modelagem matemática e otimização paramétrica da reação de

UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA
4ª Semana do Servidor e 5ª Semana Acadêmica
2008 – UFU 30 anos
MODELAGEM MATEMÁTICA E OTIMIZAÇÃO PARAMÉTRICA DA
REAÇÃO DE REFORMA AUTOTÉRMICA DO METANO
Sandra Cristina Dantas1
Faculdade de Engenharia Química – Universidade Federal de Uberlândia – Av. João Naves de Ávila, 2121- Campus
Santa Mônica – CEP: 38408-100 – Uberlândia – MG – Brasil
[email protected]
Fabiano de Almeida Silva1
[email protected]
Carla Eponina Hori2
[email protected]
Adilson José de Assis2
[email protected]
Resumo: O objetivo deste trabalho foi apresentar e validar um modelo de reator em pequena
escala para a reação de reforma autotérmica do metano, e também descrever a influência da
temperatura sobre os perfis de conversão do metano, visando maximizar a produção de hidrogênio.
O modelo matemático desenvolvido considerou o balanço de massa para cada componente, e o
conjunto de equações diferenciais ordinárias foi resolvido através do “software” Scilab. A
validação foi desenvolvida usando dados experimentais disponíveis na literatura. Os resultados
experimentais e o modelo apresentaram uma boa concordância da conversão do metano em toda
faixa de temperatura estudada. Através dos gráficos de conversão de metano, rendimento para
formação de hidrogênio e seletividade H2/CO, para os dados simulados, observou-se que as
melhores condições reacionais são a temperaturas próximas a 723 K.
Palavras-chave: modelagem e simulação; otimização de processos; reforma autotérmica;
produção de hidrogênio.
1. INTRODUÇÃO
A crescente preocupação com a demanda mundial de petróleo nos últimos anos tem levado
as comunidades científica e industrial a uma incessante busca por fontes alternativas de energia.
Neste contexto, o hidrogênio tem despertado especial atenção, principalmente por ter uma queima
limpa, tanto em máquinas de combustão, como para produção de eletricidade em células a
combustível. Por sua vez, o gás natural, que apresenta como seu principal constituinte o metano, é
considerado uma boa opção para a produção do hidrogênio (Ayabe et al., 2003).
Dentre os processos de produção de hidrogênio a partir do metano, a reação de reforma a
vapor, que já vem sendo utilizada em escala industrial, ganha destaque (Kusakabe et al., 2004). No
entanto, este processo, que produz uma razão H2/CO de aproximadamente 3, é altamente
endotérmico, necessitando de altas temperaturas para que se obtenham altas conversões de
equilíbrio. Tal condição operacional faz com que o processo apresente um elevado custo para a
geração de H2 devido aos seus gastos energéticos. Em contrapartida, a reação de oxidação parcial
do metano apresenta-se como uma reação suavemente exotérmica e que produz uma relação H2/CO
de aproximadamente 2.
1
2
Acadêmicos do curso de Engenharia Química
Orientadores
O acoplamento das reações de reforma a vapor e oxidação parcial do metano apresenta como
principal vantagem o aproveitamento do calor gerado pela reação exotérmica como fonte energética
para a reação endotérmica. Esse processo é denominado de reação da reforma autotérmica do
metano (RAM). Por gerar um sistema com maior eficiência energética e uma relação H2/CO mais
satisfatória para a produção de H2, esta reação pode ser considerada como uma importante rota
alternativa na produção de hidrogênio (Dias e Assaf, 2004).
Contudo, apesar da reforma autotérmica do metano ter um potencial interesse em aplicação
industrial, há um número muito pequeno de trabalhos na literatura referentes ao projeto do reator e
estudos de otimização das condições operacionais de reação. Desta forma, o principal objetivo deste
trabalho é apresentar e validar um modelo de reator em pequena escala para esta reação, e também
descrever a influência da temperatura na conversão do metano e no rendimento e seletividade para a
formação de hidrogênio, visando maximizar a produção deste.
2. MODELAGEM MATEMÁTICA
2.1 Reações Químicas Envolvidas
Neste estudo, a RAM é definida como uma combinação de oxidação parcial e reforma a
vapor do metano. No reator, ocorrem muitas reações químicas, com taxas que dependem fortemente
das condições reacionais. A fim de reduzir o número de reações e assim manter o modelo tão
simples quanto possível, apenas as reações com taxas de reação significativas serão consideradas.
De acordo com a literatura (Hoang et al., 2006; Barrio et al., 2007), as reações que prevalecem no
processo de reforma autotérmica do metano são representadas pelas Equações 1-4.
R1:
R2:
R3:
R4:
CH 4 + H 2O ↔ CO + 3H 2 ,
ΔH1 (298K ) = 206, 2kJ / mol
CH 4 + 2 H 2O ↔ CO2 + 4 H 2 ,
ΔH 2 (298K ) = 164,9kJ / mol
CO + H 2O ↔ CO2 + H 2 ,
ΔH 3 (298K ) = −41,1kJ / mol
CH 4 + 2O2 ↔ CO2 + 2 H 2O,
ΔH1 (298K ) = −802, 7 kJ / mol
(1)
(2)
(3)
(4)
Assim, o modelo leva em consideração quatro reações e seis espécies de gases: metano,
oxigênio, dióxido de carbono, água, monóxido de carbono e hidrogênio. O nitrogênio presente na
entrada de ar é considerado como um inerte, o que afeta as propriedades gasosas e a conversão de
equilíbrio.
2.2 Modelo Cinético
De acordo com a literatura, existe um grande número de reações que compõem a cinética
das reações de reforma a vapor e de deslocamento do gás d’água. O modelo cinético proposto por
Xu e Froment (1989) para catalisadores de níquel é considerado o mais abrangente, sendo de longe
o mais utilizado na literatura. Para a reação de combustão total do metano, a equação de taxa
proposta por Trimm e Lam (Trimm e Lam, 1980 apud Smet et al., 2001) será adotada, no presente
trabalho. Este modelo cinético foi desenvolvido para catalisadores de platina e os parâmetros de
adsorção correspondentes foram ajustados para níquel. O catalisador de Ni foi considerado no
2
estado reduzido, o que implica que a combustão total e a reforma ocorrem em paralelo (Smet et al.,
2001).
As equações de taxa correspondentes às reações consideradas estão apresentadas na Tabela 1
(Equações 5-9). As constantes de equilíbrio e os parâmetros da equação de Arrhenius
( k j = k0 j * exp − E j / RT ) estão na Tabela 2 e as constantes de adsorção
(
)
( Ki = K 0i × exp ( −ΔH i / RT ) ) na Tabela 3.
Tabela1: Reação cinética do modelo de RAM
Equações de taxa das reações
k1
R1 = 2,5
pH 2
⎛
pH3 2 pCO
⎜ pCH 4 pH 2O −
⎜
KI
⎝
⎞ 1
⎟× 2
⎟ Ω
⎠
(5)
pH4 2 pCO2
k2 ⎛
2
R2 = 3,5 ⎜ pCH 4 pH 2O −
pH 2 ⎜⎝
K II
⎞ 1
⎟⎟ × 2
⎠ Ω
(6)
⎛
pH pCO2
⎜⎜ pCO pH 2O − 2
K III
⎝
⎞ 1
⎟⎟ × 2
⎠ Ω
(7)
R3 =
R4 =
k3
pH 2
(1 + K
k4 a pCH 4 pO2
C
CH 4
pCH 4 + K OC2 pO2
+
) (1 + K
2
k4b pCH 4 pO2
C
CH 4
pCH 4 + K OC2 pO2
(8)
)
Nas quais: Ω = 1 + K CO pCO + K H 2 pH 2 + K CH 4 pCH 4 + K H 2O
(9)
pH 2O
pH 2
Tabela 2: Constantes de equilíbrio e da equação de Arrhenius para o modelo cinético.
Reação, j
1
2
3
Constante de Equilíbrio, Kj
2
⎛ −26830
⎞
K I = exp ⎜
+ 30,114 ⎟ (bar )
⎝ T
⎠
K II = K I .K III (bar2)
⎛ 4400
⎞
− 4, 036 ⎟
K III = exp ⎜
⎝ T
⎠
4
k0j (mol/kgcats)
1,17×1015 (bar0,5)
Ej (m3×bar/mol)
2,401
2,83×1014 (bar0,5)
2,439
5
-1
5,43×10 (bar )
0,6713
8,11×105 (bar-2)
6,82×105 (bar-2)
0,8600
0,8600
Tabela 3: Parâmetros da equação de Van’t Hoff para espécies adsorvidas.
K0i (bar-1)
CH4
CO
H2
H2O
CH4 (combustão)
O2 (combustão)
6,65×10-4
8,23×10-5
6,12×10-9
1,77×105 (bar)
ΔHi
KC0i (bar-1)
ΔHci (m3×bar/mol)
1,26×10-1
7,78×10-7
-0,27300
-0,92800
(m3×bar/mol)
-0,38280
-0,70650
-0,82900
0,88680
3
A taxa de consumo ou formação de cada espécie gasosa é determinada pelo somatório das
taxas de reação de cada espécie em todas as quatro reações, como mostrado a seguir nas Equações
10-15.
rCH 4 = − R1 − R2 − R4
(10)
rO2 = −2 R4
(11)
rCO2 = R2 + R3 + R4
(12)
rH 2O = − R1 − 2 R2 − R3 + 2 R4
(13)
rH 2 = 3R1 + 4 R2 + R3
(14)
rCO = R1 − R3
(15)
2.3 Modelo do Reator
Desenvolveu-se um modelo unidimensional a fim de representar um reator de leito fixo,
com catalisador à base de níquel, em pequena escala, no estado estacionário. O reator considerado,
de 4 mm de comprimento, é operado com uma vazão de alimentação de 120 mL/min e possui um
volume de catalisador de 1 cm3. Nestas condições, é razoável adotar as seguintes hipóteses
simplificadoras:
(i) a resistência à transferência de massa interfacial é desprezível;
(ii) as limitações de difusão dentro das partículas do catalisador é negligenciável;
(ii) a queda de pressão, e consequentemente a variação da pressão por perda de carga, é
desprezível;
(iii) o reator pode ser considerado como sendo isotérmico;
Com as hipóteses adotadas anteriormente, a vazão molar ao longo da direção axial, para
cada componente, Fi (mol/s), pode ser descrita pela seguinte equação de balanço de massa (Barrio et
al., 2007):
dFi
= ρb * S * ∑ rij
dz
j
(16)
na qual i denota a espécie gasosa; j representa o índice da reação; z é o comprimento do reator (0 a
L); a densidade do leito catalítico é dada por ρb, que possui o valor de 1,87×106 g/m3; S (m2) é a
área transversal do reator e rij são as taxas de reação.
O modelo é constituído por um conjunto de equações diferenciais ordinárias (EDOs), não
lineares, de valor inicial no comprimento. A condição inicial é dada por Fi=Fi0, sendo que a
alimentação é realizada na proporção molar de 16,7% CH4: 1,7% O2: 41,6% H2O: 40% N2. O
sistema de EDOs foi integrado numericamente usando a função “ode” do “software” livre ScilabTM
(www.scilab.org).
2.4 Composição no equilíbrio
As composições no equilíbrio químico foram calculadas usando dois métodos distintos e
clássicos: (1) avaliação das constantes de equilíbrio; (2) multiplicadores de Lagrange. Ambos os
métodos resultam em sistemas de equações algébricas não lineares, resolvidos numericamente no
“software” livre ScilabTM, através da função “fsolve”.
4
O programa desenvolvido para o cálculo da composição no equilíbrio foi validado com
dados publicados na literatura e os resultados estão em processo de publicação. Os autores fazem
parte do mesmo grupo de pesquisa, porém são em parte diferentes aos deste trabalho.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 Validação experimental do modelo
A validação experimental do modelo foi realizada comparando-se os dados simulados com
os dados experimentais reportados por Ayabe et al. (2003), nas mesmas condições operacionais.
Ayabe et al. (2003) analisaram a atividade do catalisador 10% Ni/Al2O3 na reação de RAM, como
uma função da temperatura (curva de “light-off”). Estes autores observaram que há uma drástica
diferença na conversão do metano quando se inicia a reação a baixas temperaturas e esta é
aumentada gradativamente, em relação ao procedimento inverso, ou seja, aquele no qual inicia-se a
reação a altas temperaturas e esta é reduzida gradativamente. Ou seja, há uma forte histerese do
comportamento da conversão em relação à temperatura.
Os dados simulados obtidos com os modelos cinético e do reator são comparáveis, em
termos de conversão de metano, somente aos dados experimentais de conversão versus temperatura
para o caso do procedimento descendente da temperatura. Na Figura 1, apresenta-se uma
comparação entre as conversões de metano no final do reator (ou em z = L), simuladas,
experimentais (Ayabe et al., 2003) e no equilíbrio termodinâmico. Percebe-se que os dados
experimentais foram obtidos na condição de equilíbrio, a menos de erros de medida e/ou de cálculo
do equilíbrio. Observa-se também que a concordância entre os dados simulados e experimentais é
melhor a altas temperaturas, o que pode ser explicado em função da validade do ajuste dos
parâmetros cinéticos ou mesmo diferenças entre o modelo cinético considerado e o real em
temperaturas mais amenas.
1,0
0,9
Conversão de CH4
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
Experimental (Ayabe et al., 2003)
Equilíbrio
Este trabalho
0,1
0,0
573
673
773
873
973
1073
Temperatura (K)
Figura 1: Conversão de CH4 simulada, no equilíbrio e experimental (Ayabe et al., 2003), em
função da temperatura, no final do reator (z = L).
3.2 Otimização das condições reacionais
Ainda na Figura 1 nota-se que, altas conversões de metano são favorecidas por altas
temperaturas. Ressalta-se o fato de que os resultados experimentais apresentam uma grande queda
na atividade do catalisador de Ni a 573 K, sendo seu valor aproximadamente zero, fato este
contemplado no modelo.
5
A Figura 2 apresenta os perfis simulados de composição (em fração molar em base seca) em
função da temperatura de reação (curvas de “light-off”). Os resultados mostram que a baixas
temperaturas, a reação de oxidação total do metano é favorecida, gerando CO2, enquanto que a
temperaturas mais elevadas, ocorre a reforma do metano com CO2 e a reforma a vapor, favorecendo
a formação de gás de síntese (H2 e CO).
Fração Molar
1,0
0,9
CH4
0,8
0,7
CO
H2
0,6
O2
0,5
CO2
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
573
673
773
873
973
1073
Temperatura (K)
Figura 2: Fração molar em base seca dos produtos da reforma autotérmica do metano em
diferentes temperaturas.
Para a reação de reforma autotérmica do metano não há um consenso no mecanismo da
reação, sendo muitas vezes considerado um acoplamento dos mecanismos da reforma a vapor do
metano, com a oxidação parcial. A formação de CO2 a baixas temperaturas, seguido pela formação
de gás de síntese a temperaturas mais elevadas, é uma indicação de que a reação ocorre em duas
etapas como descrito por Mattos et al. (2002), para a reação de oxidação parcial do metano.
A Figura 3 apresenta o rendimento para a formação de hidrogênio em função da temperatura
de reação, como definido por Fogler (1999).
220
210
Rendimento H2 (%)
200
190
180
170
160
150
140
130
120
573
Rendimento para formação de H2
673
773
873
973
1073
Temperatura (K)
Figura 3: Rendimento para produção de hidrogênio na reação de reforma autotérmica do metano
em diferentes temperaturas.
Nota-se que o rendimento foi superior a 100%, o qual mostra apenas que a formação de
hidrogênio não ocorre só na reação de reforma a vapor, sendo produzido também na reação de
deslocamento do gás d’água. O perfil do rendimento apresentou-se decrescente com o aumento da
6
temperatura, mostrando que a baixas temperaturas há uma maior formação de hidrogênio em
relação ao metano que está sendo reagido. A partir de 723 K, aproximadamente, a queda no valor
do rendimento se torna mais suave, indicando que a variação na quantidade de H2 formada por CH4
reagido é pequena.
A Figura 4 apresenta o perfil da seletividade de formação de hidrogênio por monóxido de
carbono. Nota-se que com o decréscimo da temperatura há um aumento exponencial nos valores de
seletividade. Este resultado está relacionado à pequena formação de CO a baixas temperaturas,
como observado na Figura 2. Para temperaturas superiores a 773 K, a seletividade H2/CO é baixa.
Estes resultados mostram que, para maior seletividade à formação de hidrogênio, o uso de baixas
temperaturas é mais apropriado.
5
1,2x10
Seletividade H2/CO
5
Seletividade H2/CO (%)
1,0x10
4
8,0x10
4
6,0x10
4
4,0x10
4
2,0x10
0,0
573
673
773
873
973
1073
Temperatura (K)
Figura 4: Seletividade H2/CO em diferentes temperaturas para reforma autotérmica do metano.
Através dos resultados de conversão de metano, rendimento para formação de hidrogênio e
seletividade H2/CO é possível verificar uma coerência entre estes resultados. Para uma máxima
produção de hidrogênio, associada a um baixo custo operacional, as melhores condições reacionais
estão em temperaturas entre 723 e 773 K. Nestas temperaturas, há um alto valor de rendimento para
formação de H2, uma elevada seletividade e uma conversão de metano próxima a 50%. Ademais,
nestas condições, as propriedades do catalisador são mantidas e este apresenta menor chance de
sofrer sinterização por altas temperaturas. Há ainda a vantagem de ter um menor custo energético,
visto que a temperatura de reação é menor.
4. CONCLUSÕES
O modelo matemático proposto se ajustou bem aos dados experimentais de Ayabe et al.
(2003), apresentando uma boa concordância da conversão de metano em toda a faixa estudada. Os
dados simulados mostraram que as melhores condições reacionais visando à máxima produção de
hidrogênio são a temperaturas próximas a 723 K.
5. AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem: aos Engenheiros Químicos Tatiana V. Franco e Cícero N. de Ávila Neto
pelo auxílio no cálculo das composições no equilíbrio; às agências de fomento brasileiras CNPq
(processo 475934/2006-7) e CAPES pelo suporte financeiro na forma de bolsas e/ou de projetos; à
Rede Brasileira de Combustíveis e Hidrogênio.
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6. REFERÊNCIAS
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autothermal reforming of methane and propane over supported metal catalysts”, Applied Cat. A:
General, v.241, p. 261-269.
Barrio, V.L., Schaub, G., Rohde, M., Rabe, S., Vogel, F., Cambra, J.F., Arias, P.L., Guemez, M.B.,
2007, “Reactor modeling to simulate catalytic partial oxidation and steam reforming of methane.
Comparison of temperature profiles and strategies for spot minimization”, International Journal of
Hydrogen Energy, v. 32, p.1421-1428.
Dias, J.A.C, Assaf, J.M., 2004, “Autothermal reforming of methane over Ni/γ-Al2O3 catalysts: the
enhancement effect of small quantities of noble metals”, J. of Power Sources, v.130, p.106-110.
Fogler, H.S., 1999, Elements of Chemical Reaction Engineering, Third Edition.
Kusakabe, K., Sotowa, K.I., Eda, T., Iwamoto, Y., 2004, “Methane steam reforming over Ce-ZrO2supported noble metal catalysts at low temperature”, Fuel Proc. Tech., v.86, p.319-326.
Halabi, M.H., Croon, M.H.J.M., Van Der Schaaf, J., Cobden, P.D., Schouten, J.C., 2008,
“Modeling and analysis of autothermal reforming of methane to hydrogen in a fixed bed reformer”,
Chem. Eng. Journal, v.137, p.568-578.
Hoang, D.L., Chan, S.H., Ding, O.L., 2006, “Hydrogen production for fuel cells by autothermal
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v.159, p.1248-1257.
Mattos, L.V, Oliveira, E.R., Resende, P.D., Noronha, F.B., Passos, F.B., 2002, “Partial oxidation of
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Smet, C.R.H., Croon, M.H.J.M., Berger, R.J., Marin, G.B., Schouten, J.C., 2001, “Design of
adiabatic fixed-bed reactors for the partial oxidation of methane to synthesis gas”, Application to
production of methanol and hydrogen-for-fuel-cells. Chem. Eng. Science, v.56, p.4849-4861.
Xu, J., Froment, G.F., 1989, “Methane Steam Reforming, Methanation and Water-Gas Shift: I.
Intrinsic Kinetics”, AIChE Journal, v.35, p.88-96.
MATHEMATICAL MODELING AND PARAMETRIC OPTIMIZATION OF
METHANE AUTOTHERMAL REFORMING REACTION
Sandra Cristina Dantas1
Federal University of Uberlândia – School of Chemical Engineering – Av. João Naves de Ávila, 2121, Campus Sta.
Mônica. CEP: 38408-100, Uberlândia-MG, Brazil.
[email protected]
Fabiano de Almeida Silva1
[email protected]
Carla Eponina Hori2
[email protected]
Adilson José de Assis2
[email protected]
8
Abstract: The goals of this study were to present and to validate a small scale reactor model for the
autothermal reforming of methane reaction. In addition, the model should be able to describe the
influence of temperature on methane conversion profiles, aiming to maximize hydrogen production.
The developed mathematical model considered the mass balance equation for each component, and
the set of ordinary differential equations was integrated using the software Scilab. The validation
was accomplished using experimental data available in the literature. The experimental results and
the model presented good agreement with the methane conversion in all studied temperature range.
Through simulated data of methane conversions, hydrogen yields and H2/CO selectivity, it was
observed that the best reaction conditions to maximize hydrogen production are around 723 K.
Keywords: Modeling and simulation; process optimization; autothermal reforming; hydrogen
production
9