.
● Métodos Instrumentais
Respondem a certas propriedades da solução que muda de
características
durante
a
titulação.
Ex:
Medida
condutividade, potencial, corrente, temperatura, etc.
de
pH,
INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA
● Os métodos volumétricos podem ser classificados em diretos ou
indiretos:
Método direto ou Titulação direta
A espécie a ser determinada reage diretamente com a solução padrão.
Método Indireto ou Titulação Indireta ou Titulação de retorno ou
Contratitulação
Consiste em adicionar um excesso, exatamente conhecido, da solução padrão
ao analito e depois determinar a parte desse excesso que não reagiu com
uma outra solução padrão.
É usado, principalmente, quando a velocidade da reação direta não é
compatível com a titulação ou quando a amostra não é solúvel em água,
mas é solúvel no reagente da titulação direta ou ainda quando não se tem
indicador adequado à titulação.
INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA
Cálculos em Volumetria
● Os cálculos são feitos a partir da estequiometria da reação envolvida.
aA + bB
produtos
Exemplo: Padronização de uma solução de NaOH aproximadamente 0,1mol/L
COOH
COO
+
COO
-
-
+
OH
-
COO
H2 O
-
Quantidade de matéria de biftalato de potássio = Quantidade de matéria de NaOH
m (g)
= C (mol/L) x V (L)
MM (g/mol)
0,1022g
204,23g/mol
-3
C
x
5,0
x
10
L
= NaOH
CNaOH = 0,1001mol/L
INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA
Curvas de Titulação
● É a representação gráfica do processo de titulação, que mostra
a variação logarítmica de uma determinada propriedade,
geralmente concentração, em função do volume do titulante
adicionado.
INTRODUÇÃO À VOLUMETRIA
Classificação das reações empregadas em titulação
Neutralização:
H3O+ + OH-
2H2O
 Formação de complexos:
Y4- + Ca2+
CaY2-
(EDTA)
 Precipitação:
Ag+ + Cl-
AgCl(s)
 Oxidação-redução:
Fe2+ + Ce4+
Fe3+ + Ce3+
TIPOS DE ERROS
Erros determinados ou sistemáticos: possuem um valor definido e,
pelo menos em princípio, podem ser medidos e computados no
resultado final.
Exemplos incluem balança mal calibrada, deficiência de funcionamento,
erros de operação, erros de método, erros devidos a instrumentos e
reagentes etc.
Erros indeterminados: não possuem valor definido, não são
mensuráveis e flutuam de um modo aleatório.
Mesmo na ausência de erros determinados, se uma mesma pessoa faz
uma mesma análise, haverá pequenas variações nos resultados.
Estes erros podem ser submetidos a um tratamento estatístico que
permite saber qual o valor mais provável e também a precisão de uma
série de medidas.
TIPOS DE ERROS
●Se um experimento é repetido várias vezes, e os erros são
puramente aleatórios, então os resultados tendem a se agrupar
simetricamente em torno de um valor médio.
●Quanto mais vezes o experimento é repetido, mais os resultados
se aproximam de uma curva idealmente suave, chamada
distribuição gaussiana.
Seguem a lei da distribuição normal (distribuição de Gauss)
TIPOS DE ERROS
Observando essa curva podese notar que:
a)O valor mais provável é a
média aritmética de todos os
valores.
b)Desvios positivos e negativos
são igualmente prováveis.
c)Desvios pequenos são mais
prováveis que desvios grandes.
Figura 2 – Representação gráfica da lei de distribuição normal (distribuição de Gauss)
TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE ERROS ALEATÓRIOS
Podemos utilizar métodos estatísticos para avaliar os erros aleatórios.
Baseamos as análises estatísticas na premissa de que os erros aleatórios
contidos em resultados analíticos seguem uma distribuição GAUSSIANA ou
NORMAL.
Tipicamente, em estudos científicos, inferimos informações sobre uma
população ou universo
A partir de observações feitas em um subconjunto, ou amostra.
A população é a coleção de medidas de interesse e precisa ser
cuidadosamente definida pelo analista.
Considere uma unidade de produção de tabletes de multi-vitaminas que
gera centenas de milhares de tabletes.
TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE ERROS ALEATÓRIOS
As leis da estatística têm sido desenvolvidas para as populações.
Muitas vezes essas leis precisam ser substancialmente
modificadas quando aplicadas a pequenas amostras, uma
vez que poucos dados não representam uma população
inteira
MÉDIA E DESVIO- PADRÃO
Média: é a soma dos valores medidos dividida por n, o número
de medidas.
Desvio-padrão: Mede como os dados estão agrupados em torno
da média.
TIPOS DE ERROS
Erro absoluto: diferença entre o valor medido e o valor
verdadeiro de uma dada grandeza:
Erro absoluto:
E  xi  xverdadeiro
O erro de uma análise é geralmente expresso em termos
relativos:
Erro relativo:
xi  xverdadeiro
E
100%
xverdadeiro
LIMITE DE CONFIANÇA DA MÉDIA
Intervalo de confiança: Intervalo ao redor da média determinada
experimentalmente, no qual se espera que a média da população µ esteja
contida com um certo grau de probabilidade.
Geralmente, em um trabalho analítico, somente um pequeno número de
determinações é feito (duplicatas, triplicatas, etc.)
Nestes casos, os valores conhecidos são X e s, que são estimativas de 
e
É de interesse saber qual o intervalo em que deve estar a média da
população, , conhecendo-se a média das determinações, X.
O problema consiste então na determinação do intervalo em que  deve estar,
com certa probabilidade, conhecendo-se X, s e N, geralmente para N pequeno.
LIMITE DE CONFIANÇA DA MÉDIA
Quando  é conhecido, esse intervalo é dado pela equação:
N = número de determinações a partir das quais foi obtida a
média X.