Thesis - Técnico Lisboa - Universidade de Lisboa

Introdução antropogénica de elementos traço no
continente Antártico, um local pristino:
Península de Fildes, Ilha de King George, Antártica
Eduardo Miguel Lanceiro Amaro
Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em
Engenharia do Ambiente
Orientadores: Doutora Ana Mota e Doutor João Canário
Júri
Presidente: Doutora Maria Joana Castelo Branco de Assis Teixeira Neiva Correia
Orientador: Doutor João Alfredo Vieira Canário
Vogal: Doutor Gonçalo Brito Guapo Teles Vieira
Setembro 2014
Resumo
A Antártica é tão remota e com condições ambientais tão extremas que é considerada um
exemplo de local pristino devido à menor presença humana. É também um contribuinte fulcral na
compreensão das mudanças climáticas, na regulação da temperatura do planeta e na retenção de
poluentes globais entre muitas outras. Para este efeito é necessário que o ambiente primitivo da
Antártica se mantenha inalterado pela presença humana no continente. Contudo, o impacte das
atividades humanas data desde o século XIX aquando da chegada dos primeiros exploradores e
caçadores de focas, seguidos por cientistas e mais recentemente turistas. A ilha de King George,
situada no arquipélago Shetland do Sul, Antártica, é um dos lugares mais próximo da América do Sul
o que veio contribuir para uma grande densidade de estações científicas e abrigos nesta região. De
forma a avaliar as fontes naturais e antropogénicas de elementos traço (As, Cd, Cu, Zn, Pb e Hg)
neste ecossistema, foram recolhidas amostras em diversos compartimentos ambientais (água, neve,
gelo, sedimento e vegetação) em diferentes locais da ilha durante o mês de Janeiro de 2013.
Concentrações elevadas de elementos traço em amostras pontuais de solos, vegetação, água salina
e neve revelaram a existência de fontes antropogénicas locais que contribuem para o enriquecimento
destes contaminantes em vários compartimentos ambientais deste ecossistema. A presença humana
está irreversivelmente ligada a exemplos de contaminação, o que torna essencial a realização deste
tipo de estudos de forma a compreender e proteger lugares tão únicos como a Antártica.
Palavras-Chave: Antártica, Compartimentos Ambientais, Elementos Traço, Península de Fildes
II
Abstract
Antarctica is so remote and with so extreme environmental conditions that is considered an
example of pristine environment due to its lesser human presence. It is also a key contributor to
understanding climate change, in the regulation of the planet’s temperature and in the retention of
global pollutants among many others. For this purpose it is necessary that the pristine environment of
Antarctica remains unspoiled by human presence in the continent. However, the impact of human
activities date from the 19th century since the arrival of the first explorers and seal hunters, followed by
scientists and more recently by tourists. King George Island, situated in the South Shetland Islands
archipelago, Antarctica, is one of the nearest places to South America, which has contributed to a high
density of scientific stations and shelters in the region. In order to evaluate the natural and
anthropogenic sources of trace elements (As, Cd, Cu, Zn, Pb and Hg) in this ecosystem, samples
were collected in different environmental compartments (water, snow, ice, sediment and vegetation) in
different places of the island during the month of January 2013. High concentrations of trace elements
in soils, vegetation, saline water and snow samples revealed the existence of local anthropogenic
sources that contribute to the enrichment of contaminants in different environmental compartments of
this ecosystem. The human presence is irreversibly linked to examples of contamination, making it
essential the implementation of this type of studies in order to understand and protect unique places
as Antarctica.
Keywords: Antarctica, Environmental Compartments, Trace Elements, Fildes Peninsula
III
Agradecimentos
Um profundo agradecimento à minha orientadora, Dr. Ana Maria Mota, pelo acompanhamento ao
longo deste período e por todo o cuidado, tempo e conselhos preciosos despendidos na elaboração
desta dissertação.
Obrigado ao Dr. João Canário, por ter sido um excelente companheiro de viagem e pela confiança e
apoio dados para integrar e continuar este projeto.
A concretização deste projeto e do posterior (que permitiu a minha ida à Antártica) só foram possíveis
graças ao esforço conjunto de várias entidades e gostaria por isso de agradecer:
À Caixa Geral de Depósitos pela Bolsa de Mobilidade do Programa Nova Geração de Cientistas
Polares;
À FCT pelo apoio que tem dado à ciência polar portuguesa;
Ao Programa Polar Português e aos cientistas por trás deste que lutam incansavelmente para
promover a ciência polar portuguesa;
Ao Instituto Antártico Chileno (INACH) por todo o apoio prestado e condições disponibilizadas para a
elaboração deste projeto;
Aos amigos que fizemos na base Professor Julio Escudero, a vossa camaradagem e boa disposição
tornaram este projeto numa viagem única;
À Rute, ao Pedro, ao Mário, ao Ricardo e a toda equipa do IPMA com quem me cruzei e me ajudaram
de uma forma ou de outra na análise das amostras;
À Dra. Maria Trancoso, Catarina e Jorgiana do LNEG.
À Ana Carina pela ajuda e companhia na recta final desta dissertação.
Por último, mas não menos importante, manifesto um sentido e profundo reconhecimento à minha
família pelo apoio incondicional e estarem sempre presentes ao longo destes anos. Aos amigos e à
Tânia pelo amor, carinho e paciência demonstrados.
IV
Índice
Resumo .............................................................................................................................. II
Abstract ............................................................................................................................. III
Agradecimentos ............................................................................................................... IV
Índice de Tabelas ............................................................................................................ VII
Índice de Figuras ............................................................................................................ VIII
Acrónimos ........................................................................................................................ IX
1.
Âmbito e objetivos...................................................................................................... 1
1.1 Âmbito .................................................................................................................... 1
1.2 Objetivos ................................................................................................................ 2
2.
Estado de Arte ........................................................................................................... 3
2.1 Introdução .............................................................................................................. 3
2.1.1
Importância da Antártica ................................................................................. 6
2.1.2
Contaminação e poluição ................................................................................ 9
2.2. Elementos traço e os ciclos biogeoquímicos ......................................................... 11
2.2.1 Compartimentos ambientais na Antártica ........................................................ 12
a) Sistema Atmosférico.......................................................................................... 12
b) Sistema Terrestre .............................................................................................. 13
c) Sistema Marinho ................................................................................................ 16
2.2.2 Os elementos em estudo ................................................................................. 18
a) Mercúrio ............................................................................................................ 18
b) Cobre ................................................................................................................. 19
c) Chumbo ............................................................................................................. 19
d) Cádmio e Zinco ................................................................................................. 21
e) Arsénio .............................................................................................................. 23
2.2.3 Estudos prévios ................................................................................................ 24
2.2 Descrição dos locais de amostragem .................................................................. 26
3
Trabalho de campo e procedimentos ...................................................................... 31
3.1 Trabalho de campo ................................................................................................. 31
3.2 Técnicas de amostragem e pré-tratamento ......................................................... 38
3.2.1 Amostras de água doce, neve e gelo ............................................................... 38
3.2.2
Amostras de sedimento e vegetação ............................................................ 39
3.2.3
Amostras de água salina ............................................................................... 39
3.3
Tratamento adicional e análise ......................................................................... 42
3.3.1 Amostras de neve, gelo, água doce e água salina .......................................... 43
3.3.2 Amostras de sedimento, vegetação e fitoplâncton........................................... 43
3.3.3 Controlo de qualidade ...................................................................................... 44
3.4 Tratamento dos resultados................................................................................... 45
3.4.1 Amostras de água doce, neve e sedimento ..................................................... 45
V
3.4.2 Amostras de água salina – DGT ...................................................................... 47
4.
Resultados e discussão ........................................................................................... 48
4.1 Água doce, neve, gelo.......................................................................................... 48
4.1.1 As, Cd, Cu, Zn, Pb e Hg nas amostras recolhidas ........................................... 48
a)
Arsénio .......................................................................................................... 52
b)
Cádmio .......................................................................................................... 52
c)
Chumbo ......................................................................................................... 52
d)
Cobre ............................................................................................................ 53
e)
Zinco ............................................................................................................. 54
f)
Mercúrio ........................................................................................................ 54
g)
Resumo resultados para águas doces, neve e gelo ..................................... 55
4.1.2 Validação dos resultados em águas doces, neve e gelo ................................. 55
4.2 Água salina e fitoplâncton ....................................................................................... 56
4.2.1
Cd, Cu, Zn, Pb e Hg nas amostras recolhidas .............................................. 56
a)
Cádmio .......................................................................................................... 58
b)
Cobre ............................................................................................................ 59
c)
Chumbo ......................................................................................................... 60
d)
Zinco ............................................................................................................. 61
e)
Mercúrio ........................................................................................................ 62
f)
Resumo resultados para águas salinas ........................................................ 63
4.2.2 Validação dos resultados obtidos em águas salinas........................................ 63
4.3 Sedimentos e vegetação ........................................................................................ 64
4.3.1
5.
As, Cd, Cu, Zn, Pb, Hg e MO nas amostras recolhidas ................................ 64
a)
Arsénio .......................................................................................................... 68
b)
Mercúrio ........................................................................................................ 68
c)
Cádmio .......................................................................................................... 69
d)
Cobre, Zinco e Chumbo ................................................................................ 70
e)
Resumos resultados para sedimentos e vegetação ..................................... 71
f)
Matéria orgânica ........................................................................................... 72
4.3.2
Validação dos resultados obtidos em solos e vegetação ............................. 73
Conclusões e propostas futuras .............................................................................. 75
5.1 Conclusões ............................................................................................................. 75
5.2 Considerações finais............................................................................................... 77
5.3 Propostas futuras .................................................................................................... 78
6.
Bibliografia ............................................................................................................... 80
7.
Anexos ................................................................................................................... 108
VI
Índice de Tabelas
Tabela 2.1 – Literatura encontrada acerca do estudo de elementos traços nos compartimentos
ambientais examinados nesta dissertação
25
Tabela 3.1 – Listagem de recolha de amostras em KGI. Os locais de amostragem associados estão
esquematizados na Figura 3.1
31
Tabela 3.2 – Coeficientes de difusão às temperaturas usadas neste trabalho (Valor específico
tabelado para cada metal, dependente da temperatura do meio – www.dgtresearch.com
47
Tabela 4.1 – Concentração dos elementos traço (µg L-1; Hg, ng L-1) nas amostras de água doce, gelo
e neve
48
Tabela 4.2 – Concentrações médias (e respetivo desvio padrão) dos elementos traço (µg L-1; Hg, ng
L-1) nas amostras colhidas ao longo de 8 dias no curso de água originado pelo lago Kitiezh. Indicamse ainda para efeitos comparativos os valores relativos às amostras de gelo, recolhidas no dia 8, e de
água doce amostrada no mesmo dia em zona adjacente. Os LD indicados na tabela são de 0,66 µg L1
(Cu) e 0,28 µg L-1 (Zn). Os valores de Cd e Pb não estão representados na tabela pois apresentamse sempre abaixo do LD, com valores de 0,03 e 0,02 µg L-1 respetivamente
49
Tabela 4.3 – Média e desvio padrão das concentrações (µg L-1; Hg, ng L-1) determinados nos
materiais de referência certificados (MRC SLRS-5 para todos os elementos exceto para o Hg; MRC
ORMS-5 para o Hg) e os seus valores certificados
55
Tabela 4.4 – Comparação entre valores de concentração do branco (μg L-1) obtido neste trabalho
com valores encontrados na Literatura
56
Tabela 4.5 – Concentração dos elementos traço (µg L-1; Hg, ng L-1) nas amostras de água salina
57
Tabela 4.6 – Concentração dos elementos traço (µg g-1) na amostra de fitoplâncton
57
Tabela 4.7 – Concentrações de Cd, Cu, Zn, Pb (μg L-1) e Hg (ng L-1) nas amostras de água salina
colhidas durante a campanha CONTANTARC2 e comparação com valores da Literatura
57
Tabela 4.8 – Valores dos brancos a usar em amostras salinas, em μg L-1
63
Tabela 4.9 – Concentração dos elementos traço (µg g-1) e MO (%) nas amostras de sedimento e
respetivo desvio padrão
64
Tabela 4.10 – Concentração dos elementos traço (µg g-1) nas amostras de Musgo Sanionia georgicouncinata e respetivo desvio padrão
66
-1
-1
Tabela 4.11 – Concentrações de As, Cd, Cu, Zn, Pb (μg g ) e Hg (ng g ) nas amostras de sedimento
e musgo obtidas durante a campanha CONTANTARC2 e comparação com valores da Literatura
66
Tabela 4.12 – Valores da Península de Fildes considerados naturais (μg g-1)
71
Tabela 4.13 – Valores de COT obtidos neste trabalho e valores da literatura
72
Tabela 4.14 – Comparação entre os valores obtidos (µg g-1) nos materiais de referência certificados
de sedimento marinho (MAG-1, MESS-3, PACS-2), de folhas de Oliveira (BCR-62) e de alface
marinha (BCR-279) e os seus valores certificados
73
Tabela 4.15 – Comparação de concentração de elementos traço em amostras duplicadas e respetivo
desvio (%)
74
-1
Tabela 4.16 – Valores dos brancos a usar nas amostras de sedimentos e vegetação, em μg g 74
VII
Índice de Figuras
Figura 1 – Continente Antártico, suas regiões e algumas das estações científicas presentes,
assinaladas com a sigla do país respetivo. Modificado de Bargagli (2005)
5
Figura 2.1 – Exemplo de rocha fraturada devido à meteorização física
16
Figura 2.2 – Formações geológicas identificadas na Península de Fildes. Fonte: Machado
et al. 2005
26
Figura 2.3 – Ilha de Ardley e alguns dos seus habitantes, uma colónia de Pinguins
28
Figura 2.4 – Baía dos Elefantes Marinhos
28
Figura 2.5 – Glaciar de Collins
28
Figura 2.6 – Península de Fildes, Ilha King George, Arquipélago Shetland do Sul, Antártica.
Adaptados de: UK APC (2010), Birkenmajer (1989), Campbell & Claridge (1987)
29
Figura 2.7 – Estações científicas na Península de Fildes. Fonte: Braun et al. (2012)
30
Figura 2.8 – Praia de Fildes com as estações Chilenas e Russa
30
Figura 3.1 – Pontos de recolha de amostras da campanha CONTANTARC 2 em Janeiro de
2013
35
Figura 3.2 – Praia de Fildes onde foram colhidos sedimentos e colocados DGT’s
36
Figura 3.3 – Curso de água que começa no lago Kitezh e atravessa as estações até à Baía
de Fildes
36
Figura 3.4 - Recolha de água do lago Kitezh
36
Figura 3.5 – Zona dos tanques de combustível onde foram amostrados sedimentos
37
Figura 3.6 – (a) Baía da Grande Muralha com estação Chinesa ligeiramente visível ao fundo;
(b) Estação Chinesa da “Grande Muralha”
37
Figura 3.7 – Recolha de gelo do glaciar de Collins, local de referência da campanha
CONTANTARC 2
38
Figura 3.8 – Esquema de implementação e pormenores da cápsula DGT: (a) Implementação da
cápsula DGT nas águas da baía; (b) DGT vista de topo. O Furo na base serve precisamente para
atar a fios de nylon de modo a permitir a implementação in situ; (c) DGT corte transversal. A base
e a cápsula exterior são feitas de plástico e servem de apoio e proteção à membrana filtrante, gel
difusivo, e camada resinosa.
41
Figura 3.9 – Esquema de pré-tratamento, tratamento adicional e análise das amostras (a)
Amostras de sedimento e vegetação. (b) Amostras de água.
42
Figura 4.1 – Mapa ilustrativo do curso de água, com origem no lago Kitiezh, e das estações de
amostragem (sem escala)
49
Figura 4.2 – Comparação do LD obtido neste trabalho com valores conhecidos de concentração
(µg L-1; Hg, ng L-1) de elementos traço em vários compartimentos ambientais na Antártica. A região
cinzenta corresponde ao LD obtido para cada elemento neste trabalho. Cada letra corresponde
aos valores reportados neste trabalho e por diferentes autores para amostras de água (pontos a
vermelho), neve ou gelo (pontos a azul)
51
Figura 4.3 – Estrutura de apoio náutica
60
Figura 4.4 – Tubagem das águas residuais da estação da Chinesa da “Grande Muralha”
60
Figura A1 – a) Sistema complexo de placas tectónicas e falhas na região do Pacífico e Atlântico
Sul, as zonas de rifte e de subducção presentes; b) Processo de formação das ilhas Shetland do Sul
pela subducção na SST da placa de Phoenix sob a placa Antártica. Fontes: modificados de Maurice
et al. (2003) e Birkenmajer (1994)
108
Figura A2 – Diferentes blocos crustais e falhas tectónicas que compõem e atravessam a ilha de
King George. Fonte: Birkenmajer (1989)
109
VIII
Acrónimos
ACC
Corrente Circumpolar Antártica
APF
Antarctic Polar Front
COT
Carbono Orgânico Total
CFCs
Clorofluorocarbonetos
CQE
Centro de Química Estrutural
CTC
Capacidade de Troca Catiónica
CVAFS
Cold Vapour Atomic Fluorescence Spectroscopy
DDT
Dichlorodiphenyltrichloroethane
DGT
Difusive gradient in thin films
ENSO
Fenómeno de Oscilação El Niño – Oceano Austral
HAPs
Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos
HCB
Hexaclorobenzeno
HCHs
hexaclorociclohexanos
ICP-MS
Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
IPCC
Intergovernmental Panel on Climate Change
IPMA
Instituto Português do Mar e da Atmosfera
KGI
King George Island
LD
Limite de Deteção
LNEG
Laboratório Nacional de Energia e Geologia
Ma
Milhões de Anos
MeHg
Metilmercúrio
MH
Matéria Húmica
MO
Matéria Orgânica
MRC
Materiais de Referência Certificados
NASA
National Aeronautics and Space Administration
PCBs
Policlorobifenilos
PI
Padrão Interno
PJE
Professor Julio Escudero
POPs
Poluentes Orgânicos Persistentes
ppb
Partes por Bilião
ppm
Partes por Milhão
PROPOLAR
Programa Polar Português
RC
Reta de Calibração
SCAR
Scientific Committee on Antarctic Research
SST
South Shetland Trench
IST
Instituto Superior Técnico
UNEP
United Nations Environment Programme
IX
1. Âmbito e objetivos
1.1 Âmbito
O presente relatório de dissertação foi desenvolvido no âmbito do projeto CONTANTARC 2
(Contaminantes Antárticos), projeto procedente do CONTANTARC 1. Esta série de projetos, que tem
como base os trabalhos de biogeoquímica ambiental realizados no Ártico pelo Dr. J. Canário
(coorientador desta tese), procuram determinar a origem, especiação e transporte dos elementos
traço nos diversos compartimentos ambientais da Antártica. O projeto CONTANTARC 1 realizou-se
na ilha Deception em 2011 e os resultados dessa campanha estão presentes na tese de Mestrado de
André Mão-Ferro. O projeto CONTANTARC 2 realizou-se em Janeiro de 2013 na ilha de King
George, que à semelhança de Deception pertence ao arquipélago das ilhas Shetland do Sul,
Antártica.
As campanhas CONTANTARC têm recebido o apoio:
Do Programa Polar Português (PROPOLAR) que gerou as condições logísticas e de cooperação
internacional necessárias para a realização das campanhas.
Da Caixa Geral de Depósitos, na atribuição da bolsa “Nova Geração de Cientistas Polares” que
faculta a verba para financiar a viagem e equipamentos dos jovens cientistas portugueses.
Equipa interveniente na campanha CONTANTARC2:
• Professora Ana Maria Mota, Professora Associada com Agregação do Departamento de
Engenharia Química do Instituto Superior Técnico – Orientadora desta dissertação de Mestrado.
• Doutor João Canário, Investigador do Centro de Química Estrutural do Instituto Superior Técnico
– Coorientador desta dissertação de Mestrado e participante na campanha antártica CONTANTARC 1
e CONTANTARC 2.
• André Mão de Ferro, Mestre em Engenharia do Ambiente, Instituto Superior Técnico –
participante na campanha CONTANTARC 1 e CONTANTARC 2.
• Eduardo Amaro – Estudante de Mestrado em Engenharia do Ambiente, Universidade de Lisboa,
Instituto Superior Técnico.
1
1.2 Objetivos
Neste trabalho de dissertação são apresentados os resultados do projeto CONTANTARC 2. A
recolha de amostras foi realizada na Península de Fildes, ilha de King George, Antártica. Esta ilha
está próxima da América do Sul e a Baía de Fildes é um dos locais únicos da Antártica que fica livre
de neve durante o verão. Estas duas características tornaram esta zona num local preferencial para a
colocação de estações científicas, existindo aí uma grande presença humana. A recolha de amostras
foi realizada tendo em consideração zonas próximas de possíveis fontes de contaminantes
antropogénicos e de locais não perturbados. Os compartimentos ambientais analisados foram
nomeadamente neve, gelo, águas doces e salinas, sedimentos e vegetação. Os objetivos específicos
do trabalho são:
• Determinação da concentração de As, Cd, Cu, Pb, Zn e Hg nos vários compartimentos
ambientais citados;
• Avaliação da natureza biogeoquímica do meio e do conteúdo de matéria orgânica nos solos para se
inferir quanto à disponibilidade dos elementos traço naquele compartimento.
• Determinação de possíveis fontes de contaminantes, dos níveis de contaminação e a sua
extensão.
2
2. Estado de Arte
2.1 Introdução
A Antártica é o quinto maior e mais inóspito continente do mundo, sendo considerada um
exemplo de ambiente pristino. Localizada a 60°S situa-se a região Antártica, que inclui o continente,
as suas ilhas isoladas e partes dos Oceanos Pacífico, Índico e Atlântico Sul (Hansom & Gordon
2000), formando o Oceano Antártico ou Austral.
Resultante da separação do supercontinente Gondwana há cerca de 170 Milhões de anos (Ma)
(Torsvik & Cocks 2012; Gaina et al. 2013), o continente Antártico atingiu a sua posição há
aproximadamente 45 Ma, e encontra-se geograficamente isolado dos outros continentes desde a
separação da Península Antártica e a América do Sul. Esta separação há cerca de 30 Ma (Bargagli
2008) deu origem à passagem marítima de Drake. No anexo 1 pode ler-se mais informação sobre a
formação do arquipélago das ilhas Shetland.
A Antártica divide-se em duas unidades principais, a oriental e a ocidental (Figura 1). A Antártica
Oriental, com uma forma aproximadamente circular, engloba as montanhas Transantárticas e a área
que se estende destas para o Oceano Índico. No seu centro situa-se o Planalto Antártico, um deserto
gelado constituído por uma enorme massa de gelo. A sua superfície aparentemente plana esconde
uma altura média de 2.300 metros, apresentando em algumas áreas mais de 4.000 metros de
espessura de gelo. A Antártica Ocidental, composta pela Península Antártica, Terra de Marie Byrd e
Terra de Ellsworth, com uma camada de gelo menor que o seu vizinho oriental, é separado deste
pelas montanhas Transantárticas. A maioria das ilhas do continente situam-se nesta zona (Anderson
1999; Bargagli 2005; Shah & Rahman 2012).
O continente e as suas ilhas são remotos e de difícil acesso, sendo rodeado por um oceano
caracterizado por fortes tempestades. Apesar dos relatos de avistamentos datarem desde o final do
século XVI, quando em 1599 um navio Holandês comandado por Dirck Gerritsz foi desviado do curso
a sul do Estreito de Magalhães e registou um avistamento de terras montanhosas a 64º S, só durante
o século XIX a presença humana foi sentida pela primeira vez com a chegada dos primeiros
exploradores e posteriormente os caçadores de focas. Nos anos seguintes a ganância e procura de
riqueza financiou a maioria das viagens exploratórias deixando as suas marcas. A pesca e a caça
intensiva de algumas espécies (elefantes marinhos, focas, baleias) colocaram-nas perto da extinção,
e o transporte e introdução deliberada de plantas invasivas e espécies vertebradas, como gado,
ovelhas e gatos tiveram um impacte relevante na biodiversidade e funcionamento dos ecossistemas
em diversas ilhas antárticas (Frenot et al. 2005). Na segunda metade do século XIX, a impossibilidade
de viajar mais para sul e a diminuição da fauna levaram a maioria das frotas a não retornar para as
temporadas de caça.
O início do século XX foi responsável por dois aspetos distintos. Por um lado o avanço
tecnológico dos navios, a invenção do rádio e a escassez de baleias nos mares do norte fomentaram
o retorno dos caçadores. Contudo esta prática na década de 1930 sofreria o primeiro revés com a
introdução de leis regulatórias de conservação das baleias, encontrando-se posteriormente em
3
declínio já na segunda metade do século XX. Por outro lado começava a chamada “época heróica” de
exploração. O interesse científico na Antártica tinha despertado. Alguns dos relatos mais
impressionantes de sobrevivência no continente Antártico tiveram lugar neste período, o interesse
pelo Polo Sul ganhou um novo fôlego, novos territórios foram mapeados, espécimes coletadas e no
final de 1922 tinham passado pela Antártica 17 expedições científicas de 8 países.
O desenvolvimento tecnológico permitiu circum-navegar, sobrevoar e comunicar a longas
distâncias na Antártica, tornando mais seguras as expedições científicas. A criação de bases
científicas permanentes foi acelerada, e no ano geofísico internacional de 1957/58 já existiam 55
estações no continente e nas ilhas subantárticas que estavam ocupadas por mais de 5000 pessoas
(Bargagli 2008). A revindicação territorial era evidente e a intensidade e escala das atividades
humanas aumentaram, juntando-se aos exploradores, pescadores e baleeiros já presentes, cientistas,
operadores das estações e mais recentemente turistas (Mão de Ferro et al. 2012).
Em 1961, 12 países ratificaram o Tratado da Antártica, que reconhece como fundamental o seu
uso para fins pacíficos e de cooperação internacional. As atividades militares, mineiras e testes
nucleares passaram a ser proibidos a sul do paralelo 60⁰ S (Tin et al. 2010). Os países abrangidos
pelo tratado comprometeram-se a congelar as suas pretensões territoriais e a tomar as medidas
necessárias e possíveis para preservar e conservar os recursos deste continente até ao ano de 2041.
Apesar de as suas características naturais únicas e ambiente relativamente inalterado a tornarem um
laboratório ideal para compreender muitos dos processos naturais em áreas como a biologia,
geologia, astronomia, paleontologia, glaciologia e muitas outras disciplinas, o seu valor científico só
foi definitivamente reconhecido em finais dos anos 80. Por consequente, até à década de 90 os
resíduos das atividades humanas eram simplesmente depositados em aterros perto das estações ou
queimados a céu aberto. Uma maior consciencialização permitiu a introdução de novos instrumentos
legais e recomendações para gestão dos recursos naturais que culminou com a convenção para a
conservação de recursos marinhos antárticos em 1980 e mais tarde com o protocolo de proteção
ambiental para o Tratado da Antártica ou Protocolo de Madrid, assinado em 1991 e em vigor desde
1998 (Bargagli 2008; Tin et al. 2008; Tin et al. 2010). Este protocolo estabeleceu os princípios para a
realização de atividades na Antártica, pois a proteção do todo o ambiente antártico (os ecossistemas
dependentes e associados, o seu valor estético intrínseco e científico) era agora considerado
fundamental no planeamento e condução de todas as atividades nas áreas sob a influência do
Tratado da Antártica.
Apesar destas ferramentas de prevenção, a presença humana na Antártica acarreta uma grande
pressão ambiental, onde grandes quantidades de combustíveis fósseis são utilizados nas estações
para fornecer eletricidade, aquecimento, sistemas de purificação de água e de saneamento,
abastecer aviões, navios e veículos terrestres de apoio às estações científicas e/ou ao turismo. O ano
polar internacional 2007 – 2009 catalisou ainda mais o interesse neste continente e a intensidade das
atividades humanas tem vindo a aumentar, com particular destaque para o turismo (Davis 1999). No
anexo 2 pode ler-se mais informação sobre a presença humana nas ilhas Shetland do Sul. Em 2010
Portugal ratifica o Tratado da Antártica e passa a membro não consultivo, aumentando o
reconhecimento e consequente apoio do governo à ciência polar do país. Isto permitiu um impulso ao
4
Comité Polar Português (criado em 2005) e posteriormente ao Programa Polar Português, um
programa que visa criar e manter as condições logísticas para a realização das missões científicas
portuguesas na Antártica e no Ártico, facilitando o acesso a investigadores de instituições nacionais a
estes. Antes desde programa, a investigação portuguesa ao nível da ciência polar era realizada por
muito poucos investigadores e encontrava-se relativamente dispersa e isolada, apesar das ligações
individuais de cada investigador a um ou mais comités internacionais de investigação ou avaliação da
ciência polar.
Figura 1 - Continente Antártico, suas regiões e algumas das estações científicas presentes, assinaladas com a sigla do
país respetivo. Modificado de Bargagli (2005).
5
2.1.1 Importância da Antártica
A Antártica (Figura 1) é o continente mais remoto, mais frio, mais ventoso, mais elevado e com a
maior e mais espessa camada de gelo (mais de 90% do gelo glacial e mais de 80% da água doce do
mundo). Está longe das sociedades urbanas mas é um contribuinte fulcral na compreensão das
mudanças climáticas, na regulação da temperatura do planeta, na observação astronómica, na
compreensão de ecossistemas mais complexos, na descoberta de “novo” biota, no transporte de
nutrientes no globo, na retenção de poluentes globais entre muitas outras.
Em contraste com outros continentes que se situam em placas com limites divergentes e
convergentes, a Antártica é totalmente rodeada por mar e integra uma placa litosférica em contínua
expansão. Por essa razão a crusta continental onde se situa a Antártica tem potencial para albergar
9
os 4,5 x 10 anos de história terrestre em contraste com a crusta oceânica que é regularmente
subduzida para o manto e assim os fundos oceânicos modernos tem uma idade máxima de 180 Ma.
As rochas mais antigas encontradas datam de 3 x 109 anos (Quilty 2007).
Sob o gelo, resultante da deposição e compressão das sucessivas camadas de neve, é guardado
um registo único do paleoclima nos últimos milhões de anos que pode fornecer informações aos
cientistas sobre os efeitos do aquecimento global no nosso planeta (Francis et al. 2008; Shah &
Rahman 2012). Estudos na Antártica de cores de gelo fornecem alguns dos melhores relatos
temporais da estreita correspondência entre a temperatura do ar e as concentrações de gases de
efeito estufa, permitindo a reconstrução das mudanças climáticas ao longo dos últimos 500 mil anos
(Bargagli 2005). Grandes eventos vulcânicos históricos podem ser gravados nos cores de gelo como
camadas de cinzas ou simplesmente picos de acidez registados. Perto do glaciar Beardmore,
montanhas Transantárticas, uma enorme sequência de rochas sedimentares do Devoniano (380Ma)
estão depositadas. Inicialmente tiveram muita atenção devido à Glossopteris flora, uma espécie de
árvore que também estava presente noutros continentes do Hemisfério Sul, mas também possuem
provas de depósitos glaciais que indicam uma fase glacial no início do Pérmico (290Ma).
Coleções de meteoritos presos debaixo do gelo fornecem pistas sobre a história do sistema solar
(Cassidy et al. 1992). Em comparação com meteoritos recolhidos em regiões temperadas, estão
muito melhor preservados, sem contaminações orgânicas por exemplo. Alguns podem ser resultado
de eventos de impacto em Marte, e assim, além de permitirem uma melhor compreensão do material
formado no início do Sistema Solar, os meteoritos antárticos poderão ajudar a resolver o debate de
longa data sobre a presença de vida em Marte. (McKay et al. 1996; McSween 1997; McSween 1999).
A Antártica é o local mais frio da Terra com a temperatura mais baixa registada de -89,2ºC. No
anexo 3 estão resumidos os fatores que contribuem para o arrefecimento deste continente. A
diferença de temperaturas equador-polos impele a circulação atmosférica global. As massas de ar
relativamente quentes, provenientes de latitudes médias, convergem e afundam na atmosfera da
Antártica. Na estimativa global de energia, as perdas por radiação da Antártica desempenham um
papel muito importante na determinação do fluxo de massas de ar quente das regiões tropicais em
direção ao polo e no arrefecimento do planeta. Estas massas de ar podem conter contaminantes que
se depositam no continente, especialmente durante o verão austral, tornando-o no principal
6
sumidouro de poluentes do Hemisfério Sul. Nas últimas 3 décadas o aparecimento do buraco de
Ozono e o aquecimento de parte da Antártica indicam que esta e o Oceano Austral estão ligados e
alertou para os processos globais que são afetados pelo impacte de atividades antropogénicas
(Mullan & Hickman 1990; Bromwich et al. 1993; Domack et al. 2003; Bargagli 2005; Thomas et al.
2008).
A interação entre a Antártica e os subtrópicos é a causa do fenómeno de oscilação El Niño –
Oceano Austral (ENSO). O ENSO é o maior fenómeno de variação climática e tem efeitos profundos
na circulação oceânica e atmosférica. Foi associado a subidas do nível do mar, de 25 cm, perto do
equador, a reduções no fluxo de upwelling, a secas na Índia e a cheias nos Estados Unidos entre
outras (King & J.Turner 1997; Bargagli 2005).
Por baixo da camada de gelo a água líquida é bastante difundida. Desde os anos 60 e 70, perfis
de radar mostraram que a água se pode acumular em pequenos lagos sub-glaciais (p. ex. Oswald &
Robin 1973). Kapitsa et al. (1996) publicaram um artigo na revista Nature onde reportaram a
3
existência de um lago sob 4 km de gelo. O lago Vostok, com um volume estimado de 1800 km tinha
sido identificado. Até 2010 mais de 300 lagos sub-glaciais foram identificados (Siegert et al. 2011).
Estes lagos, que podem existir há milhões de anos, têm atraído o interesse da comunidade científica
e do público em geral. O estudo do paleoclima, do biota residente, das forças tectónicas responsáveis
pela sua formação e de novas tecnologias que permitam interagir com estes ambientes de forma
estéril são apenas algumas da questões que tem intrigado os cientistas. A National Aeronautics and
Space Administration (NASA) está interessada em explorar os ambientes extremos da Terra e os
seus habitantes extremófilos de forma a preparar as missões planetárias (Bargagli 2005). Avaliações
de fluxo de nutrientes e poluentes nestes ecossistemas são mais fáceis e podem ajudar a
compreender processos de colonização em sistemas mais complexos.
A camada de neve e gelo, para além da importância referida acima, influenciam ainda o planeta
6
3
de outra forma. Contém 30 x 10 km de gelo que causariam uma subida do nível do mar de 65
metros caso derretessem (King & J.Turner 1997). Em 2002 as mudanças climáticas nos polos eram
inegáveis. No começo desse ano a plataforma de gelo Larsen, no mar de Weddell, que estava estável
há pelo menos 20.000 anos colapsou numa questão de semanas (Bell 2008). Segundo o relatório do
Painel intergovernamental sobre Mudanças Climáticas (IPCC 2013) impactes resultantes do aumento
das temperaturas já são visíveis. Observa-se uma tendência de aumento da temperatura global. Com
o derreter dos glaciares a um ritmo elevado e a expansão térmica da água é esperado que o nível do
mar suba entre 0,42 e 0,98m até ao final do século. O aumento do número e intensidade dos furacões
e tempestades é um cenário expectável (VijayaVenkataRaman et al. 2012).
O Oceano Austral que circunda a Antártica corresponde a uma área de 22% da superfície total
ocupada por oceanos (Tchernia 1980). É o corpo de água mais frio e denso, com uma elevada
produtividade biológica em certos locais (Roberts 2008) e desempenha um papel crucial na circulação
oceânica global. No anexo 4 pode ler-se mais informação sobre o papel do Oceano Austral na
circulação oceânica global.
O interesse nos recursos minerais na Antártica tem sido expresso ao longo da história da
descoberta do continente. A Antártica Oriental ocupou uma posição central no supercontinente
7
Gondwana. Explorações nos restantes continentes que fizeram parte do Gondwana (África, Austrália,
Índia, América do Sul) revelaram uma grande diversidade de depósitos minerais, alguns de grande
valor económico e estratégico. É muito improvável que a Antártica seja o único continente na Terra
completamente vazio de depósitos minerais significativos (Glasby 1990; Graddock 1990). A Península
Antártica tem sido considerada como uma das zonas mais importantes da Antártica em recursos
minerais. A sua configuração geológica e tectónica é semelhante à dos Andes Sul-Americanos, que
têm alguns dos maiores depósitos do mundo de cobre, antimónio, estanho, molibdénio, prata,
chumbo, ferro, tungsténio, zinco e jazidas de ouro. Mineralizações de cobre são conhecidas em parte
da península e nas ilhas, como em King George e Anvers (Pride et al. 1990). Apesar de algumas
ocorrências minerais serem conhecidas, o potencial exato do continente é desconhecido devido à
camada de gelo que ocupa a superfície deste. Exceto nalguns locais livres de gelo, a exploração
mineral na Antártica não aparenta ser sustentável, tanto do ponto de vista económico como
ambiental.
A importância da Antártica para o turismo é grande. É um local único e especial que fornece às
pessoas uma visão de um mundo longe da sociedade, em que a natureza impera e o toque humano é
mínimo. Não só visitar este local, mas utilizá-lo como ferramenta de educação permite aos visitantes
compreender o valor cénico, de vida selvagem e de impacte climático global que a Antártica possui.
Assim ao retornarem a casa, os turistas podem carregar consigo uma maior sensibilidade sobre o
tema das atividades antropogénicas no nosso planeta e quem sabe alterar muitos dos seus
comportamentos, contribuindo para um planeta mais saudável. Contudo o turismo na Antártica é um
assunto complexo, na temporada de 2007/2008 a indústria turística foi responsável por 74.000
passageiros adicionais ao continente e ilhas acarretando um aumento da pressão ambiental sobre os
locais (Tin et al. 2010). Desenvolver um sistema regulatório para o turismo comercial é necessário e
uma prioridade (Davis 1999; Barnes 2011; Liggett et al. 2011).
A Antártica fomenta a colaboração internacional. Desde o século 20, o principal objetivo das
nações foi a revindicação territorial. Após o Tratado da Antártica, esta tornou-se um refúgio para a
ciência e um grande empreendimento científico internacional. A colaboração tem desempenhado um
papel importante em vários sentidos: Colaboração entre nações, entre as diferentes áreas da ciência,
entre entidades do sector público e do sector privado e entre os cientistas e os fornecedores de apoio
logístico que facilitam a condução da ciência nestes ambientes hostis. Tudo isto demonstra que a
Antártica é um meio de estreitar ligações entre nações, movendo-as sob um objetivo comum (National
Research Council 2011).
A proteção ambiental é hoje uma das questões centrais que afetam a humanidade. A Antártica
tem dimensões especiais e desafios peculiares. É geralmente aceite que a Antártica representa um
ecossistema único na escala global, baseado num equilíbrio muito frágil que se perturbado pode ter
consequências imprevisíveis para todo o planeta. É um controlador único do ambiente do planeta e as
investigações científicas têm demonstrado que o ambiente primitivo da Antártica deve ser mantido,
não só para a proteção da Antártica, por si só, mas também para a proteção global do planeta (Shah
& Rahman 2012).
8
2.1.2 Contaminação e poluição
Os termos contaminação e poluição são muitas vezes utilizados de forma indistinta, contudo é
importante defini-los, pois não são necessariamente a mesma coisa. Ambos os termos devem ser
vistos em relação aos valores naturais (valores de fundo). A contaminação pode ter origens naturais,
como vulcões, zonas com elevadas concentrações de minérios, ou pode ter origem nas atividades
humanas (indústria, construção, mineração, etc.). A contaminação corresponde à ocorrência de
concentrações de um elemento significativamente mais elevadas que os valores naturais e
dependendo do valor de concentração pode ou não causar efeitos no biota. Poluição é uma forma
mais intensa de contaminação, utilizada nas situações em que efeitos nocivos são observados, e tem
sempre origem antropogénica. A definição formal de poluição é “a introdução no ambiente, pelo
homem, de substâncias ou energia susceptíveis de causar riscos para a saúde humana, danos aos
recursos e estruturas biológicas ou interferências aos usos legítimos do ambiente” (Adriano 2001;
Alloway 2013). O conhecimento das concentrações naturais de um elemento, num determinado ponto
ou área, é de grande importância. Estas pesquisas fornecem a base científica sólida para realizar
uma avaliação objetiva e precisa do impacte das atividades humanas sobre o ambiente natural (Lu et
al. 2012). O Conhecimento insuficiente dos valores de fundo pode causar preocupações ambientais
desnecessárias, problemas legais e perdas económicas. Devido ao ambiente pristino da Antártica e
ao seu papel na medição das tendências globais de contaminação, a definição dos valores de base
naturais para metais traço no ambiente antártico tornou-se uma questão importante para a
comunidade científica internacional (Gasparon & Matschullat 2006).
A presença humana é associada a exemplos de contaminação e poluição e tanto a ciência,
turismo e atividades logísticas têm colocado pressão sobre o meio ambiente antártico. Na primeira
metade do século 20, o impacte foi limitado porque a maioria das expedições tinha poucos
participantes e uma logística menor. No entanto, em 1958-1959, durante o Ano Geofísico
Internacional (com o envolvimento de 12 países e mais de 5.000 pessoas dispersas por 55 estações
no continente e no Oceano Antártico) houve um aumento significativo das atividades de pesquisa, do
número de estações, do pessoal e das infraestruturas de apoio (Beltramino 1993). Parker (1978) foi
dos primeiros a expressar o impacte negativo localizado que as atividades humanas tinham na
Antártica. Cameron (1972) relatou vários casos de má gestão na estação de McMurdo (a maior da
Antártica) e em acampamentos remotos nos vales secos (Victoria Land). Até ao fim da década de 80,
os resíduos das estações científicas eram enterrados ou despejados no mar. Várias estações
científicas e veículos em desuso foram abandonados e deixados a deteriorarem-se. Próximo de
estações, resíduos contaminados com fuligem e Policlorobifenilos (PCBs) foram incinerados a céu
aberto (Risebrough et al. 1976). Na altura os perigos de saúde e poluição ambiental, resultantes da
libertação destes compostos para o ambiente, não eram conhecidos (Blanchette et al. 2004). É ainda
de salientar que a maioria dos locais de despejo não está documentada (Stark et al. 2006a).
Em 1991 o protocolo sobre a proteção ambiental entrou em vigor e melhorias significativas na
poluição e controle foram feitas. Atualmente, perto de estações científicas, a contaminação deve-se
principalmente ao uso de combustíveis (produção eletricidade, aquecimento, operações de
9
equipamento, veículos, etc.), eliminação de resíduos (incineração) e acidentes (derrames de
combustível, explosões, incêndios, etc.). Outras fontes são os navios e aviões que transportam
equipamento e pessoal de e para a Antártica (Bargagli 2005). Peter et al. (2012) relata alguns
episódios na Baía de Fildes de derrames de combustíveis derivados de tanques, enterro de resíduos
e acidentes com veículos. Em 2012, um fogo irrompeu durante a noite na estação Antártica brasileira
Comandante Ferraz, ilha de King George, esta ardeu completamente e duas vidas perderam-se.
Mazzera et al. (2001a) estudaram aerossóis a menos de 1 km da Estação McMurdo e concluiram que
cerca de 14% destes são provenientes da queima de combustíveis fósseis. As concentrações de
carbono elementar, de chumbo e zinco medidas por Mazerra et al. (2001b) apresentarem ordens de
magnitudes de 2, 17 e 46 vezes maiores relativamente aos valores de fundo (p. ex. Bodhaine 1996;
Wolff and Cachier 1998; Maenhaut et al. 1979). Concentrações elevadas de metais, relativamente aos
valores de fundo, foram detetadas em zonas de lixeiras enterradas, em zonas perto de incineradoras
e em lagos nas redondezas de estações científicas (p. ex. Goldsworthy et al. 2003; Webster et al.
2003; Gasparon and Burgess 2000; Burgess & Kaup 1997; Ellis-Evans 1996; Claridge et al. 1995;
Kennicutt et al. 1995). Croxall (1987) e Cripps & Shears (1997) estudaram contaminações locais
relacionadas com acidentes envolvendo naufrágios, colisões e acidentes durante a transferência de
combustíveis. Platt & Mackie (1979;1980) e Cripps (1989;1992) encontraram indícios de poluição por
hidrocarbonetos nos ambientes terrestres e marinhos associados à atividade baleeira nas ilhas
Geórgia do Sul. O relatório do United Nations Environment Programme (UNEP 2002) foca os
poluentes orgânicos persistentes no continente antártico (anexo 5). Outra forma de contaminação são
as elevadas densidades populacionais de bactérias fecais, encontradas perto dos esgotos das
estações científicas (p. ex. McFeters et al. 1993; Delille & Delille 2000; Smith 2000; Delille & Gleizon
2003). Estes microorganismos têm o potencial para causar doenças ou tornarem-se parte da flora
intestinal dos organismos aquáticos, dos mamíferos e das populações de aves (Hughes 2004).
A presença de contaminantes na Antártica é uma realidade. O aumento da atividade científica e
turismo, e consequentemente da logística associada contribuiu para o aumento das concentrações
destes no ambiente. A circulação atmosférica de poluentes transportados de outros continentes no
Hemisfério Sul também é uma das causas para este aumento (Bargagli 2005).
10
2.2. Elementos traço e os ciclos biogeoquímicos
Nesta secção vamos contextualizar a importância dos elementos traço e como afetam os ciclos
biogeoquímicos do ecossistema antártico. Terminamos ao referir em que formas os elementos em
estudo (As, Cu, Cd, Pb, Hg e Zn) se encontram no meio ambiente, a sua biodisponibilidade e
toxicidade, as fontes e usos.
O termo elementos traço é vulgarmente utilizado na literatura e tem significados diferentes nas
diversas disciplinas científicas. Os geólogos por exemplo visualizam elementos traço como todos os
elementos químicos à exceção dos oito principais constituintes das rochas existentes (i.e. O, Si, Al,
Fe, Ca,Na, K e Mg). Na bioquímica e biomédica são considerados como aqueles presentes no tecido
animal ou vegetal em concentrações inferiores a 0,01 % da massa do organismo e na nutrição pode
ser definida como um elemento cuja concentração nos alimentos raramente excede 20 partes por
milhão (ppm). Entram nesta categoria os micronutrientes (normalmente restringido aos elementos
utilizados por plantas superiores, i.e. B, Fe, Mn, Cu, Zn, Mo e Cl). Em Química inorgânica e nesta
dissertação, elementos traço são os que apresentam na natureza ou no biota concentrações muito
baixas (<100 ppm até ordens inferiores à parte por bilião (ppb)). Enquanto os micronutrientes
essenciais (um elemento é essencial se uma redução da sua ingestão diária total, abaixo de algum
nível mínimo, induz sinais de deficiência) para plantas superiores foram estabelecidos principalmente
antes de 1940, aqueles para animais foram estabelecidos ao longo de um período de tempo que dura
até 1980. Em contraste com as descobertas da essencialidade de certos elementos traço para
plantas e animais, a poluição ambiental por metais traço foi destacada principalmente na década de
1950 e 1960 pelos desastres de Minamata (envenenamento por metilmercúrio) e de Toyama (doença
Itai-Itai, envenenamento por cádmio) no Japão. Nos anos 1980 e 1990, a intoxicação por chumbo em
seres humanos foi considerada como uma doença social, devido à sua ocorrência generalizada
(Adriano 2001; Bradl 2005; Hooda et al. 2010).
Os elementos existem em dois compartimentos básicos designados por abiótico (atmosfera,
litosfera e hidrosfera) e biótico (biosfera). A forma abiótica engloba: (1) a litosfera que inclui os
minerais primários (p. ex. quartzo e feldspatos), formados durante o arrefecimento da rocha fundida, e
minerais secundários, que são produtos da meteorização dos minerais primários (p. ex. argilas e
óxidos e hidróxidos de ferro e alumínio). (2) A atmosfera onde se incluem todos os elementos na
forma gasosa ou de aerossol (partículas atmosféricas), tanto da parte aérea como da subterrânea
(existente nos poros do solo). (3) A hidrosfera que inclui todas as massas de água combinadas no
planeta (águas de superfície, subterrâneas e atmosférica nas formas líquida, sólida e de vapor). A
forma orgânica (biótica) inclui todos os elementos incorporados na biomassa viva e morta de plantas
e animais.
Nos diferentes compartimentos os elementos podem estar ou não disponíveis para o biota. Os
elementos biodisponíveis encontram-se geralmente dissolvidos em solução na forma de ião livre ou
complexada, ou adsorvidos (p. ex. em areias, argilas, húmus e óxidos minerais). A troca entre os
vários compartimentos designa-se por ciclo biogeoquímico. Os ciclos biogeoquímicos dependem das
condições físico-químicas dos ecossistemas presentes. Durante o curso da evolução os organismos
11
foram-se ajustando ao meio ambiente, desenvolvendo a sua bioquímica, em estreita ligação com a
composição da ambiente natural (Schlesinger 1991; Kabata-Pendias 2011).
2.2.1 Compartimentos ambientais na Antártica
a) Sistema Atmosférico
A atmosfera Antártica é considerada um dos locais mais pristinos da Terra. Contudo já foi
referido acima que esta pode ser um sumidouro de contaminantes, de gases com efeitos de estufa e
de gases percursores da destruição da camada de ozono (secção 2.1 e anexos respetivos). À
exceção do mercúrio, os metais na atmosfera são principalmente transportados na forma de
aerossóis. Os aerossóis são gerados através da meteorização crustal, sais marinhos, volatilização
física e biológica, vulcanismo, queima de biomassa, queima de combustíveis fosseis, atividades
industriais e de incineração (Nriagu 1989). Os aerossóis percorrem a atmosfera do planeta numa
escala global e são predominantemente inorgânicos constituídos por nitratos e sulfatos de amónio,
sais marinhos, poeiras crustais. Estudos recentes indicam que as espécies orgânicas são também
uma componente importante. As partículas de menor dimensão (0,005 a 0,1 μm de diâmetro) são
formadas por nucleação de espécies gasosas e da condensação de vapores durante processos de
combustão de altas temperaturas (mecanismo dominante pelo qual os metais traço são volatilizados).
Estas têm um baixo tempo de residência na atmosfera, pois coagulam e condensam para formar
partículas maiores, entre os 0,1–1,0 μm de diâmetro. De todos os aerossóis, são estes que têm o
maior tempo de residência na atmosfera e ao contrário de aerossóis maiores (>1 μm – da
meteorização crustal e sais marinhos), podem circular por grandes distâncias transportados pelas
massas de ar a grande altitude. Certos metais como o chumbo e cádmio tendem a estar associados
às partículas de menor dimensão, devido à abundância destes nos processos de combustão a altas
temperaturas e à sua volatilidade mais elevada. Por outro lado metais associados ao material da
crosta e à água do mar (p. ex. Ferro e Alumínio, Sódio e Magnésio) associam-se aos aerossóis
maiores e tendem a depositar-se perto do seu local de origem (Spokes & Jickells 2002). Durante o
transporte as características dos aerossóis podem sofrer modificações físicas e químicas e quando
chegam ao seu destino as propriedades podem ser muito diferentes das iniciais (p. ex. mistura com
aerossóis marinhos, ciclos de humedecimento e secagem ao passar pelas nuvens, ligações com
H2SO4 e HNO3, etc.). Sobre a Antártica os aerossóis podem ser incorporados nos flocos de neve, na
água da chuva ou depositarem-se diretamente na superfície (Wolff 1990). Devido ao grande
reservatório de metais em solos e rochas a contribuição da deposição atmosférica para o conteúdo
total nas superfícies é pequena, contudo é uma forma de entrada direta para os solos e organismos à
superfície. Principalmente em locais como a Antártica, distinto por uma biodiversidade baixa e
ecossistemas frágeis, a entrada de metais provenientes da atmosfera superior ou das atividades
antropogénicas locais podem desfazer o frágil equilíbrio atingido pelas comunidades de
microorganismos presentes, que dependem em grande parte da deposição atmosférica para o seu
suplemento de nutrientes. Para além do transporte a longas distâncias as fontes de aerossóis na
12
Antártica estendem-se a sais marinhos e compostos de enxofre (provenientes do ambiente marinho),
poeiras minerais da crosta continental e compostos com nitratos (p. ex. amónia) provenientes de
biogénese animal ou da desnitrificação que ocorre na estratosfera Antártica (Ito et al. 1982; Bigg et al.
1984; Arimoto et al. 1987; Hamill et al. 1988; Legrand et al. 1992; Savoie et al. 1992; Koga & Tanaka
1993; Bodhaine 1996; Wagenbach 1996; Weller et al. 2008).
Contrariamente aos outros metais traço que estão normalmente associados a aerossóis
atmosféricos, o mercúrio no ar ambiente existe predominantemente na forma gasosa elementar. A
baixa solubilidade e baixa reatividade desta espécie são as principais razões para os elevados tempo
de residência, encontrando-se mercúrio elementar distribuído a uma escala global (Mora et al. 1993;
Ebinghaus et al. 2002).
b) Sistema Terrestre
Livre de interferência humana, o teor de metais traço nos solos é em grande parte dependente
das rochas a partir do qual o material de origem é derivado (natureza da rocha-mãe) e dos processos
de meteorização físicos, químicos e ecológicos a que este é sujeito. Existem diversos fatores
principais que controlam os processos biogeoquímicos, e no fundo a fração móvel dos elementos
traço nos solos. (1) Fração mineral, com (i) minerais primários, que são os constituintes de solo
menos reativos e por isso com menos capacidade para adsorver os metais; (ii) minerais secundários
(também conhecidos por fração argilosa, onde se incluem silicatos, óxidos de Fe, Mn, etc.,), com uma
grande área de superfície e por isso muito reativos relativamente aos elementos traço. (2) Matéria
orgânica (MO), presente no solo na forma de Húmus, de composição indefinida, e também em
plantas, animais e microorganismos vivos que vivem no solo. Na MO incluem-se ainda compostos de
composição química definida provenientes da excreção e decomposição de organismos vivos, tais
como aminoácidos, proteínas e açucares. O Húmus é uma mistura heterogénea dos produtos da
transformações microbiológicas e químicas de resíduos orgânicos resultantes de tecidos vegetais e
animais mortos, assim como dos seus produtos de decomposição parcial. A fração mais ativa do
húmus é a matéria húmica (MH) que inclui (i) ácidos fúlvicos, ricos em nutrientes; (ii) ácidos húmicos,
com peso molecular mais elevado e mais resistentes à degradação, que se associam em estruturas
macromoleculares complexas. A MH tem um elevado teor de grupos funcionais contendo oxigénio,
nomeadamente COOH e OH fenólico, e estruturas com S de vários tipos, responsáveis pela
capacidade de complexação dos ácidos húmicos e fúlvicos para catiões metálicos vestigiais, como
Cu
2+
por exemplo. A capacidade de troca catiónica (CTC) do solo está dependente da quantidade e
do tipo de argila, da MO, e dos óxidos de Fe, Al e Mn, e tende a aumentar com o aumento de pH. (4)
Precipitados, nomeadamente os carbonatos, fosfatos e sulfuretos que precipitam com outros
elementos, dependendo do pH e do potencial redox presentes. (5) Colóides que representam as
fases sólidas mais móveis do solo. Consistem em partículas muito finas de silicatos, óxidos e húmus
ou uma associação destes. Devido ao seu tamanho muito pequeno podem ser transportados por
lixiviação para camadas mais profundas com relativa facilidade. (6) A solução do solo é vulgarmente
conhecida como a fase aquosa e por vezes referida como água do solo ou humidade do solo. Contém
13
substâncias orgânicas e inorgânicas dissolvidas e alguns gases da atmosfera e é a região onde os
metais podem estar disponíveis para a absorção por organismos. A humidade do solo é responsável
pelo potencial redox deste, através das reações de oxidação-redução. O pH pode ser visto como o
controlador mestre de todos os fatores determinantes porque pode afetar a carga de superfície de
argilas, da MO e dos óxidos de Fe e Al. Por exemplo a partir de um pH de 3 os grupos COOH tendem
a desprotonar-se, ficando com uma carga negativa que aumenta com o aumento de pH e induz a
complexação dos catiões com afinidade para os grupos carboxílicos. Assim para um pH elevado a
força de adsorção de catiões aumenta, e estes ficam menos disponíveis (Forstner 1994; Pfeifer et al.
2000; Podlesáková et al. 2000; Tack 2010; Adriano 2001).
Os solos da Antártica possuem muitas características interessantes que os distinguem dos solos
de outras regiões. A geologia é comparativamente simples e a mesma sequência de tipos de rochas
são encontrados ao longo de uma grande área, por isso o tipo de rocha-mãe, apesar de ser
importante para definir as características de fratura da rocha (por exemplo as rochas sedimentares
são menos coesivas e mais propícias a britar e a serem removidas pelo vento que as rochas ígneas)
não é o fator fundamental na formação dos solos. É geralmente aceite que o processo de
meteorização nas regiões polares é principalmente um processo físico e o clima é o fator mais
importante na determinação das propriedades dos solos. As áreas de rocha expostas, onde ocorrem
os processos de meteorização, são sujeitas a intensa mas lenta erosão glacial, a processos de
construção glaciar, a processos crioclásticos (ciclo de congelação e fusão da água nas fissuras das
rochas) e a ventos fortes. As unidades geomorfológicas da Antártica são o resultado da ação destes
processos (Figura 2.1). O clima é responsável pelos processos de meteorização química e biológica
em função da disponibilidade de água no estado líquido. Embora contenha cerca de 90% da água
doce do mundo, esta encontra-se indisponível sob a forma de gelo, originando um clima
extremamente árido onde os processos de meteorização são parcialmente inibidos e as reações
químicas ocorrem a um ritmo muito lento. Devido às baixas temperaturas, na atmosfera as
precipitações são baixas e principalmente na forma de neve e na superfície do continente a água
passa normalmente do estado sólido para o gasoso (sublimação). Apesar desta aridez, as zonas
livres de gelo existem e estão situadas principalmente na zona ocidental da Península Antártica, no
litoral do continente, nas encostas íngremes das montanhas Transantárticas e em nunataks (áreas,
normalmente de relevo acentuado, que não estão cobertas por gelo e neve, apesar de se situarem
em campos de gelo permanentes).
Um dos fatores importantes no desenvolvimento do solo é o tempo que o solo se encontra
descongelado porque quase todas as reações químicas envolvidas na decomposição assim como a
maioria das reações biológicas exigem a presença de água líquida. Em zonas onde a precipitação é
maior (litoral, Península Antártica) a humidade disponível para processos no solo pode ser bastante
considerável. Perto da costa, sais (em grande parte os cloretos e sulfatos de sódio) carregados pelos
ventos também influenciam a química dos solos, podendo restringir o crescimento dos organismos.
Noutras zonas com clima mais extremo, como as montanhas Transantárticas e os nunataks, fatores
como altitude (maior intensidade dos raios solares), tipo de rocha (rochas cor escura absorvem mais
radiação), exposição a norte e a superfície irregular (uma camada de ar calmo e mais quente pode-se
14
formar nesta camada logo acima da superfície e aqui as temperaturas podem ser favoráveis para as
reações químicas e biológicas) são mais importantes. No verão a humidade pode ser fornecida aos
solos por infiltração direta do derreter da neve, fluxos dos rios que se formam, fusão da água nas
fissuras das rochas, entre outras e é possível que a intensidade de meteorização e formação de solo
seja maior nestes períodos (Tedrow & Ugolini 1966; Campbell & Claridge 1987). Uma importante
característica do solo em regiões frias é a formação de permafrost ou solo gelado que permanece
neste estado por mais de dois anos e pode ser encontrado em quase todas as áreas com solos
expostos. Encontra-se próximo da superfície em solos jovens e o inverso também se verifica. Devido
às baixas temperaturas e aridez a meteorização química nestes solos é extremamente baixa. A
camada ativa do permafrost, camada superficial do solo que descongela no verão, varia de acordo
com a temperatura média anual, humidade, e balanço de radiação térmica, mas geralmente é
profunda (até 1 metro) nas regiões localizadas mais a norte e pouco profunda (<2 cm) nas regiões
mais frias (Campbell & Claridge 2009). A Península Antártica é no presente um dos locais onde se
tem verificado um rápido aquecimento (Davies et al. 2012), onde a temperatura média anual do ar
aumentou até 3,4°C (Bockheim et al. 2013) e esta área representa uma oportunidade única para
compreender os impactes das mudanças climáticas sobre o permafrost.
Os ambientes terrestres da Antártica estão entre os mais extremos na Terra e colocam em causa
a existência da própria vida. Apesar das condições ambientais inóspitas, nas zonas livres de gelo, o
biota terrestre ocorre esporadicamente nas áreas onde há luz, água e calor suficientes. Os produtores
primários são briófitos e líquenes, cianobactérias e algas. Os líquenes são as plantas microscópicas
dominantes em termos de número de espécies e distribuição de biomassa, enquanto musgos e algas
também podem ser localmente abundantes (Kappen et al. 1996). Na maioria dos solos ocorrem
populações de microrganismos, essencialmente bactérias. Há uma ausência total de vertebrados
herbívoros, contudo o solo, incluindo a fase aquosa suporta uma pequena população de
invertebrados herbívoros, colêmbolos, ácaros, rotíferos, protozoários, nematóides e outros
microorganismos que se alimentam de bactérias e plantas. As plantas vasculares são escassas,
representadas apenas por duas espécies, encontradas somente na zona norte da Península
Antártica. Líquenes são encontrados nas superfícies rochosas do interior do continente Antártico. A
estas latitudes as rochas só podem ser colonizados pelos líquenes quando tiver ocorrido suficiente
meteorização química (muito lenta por bactérias aeróbias) para fornecer os minerais necessários. A
seguir aos líquenes outros microorganismos se seguem, provavelmente por dispersão aérea e
biológica (aves). Nas zonas costeiras como a Península Antártica, a humidade é mais abundante e os
nutrientes estão mais disponíveis. Animais como pinguins e focas encontram a sua nutrição no mar,
mas usam a terra para um grande conjunto de atividades biológicas, transportando consigo nutrientes
e MO (fezes, penas e restos de aves com elevadas concentrações de Azoto e Fósforo que são
incorporados nos solos). Nestas zonas as taxas de meteorização química podem ser mais elevadas e
a formação de solo e incorporação de MO pode levar a comunidades de organismos mais
abundantes. Contudo nesta zonas livres de gelo é também onde se verifica a maior presença de
estações científicas e a introdução de elementos traço num ecossistema com taxas de meteorização
baixas e limitação de nutrientes pode induzir reações biológicas no biota (Bargagli 2005; Thomas et
15
al. 2008; Convey et al. 2012; Rogers 2012). Apesar de tudo o biota existente nos solos tem um papel
minoritário nos processos pedogenéticos.
Figura 2.1 – Exemplo de rocha fraturada devido à meteorização física
Os lagos e cursos de água são também característicos da paisagem terrestre antártica,
especialmente no verão austral. Estes ambientes aquáticos proporcionam habitats para comunidades
ecológicas, com uma cadeia trófica geralmente mais simples que as latitudes temperadas. São
geralmente dominados por cianobactérias, mas musgos aquáticos também podem ocorrer e plantas
superiores simplesmente não ocorrem. Não existem peixes e alguns destes sistemas aquáticos são
até desprovidos de zooplâncton. Os insetos presentes (normalmente Chironomidae) estão restritos a
duas espécies. Os fatores que controlam a produtividade biológica são a disponibilidade de água, a
luz solar, a temperatura, a disponibilidade de nutrientes e a comunidade biológica presente (Vincent
et al. 2008). Muitos lagos antárticos são oligotróficos com taxas de fotossíntese inferiores a 2.5 μmol
CL
−1
dia−1, existindo exceções nos lagos influenciados pelas áreas de reprodução de aves (Lyons &
Finlay 2008). Os lagos e cursos de água (com exceção dos lagos sub-glaciais) são o principal
sumidouro dos solutos e contaminantes depositados no ambiente em redor (Bargagli 2005).
Encontram-se nas zonas livres de gelo que coincidem com as áreas de maior presença humana e
estão sujeitos a pressões ambientais, como poluição, doenças, introdução de novas espécies,
alterações físicas do meio para fornecimento de água doce, etc. (Lizotte 2008).
c) Sistema Marinho
Nos sistemas aquáticos quase todos os elementos da tabela periódica estão presentes em
diversos estados físicos (dissolvido, coloidal, particulado), formas químicas (iões, complexos
orgânicos e inorgânicos) e estados de oxidação (Donat & Dryden 2010). Na água do mar os principais
catiões e aniões que contribuem para o total iónico (salinidade) são Na+, Mg2+, K+, Ca2+, Sr2+ e Cl-,
SO42-,Br-, F- respetivamente. Outros elementos como B (H3BO3), C (HCO3- e CO32-), Si (H4SiO4), O
(O2), N (N2 e NO3-), Li+, Rb+, Ba2+, Mo (MoO42-), P (HPO42-) e I (IO3- e I-) estão também presentes em
concentrações superiores aos restantes elementos. As principais fontes de material que chega aos
oceanos são a crusta continental, crusta oceânica e a atmosfera. A meteorização da crusta
16
continental, a atividade vulcânica e processos antropogénicos de altas temperaturas produzem
material que é transportado até aos oceanos nos sistemas fluviais e na atmosfera. A meteorização
das rochas que formam a base da crusta oceânica (maioritariamente basaltos) e a atividade
hidrotermal fornecem a matéria diretamente aos oceanos (Chester 2000). Os processos glaciais são
um grande contribuidor de matéria para os oceanos. Garrels & Mackenzie (1980) estimaram que a
Antártica fornece cerca de 1.8 Gton de matéria crustal ao oceano através do transporte glacial.
Apesar disso o transporte glacial está largamente restrito às regiões polares (sedimentos glaciais
marinhos estão confinadas nas regiões polares) e não tem tanta influência global como o transporte
fluvial e atmosférico.
O oceano apresenta um carácter ligeiramente alcalino, com um pH entre 7,5 e 8,4, resultante da
dissolução dos minerais da crusta no oceano. O pH é responsável pelas reações de equilíbrio que
ocorrem no oceano (p. ex. ionização de ácidos e dissolução de minerais) e no final pela concentração
de iões na forma livre. O CO2 proveniente da atmosfera funciona como um ácido que reage com as
bases das rochas e o equilíbrio entre o carbono dissolvido, os iões bicarbonato e carbonato e o
hidrogénio são os principais reguladores do pH no oceano (Skirrow 1975). Os processos de
precipitação e dissolução de minerais e as atividades biológicas, como a fotossíntese e a respiração,
afetam o pH devido à mediação da concentração de iões H+ e CO2. Tanto as reações de oxidação e
precipitação, que são acompanhadas por libertação de protões (H+) e a respiração, que liberta CO2,
podem causar uma diminuição do pH (CO2 (aq) + 2H2O = HCO3- + H3O+). Por outro lado, a
fotossíntese (retira CO2 da solução) e processos como a dissolução de minerais, a desnitrificação e
reações de redução tendem a aumentar o pH (Stumm & Morgan 1995). Os metais na forma de ião
livre (p. ex. Cu2+) são facilmente absorvidos pelos organismos aquáticos, enquanto metais adsorvidos
a matéria particulada ou fortemente complexados não o são. Ao mesmo tempo que as rochas das
crustas são responsáveis pela introdução de elementos traço nos oceanos, a fase particulada atua
como um reservatório destes. A matéria particulada (argilas, óxidos de Al, Fe, Mn, etc.) oferece zonas
de adsorção aos metais, desempenhando um papel importante na distribuição destes nos oceanos
(Frache et al. 2001). A complexação de metais, por sua vez, ocorre com complexos orgânicos
solúveis (MO) e com complexos inorgânicos solúveis (F-, Cl-, SO42-, etc.).Os metais complexados com
ligandos orgânicos estão menos biodisponíveis, pois estes não atravessam as membranas celulares
facilmente. Os complexos inorgânicos apesar de reduzirem a disponibilidade do metal, tipicamente
dissociam-se facilmente e libertam o metal para o meio na forma livre e mais biodisponível.
O Oceano Austral em geral é uma zona rica em nutrientes (secção 2.1.1 e anexo respetivo),
contudo excluindo algumas áreas é relativamente pobre em produtividade primária. As razões para
isto são a baixa biodisponibilidade de alguns micronutrientes essenciais (essencialmente Fe) (Hart
1934), a instabilidade da coluna de água (Baar et al. 1995) que reduz a disponibilidade de luz, as
baixas temperaturas que afetam a taxa de crescimento do fitoplâncton e a biomassa de herbívoros
(krill e copépodes) que limitam a concentração de fitoplâncton através do pastoreio. Alguns booms de
fitoplâncton nas regiões polares foram relacionados a inputs de Ferro devido à fusão de gelo e ao
arrastar e ressuspensão de sedimentos (Martin & Fitzwater 1988). Outro micronutriente essencial ao
17
fitoplâncton é o Zinco e devido às suas concentrações serem geralmente baixas nos oceanos foi
teorizado que este, em conjunto com o Ferro, limita a produtividade primária (Morel et al. 1991).
2.2.2 Os elementos em estudo
a) Mercúrio
O mercúrio (Hg) ocorre naturalmente na crosta terrestre, principalmente como o mineral
cinabarita (HgS). O metal é libertado através da meteorização das rochas e como resultado da
atividade vulcânica. As fontes antropogénicas de mercúrio são essencialmente a mineração, seja esta
do metal em si ou de outros minérios que contêm impurezas de mercúrio. Os sectores que envolvem
a combustão de carvão e petróleo, a produção de aço, ferro, metais não ferrosos e cimento são os
principais emissores de mercúrio como um sub-produto indesejado (AMAP/UNEP 2008).
Dependendo das condições redox do meio, pode existir em 3 estados de oxidação. Hg
0
(metálico), Hg+ (ião mercuroso) e Hg2+ (ião mercúrico) (O’Driscoll et al. 2005). O mercúrio na sua
forma elementar (metálica) não se combina com ligandos orgânicos e inorgânicos e não está
disponível para a metilação. Devido à sua grande volatilidade o mercúrio no ar existe
predominantemente na forma gasosa elementar.
Na forma de ião mercuroso combina-se com compostos inorgânicos e não pode ser metilado.
Contudo Hg+ não é termodinamicamente estável transformando-se normalmente em Hg2+ em meios
aquáticos, e em Hg0 no ar. Na forma de ião mercúrico combina-se com ligandos orgânicos e
inorgânicos, com afinidade muito forte ao S, e pode ser metilado. A capacidade das substâncias
húmicas em reduzir Hg2+ a Hg0 em ambientes aquáticos é conhecida mas pouco estudada (Allard &
Arsenie 1991). O processo de metilação consiste essencialmente na formação de monometilmercúrio
(CH3Hg+) e dimetilmercúrio (muito volátil, persiste pouco em ambiente aquáticos) pela ação de
microorganismos (Beckvar et al. 1996; Horvat et al. 1996). As taxas de metilação podem variar
consoante os fatores que afetam a disponibilidade de iões mercúricos no meio e o crescimento de
populações microbióticas metanogénicas. Normalmente as taxas são maiores em condições
anóxicas, em água doce quando comparada com água salgada, na presença de MO, e na presença
de nutrientes limitantes.
Todas as formas de mercúrio são tóxicas, contudo os compostos metilados de Hg são os mais
tóxicos deste elemento. A elevada toxicidade do metilmercúrio (MeHg), que é cancerígeno e
teratogénico (WHO 1990) está relacionada com a sua estabilidade, solubilidade lipídica e
propriedades iónicas que faz com que este composto atravesse facilmente as membranas celulares
dos organismos vivos por transporte passivo, inibindo a síntese proteica (Baldi 1997). O mercúrio no
solo e na água quando introduzindo na cadeia alimentar aquática, pode atingir concentrações
elevadas nas espécies de peixes que estão no fim da cadeia nutricional (bioamplificação), o que pode
ser perigoso para o homem (US EPA 1997; Valera et al. 2012).
18
b) Cobre
Um elemento que desempenhou ao longo da história um importante papel na civilização humana
foi o cobre (Cu). Existe um período na história das civilizações designado por época do bronze (uma
liga do cobre) que realça o extenso uso deste. Atualmente é o terceiro metal mais utilizado (Radetzki
2009), sendo utilizado na indústria elétrica, canalizações, moedas, fertilizantes, fungicidas, entre
outros.
Dependendo das condições redox do meio, o Cu dissolvido apresenta-se em dois estados de
oxidação (+1, +2). Ele é um micronutriente essencial para animais e plantas e compete com outros
micronutrientes essenciais (ex: Mn2+, Zn2+) pelas zonas de uptake nas membranas do fitoplâncton
(Buck et al. 2007). No entanto para concentrações elevadas torna-se tóxico para os organismos
(Baker 1990; Reimann & Caritat 1998). Enquanto a maioria do cobre dissolvido nos oceanos está
fortemente ligado a ligandos orgânicos, a forma inorgânica é considerada a mais biodisponível
(Moffett 1995; Bundy et al. 2013) formando sulfatos, sulfitos, carbonatos e outros compostos. A
calcopirite (CuFeS2) é o mineral de Cobre mais presente na natureza (Adriano 2001).
Ao nível dos solos o Cu estabelece ligações químicas de diferente natureza com os componentes
orgânicos e inorgânicos (MO, partículas de argilas, quartzo, carbonatos, e óxidos de Ferro e de
Manganês) podendo ser aí imobilizado (Tavares et al. 2009). Contudo estes minerais podem ser
solubilizados especialmente nos solos ácidos com baixo teor em MO libertando assim o cobre para o
meio. A acidificação do solo conduz a um aumento na concentração de Cu livre, contribuindo para o
aumento da sua biodisponibilidade e toxicidade. (Reimann & Caritat 1998; Nierop et al. 2002).
Os valores médios de Cu em solos não contaminados situam-se entre 6 a 60 mg kg-1. Em solos
contaminados as concentrações podem atingir 1500 mg kg-1 em solos sujeitos a agricultura e 4000
mg kg-1 em solos que suportam instalações industriais (Kabata-Pendias 2011). Como as plantas
podem acumular grandes quantidades de Cobre, podem apresentar riscos para a saúde pública se
fizerem parte da cadeia alimentar do Homem.
c) Chumbo
O chumbo (Pb) e as suas propriedades já são conhecidos há milhares de anos. Há 5000 anos
descobriu-se como extrair a prata presente nos minerais de chumbo. Os romanos utilizaram chumbo
para construção, canalizações, utensílios, entre outros. Atualmente é utilizado na indústria das
baterias, plástico, vidro, revestimentos, munições e aditivos (Newton 2010).
São conhecidos aproximadamente 240 minerais de chumbo mas, devido à grande afinidade para
o enxofre, a galena (PbS) é a mais importante fonte de chumbo. Dado a capacidade deste em
+
2+
2+
2+
+
substituir na matriz mineral iões como o K , Sr , Ba , Ca , Na , outros minerais como silicatos,
micas e feldspatos podem também conter chumbo (Csuros & Csuros 2000; Adriano 2001; Sigel et al.
2005; Alloway 2013).
O Pb existe normalmente na natureza em três estados de oxidação: Pbº (metálico), Pb+2 e Pb+4.
O estado de oxidação Pb2+ é de longe o mais comum, valência típica dos compostos inorgânicos
19
(IPCS 1995). Por outro lado os compostos orgânicos são dominados pelo estado de oxidação
tetravalente (UNEP 2010b).
O chumbo entra no ambiente maioritariamente pela atmosfera, consequência da sua mineração,
refinamento em processos industriais e emissões nos veículos. Pode ainda decorrer da atividade
vulcânica e da meteorização das rochas e solos, contudo estas fontes são muito menores quando
comparadas com as antropogénicas (US EPA 2010). Na atmosfera o chumbo existe associado a
aerossóis, geralmente na forma PbSO4 e PbCO3. O chumbo emitido em processos com temperaturas
elevadas, fundição de minério por exemplo, tendem a concentrar-se nas frações de partículas mais
pequenas estando assim disponíveis para transporte atmosférico a grandes distâncias. Análises de
gelo e neve da Gronelândia e da Antártica demonstraram que a contaminação por chumbo em solos
de superfície tem uma distribuição global (Boutron et al. 1994).
Nos solos, devido à grande afinidade com a MO é considerado um elemento de natureza imóvel,
ficando normalmente retido nos 2-5 cm superiores, especialmente para níveis de pH superiores a 4.
Na ausência de MO, é adsorvido a minerais argilosos, óxidos de ferro e manganês e pode precipitar
na forma de carbonatos, sulfatos ou fosfatos. Para pH muito elevado (superior a 9) a formação de
hidróxidos de chumbo solúveis pode aumentar a sua solubilidade (Alloway 2013). A acidificação do
solo também contribui para a sua mobilidade e biodisponibilidade, i.e. em condições ácidas (pH≤3)
apresenta uma solubilidade elevada (UNEP 2010b; Kabata-Pendias 2011).
Apesar de maioritariamente retido na camada superficial do solo, o movimento vertical
descendente também ocorre. Fenómenos de lixiviação em função do pH da água nos poros (Mushak
2011), transferências de partículas do solo por minhocas e outros organismos e práticas mecânicas
de agricultura são as razões deste movimento (Reimann & Caritat 1998).
O chumbo no meio aquático ocorre na forma de catião livre hidratado (muito móvel e
biodisponível), de carbonato, de clorocomplexo, de hidrocomplexo, adsorvido na fração particulada e
fortemente complexado à MO, nomeadamente aos seus grupos oxigenados. A especiação é
controlada pelo pH, salinidade, concentração de cloretos (Cl ), processos de adsorção e
biotransformação. A complexação com ácidos húmicos e MO é estável até um pH de 3, com a
afinidade a aumentar com o aumento de pH mas decrescendo com o aumento da dureza da água.
Nas águas doces em condições alcalinas as espécies predominantes são PbCO3 e Pb(OH)2 e em
meios ácidos o chumbo existe predominantemente na forma de ião livre. Na água salgada as
+
+
espécies predominantes são PbCl−
3 > PbCO3 > PbCl2 > PbCl e com menor peso Pb(OH) (Turner
1987; UNEP 2010b).
O chumbo é conhecido por causar uma série de efeitos adversos, especialmente tóxico para
crianças e em indivíduos novos de outras espécies. A baixos níveis de exposição já foi ligado a
interferências na química das células vermelhas do sangue, atrasos no desenvolvimento
neuropsicológico e físico de bebés, doenças cerebrovasculares e de rins e causador de cancro (EPA
2010). Ao acumular-se na superfície do solo pode ser absorvido diretamente por microorganismos e
animais de pastoreio e entrar assim na cadeira alimentar terrestre ou ignorar níveis tróficos, como no
caso de crianças que brinquem em solos contaminados (Jaworski et al. 1987).
20
Na água o chumbo é rapidamente removido para os sedimentos do fundo por adsorção à matéria
particulada ou por incorporação em organismos que se afundam quando morrem. Os
microorganismos aparentam ser mais sensíveis a envenenamento por chumbo que as plantas
(Reimann & Caritat 1998), mas ambos, em conjunto com os seres bênticos, mostram grande
tendência para bioacumular o chumbo presente na coluna de água. Apesar disto não existe grande
prova de biomagnificação da concentração de chumbo nas cadeias (Jaworski et al. 1987).
d) Cádmio e Zinco
O cádmio (Cd) e o zinco (Zn) são elementos que apresentam propriedades geoquímicas e
ambientais similares (Moustakas et al. 2011), sendo que todas as associações naturais do cádmio no
ambiente são com o zinco (Reimann & Caritat 1998). Existem alguns minerais específicos
conhecidos, sendo o mais importante a greenockita (CdS), contudo estes são muito raros e a
recuperação de cádmio ocorre exclusivamente como um subproduto da extração de outros metais
não ferrosos (principalmente de zinco) (UNEP 2010a). O principal mineral de zinco, blenda (ZnS),
pode conter mais de 5% de cádmio na sua composição. No meio ambiente o cádmio e o zinco
encontram-se no estado de oxidação +2 (Adriano 2001).
O zinco é usado em muitas indústrias, maioritariamente na galvanização de metais, na produção
de bronze, em baterias, canalizações, borrachas e cosméticos entre outras. O cádmio é utilizado em
ligas, revestimentos, pigmentadores, baterias níquel-cádmio, etc.
Tanto a atividade vulcânica e as fontes antropogénicas como a fundição emitem para a atmosfera
0
diversas espécies de cádmio (Cd , CdO, etc.) e zinco (ZnO, etc.). Estes têm eletronegatividade similar
e à medida que arrefecem formam ligações com matéria particulada, especialmente na presença de
aniões S, podendo assim depositar-se mais facilmente (Hutton et al. 1987; Kabata-Pendias 2011).
Esta deposição atmosférica, assim como as aplicações de fertilizantes e despejos de esgotos são os
principais enriquecedores de cádmio e zinco nos solos.
Nos solos: (1) o zinco ocorre na forma de ião livre e iões complexos (Zn2+, ZnCl+,ZnOH+, Zn(OH)3, ZnCl3-, etc.) e apesar de estes serem muito móveis no solos, óxidos e hidróxidos de Fe, Al, Mn e MO
são capazes de complexar e reter fortemente o zinco, especialmente em meios de pH neutro ou
alcalino (Alloway 2013). Em contraste nos meios acídicos a adsorção de Zn2+ é reduzida
substancialmente devido à competição de protões (H+) pelos locais de adsorção, resultando na
mobilização deste em solos ácidos. (2) O cádmio pode ocorrer como espécies catiónicas e aniónicas
−
−
2−
(CdCl+ , CdOH + , CdHCO+
3 , CdCl3 , Cd(OH)3 , Cd(HS)4 , 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 ). Apresenta uma química definida pelo pH. É
muito móvel em solos ácidos, principalmente no intervalo de pH [4,5 – 5,5], onde um aumento de pH
de apenas 0,2 unidades resulta num aumento de 3 a 5 vezes da capacidade de adsorção do solo. A
pH neutro apenas uma reduzida fração de Cd total está presente na solução do solo e as perdas por
lixiviação são desprezáveis (Kabata-Pendias & Sadurski 2004; Kabata-Pendias 2011; Alloway 2013).
Para pH <7,5 está maioritariamente adsorvido a MO, enquanto óxidos de Fe são mais importantes
para pH> 7,5. Em solos alcalinos a precipitação de sais pode também ocorrer, normalmente como um
mecanismo de equilíbrio, causado por elevadas concentrações de cádmio na solução do solo.
21
A toxicidade do Cd na água está dependente da concentração do ião metal livre no meio (Engel &
Fowler 1979). A mobilidade do Cd é maior a pH baixo, dureza baixa, níveis de MO baixos, baixa
salinidade e potencial redox elevado. A complexação de Cd com o ião Cl- aumenta com a salinidade,
ocorrendo maioritariamente na água salgada como clorocomplexos (CdCl+, CdCl2, CdCl−
3 ), e uma
porção menor como Cd2+ (Turner 1987). Esta complexação influencia a biodisponibilidade e assim a
toxicidade para organismos marinhos, com o aumento de salinidade a diminuir a toxicidade. Na água
doce a biodisponibilidade é reduzida através da adsorção de Cd em partículas em suspensão como
MH. A toxicidade de Cd2+ é menor em condições ácidas devido à competição H+/Cd2+ nas
membranas celulares, contudo estas condições favorecerem a sua mobilidade. O Cd tende a
acumular-se nos sedimentos de fundo, influindo uma fonte para o biota bêntico e possivelmente
reentrando na coluna de água (Wang et al. 2010).
O Cd não é essencial para a vida animal ou de plantas, exceto para certos fitoplânctons em
condições de ausência de determinados elementos (p. ex. é similar ao zinco podendo substituir este
em algumas reações enzimáticas vitais) (Price & Morel 1990). É classificado como um dos metais
mais tóxicos, pois quando presente em sistemas aquáticos e terrestres mesmo em concentrações
muito baixas produzem respostas biológicas adversas em vários organismos (Wang et al. 2010). A
exposição humana dá-se geralmente pela via respiratória e ingestão de alimentos contaminados com
Cd, o que conduz a náuseas, vómitos, dores de cabeça, irritações pulmonares, cancro (pulmão, rins,
pâncreas, próstata entre outros), doenças renais, etc. Acumula-se nos rins, fígado e promove a
osteoporose alterando o metabolismo do cálcio (Maret & Moulis 2013). Liga-se a proteínas e
biomoléculas (enzimas, etc.) afetando o seu funcionamento normal. Entra na cadeia alimentar através
do fitoplâncton, invertebrados, plantas e peixes que conseguem facilmente absorver o Cd presente no
meio (Andresen & Kupper 2013; Kupper & Leitenmaier 2013; Xu & Morel 2013) e pode-se acumular,
sendo uma séria ameaça à saúde humana (ATSDR 2012).
O zinco é um micronutriente essencial para todo o biota, tendo funções fisiológicas essenciais
nos metabolismos biológicos. Défices no crescimento, na replicação de células e respostas
retardadas do sistema imunológico são alguns dos sinais da sua falta. O aumento de zinco nos solos
diminui o uptake e causa deficiência de Cu nas plantas, pois estes são absorvidos pelo mesmo
mecanismo (Menon & Rahman 1996). A maior parte do Zn presente nas superfícies e colunas de
águas liga-se a MO e inorgânica e pode precipitar para pH superior a 8, reduzindo a sua
biodisponibilidade. Contudo normalmente deficiências de Zn não ocorrem em ambientes naturais
devido aos valores base presentes na natureza e com os quais os organismos se sustentaram ao
longo da evolução. Em zonas não naturais, como terrenos agrícolas, problemas de biodisponibilidade
de Zn podem ocorrer e este tem de ser fornecido para as culturas e o gado atingirem o crescimento
óptimo. Os efeitos na saúde humana associados à deficiência de zinco são numerosos e incluem
alterações neurosensoriais, oligospermia, funções neuropsicológicas danificadas, retardo do
crescimento, atraso da cicatrização de feridas, doenças imunológicas e dermatites. Estas condições
são geralmente reversíveis quando corrigida pela suplementação de zinco. Excesso inclui náuseas,
diarreias, deficiência de cobre entre outras (WHO 2001).
22
e) Arsénio
O Arsénio (As) pode ocorrer em diversos estados de oxidação (-3, 0, +3, +5). É ubíquo na
natureza e é encontrado em concentrações detetáveis em quase todos os compartimentos
ambientais. É constituinte em mais de 245 minerais, incluindo arsénio elementar, arsenietos,
sulfuretos, óxidos e arseniatos (Adriano 2001). O mineral mais abundante de As é a arsenopirite
(FeAsS). Apesar de tudo a arsenopirite é muito menos abundante que a pirite enriquecida com As
(FeS(As)2), sendo esta a fonte mais importante de As nas zonas minerais. Como a química do As é
similar ao S, muitas das concentrações deste elemento ocorre em sulfuretos minerais (Smedley &
Kinniburgh 2002). O Arsénio entra na atmosfera através da erosão de solos pelo vento, erupções
vulcânicas, volatização dos solos, aerossóis, processos de fundição e queima de combustíveis
fósseis. No ar existe predominantemente adsorvido a matéria particulada, presente como uma mistura
de óxidos (p. ex. As(III)2O3), de arsenietos e arseniatos, com as espécies orgânicas e elementar (As0)
a serem pouco importantes (Cullen & Reimer 1989). Devido às suas propriedades tóxicas, os
compostos de arsénio são maioritariamente utlizados como pesticidas e herbicidas na agricultura e
terrenos florestais. São também utilizados como aditivo especial em ligas de cobre e chumbo, na
indústria microeletrónica e na manufatura de semi-condutores. No solo, o As ocorre maioritariamente
como espécie inorgânica mas também se pode combinar com MO. Em ambiente aeróbicos,
arseniatos (As(V)) são as espécies estáveis e estão fortemente adsorvidas em argilas,
óxidos/hidróxidos de Fe, Mn e MO. Em condições redutoras, arsenietos (As(III)) são as espécies
predominantes (Mandal & Suzuki 2002). As formas de As presentes no solo dependem do tipo e
quantidades dos constituintes de adsorção, do pH e do potencial redox. Arseniatos de Fe e Al
(AlAsO4, FeAsO4) são as espécies dominantes em solos ácidos e são menos solúveis que arseniato
de cálcio (Ca3AsO4), que é a forma típica em solos alcalinos e calcários.
O As encontra-se predominantemente ligado a sedimentos na maioria dos sistemas aquáticos
(Adriano 2001). Nas águas óxicas o As é tipicamente dominado por As(V), apesar de As(III) também
estar presente e tornar-se mais importante para condições anóxicas perto do fundo marinho (Turner
1987). O potencial redox e pH controlam a especiação do As. Sob condições de oxidação os
arseniatos predominam. A pH baixo (<6,9), H2 AsO−
4 é dominante, enquanto para pH superiores
HAsO2−
4 torna-se na forma predominante. Para um pH extremamente acídico e alcalino podem
aparecer H3 AsO04 e AsO3−
4 respetivamente. Em meios redutores e alcalinos as formas trivalentes
dominam (p. ex. H3 AsO03 ).
Em geral As(III) é menos adsorvido que o As(V) , é mais móvel e tem efeitos muito mais tóxicos
sobre as células. Desde a alimentação, água e ao próprio meio ambiental os organismos estão
expostos a muitas espécies diferentes de arsénio orgânico e inorgânico. As formas orgânicas são
menos perigosas que as inorgânicas e a sua toxicidade relaciona-se com a possibilidade de as
formas pentavalentes serem reduzidas a formas trivalentes.
As formas inorgânicas de As são incorporadas inicialmente por fitoplâncton e transportadas ao
longo da cadeia alimentar. Durante esta transferência a metilação de As ocorre. As formas
dominantes de arsénio orgânico são ácido dimetilarsínico [(CH3)2AsO(OH)] e ácido monometilarsínico
23
[CH3AsO(OH)2+]. Como estes são menos reactivos, menos tóxicos e mais rapidamente excretados
este processo de metilação é considerado um processo de desintoxicação que ocorre em todos os
níveis da cadeia trófica.
O As acumula-se nos tecidos vivos devido à sua elevada afinidade por proteínas, lípidos e outros
componentes celulares. O As pode perturbar o processo de fosforilação oxidativa, pelo qual o ATP é
produzido. Riscos de cancro, más formações fetais, doenças no fígado, laringites, problemas
cardiovasculares, anemia, náuseas, diarreias, entre outras são alguns dos problemas associados ao
As (Mandal & Suzuki 2002).
2.2.3 Estudos prévios
Nesta secção indicam-se na Tabela 2.1 os estudos encontrados sobre elementos traço nos
diferentes compartimentos ambientais da Antártica estudados nesta dissertação. Existem outras
fontes com resumos de estudos já realizados (Sanchez-Hernandez 2000; Bargagli 2005; Bargagli
2008), mas nesta tese optou-se por colocar as fontes originais de forma a direcionar o leitor para
estas. De notar que trabalhos sobre poluentes orgânicos persistentes e gases com efeitos de estufa
na Antártica não serão referenciados, pois não fazem âmbito da tese. De forma semelhante a
literatura sobre o compartimento atmosférico, sedimentos marinhos e partículas em suspensão não
será referida e no biota apenas serão aludidos trabalhos correspondentes à macro vegetação
terrestre (musgos e líquenes), pois apesar de existirem estudos em mamíferos, peixes, aves, seres
pelágicos e bênticos esta dissertação não foca estes aspetos.
24
Tabela 2.1 – Literatura encontrada acerca do estudo de elementos traços nos compartimentos ambientais examinados
nesta dissertação
Solos
Flora terrestre
AECOM 1992
Ganeva & Yurukova 2004
Águas doces (não
salinas)
Abollino et al. 1996
Neve e gelo
Meio marinho
(água e biota)
Abollino et al.
1995;2001
Bargagli et al.
1996a; 1998b
ANL 1992
Bargagli 2001
Aceto et al. 1994
Barbante et al.
1997a,b,c; 1998,
2001a
Bargagli 2000
Bargagli et al. 1993;1995;1996b;
1998a;1999a,b; 2000; 2001;2003;
2005;2007
Borghini & Bargagli
2004
Bolshov et al. 1989,
1991
Biesuz et al.
2006
Bargagli et al.
1993
BAS 1987;1989
Burgess & Kaup
1997
Barret et al. 2006
Caroli & Bottoni 2010
Cremisini et al. 1990
Boutron & Patterson
1986, 1987
Boutron et al. 1987;
1988; 1990; 1993
Blanchette et al.
2004
Godoy et al. 1998
Cameron 1972
Hong et al. 1999
Bordin et al.
1987
Boyle &
Edmond 1975
Capodaglio et
al. 1989; 1991;
1994; 1998
Cossa et al.
2011
Deheyn et al.
2005
Fitzwater et al.
2000
Flegal et al.
1993
Frache et al.
2001
Campanella et al.
1991
Carrasco &
Préndez 1991
Claridge et al.
1995
COMNAP-AEON
2001
Lim et al. 2009
Olech et al. 1998
Osyczka et al. 2007
Poblet et al. 1997
Ellis-Evans et al.
1996
Farías et al. 2007
Gasparon & Burgess
2000
Gasparon &
Matschullat 2006
Goldsworthy et al.
2003
Green et al.
1986a,b;2004
Masuda et al. 1982;
1988
Préndez & Carrasco
2003
Préndez et al.
1999a,b
Batifol et al. 1989
Brooks et al. 2008
Carlos 2012
Xiao et al. 2000
Dick 1987
Dick et al. 1990
Crockett 1998
Santos et al. 2006
Gasparon &
Matschullat 2006
Upreti & Pandev 1994
Godoy et al. 1998
Wojtuń et al. 2013
Sheppard et al. 1997
Gorlach & Boutron
1992
Harris 1991
Ye & Cui-hua 2000
Vandal et al. 1998
Grotti et al. 2008
Kennicutt &
Champ 1992
Kennicutt et al.
2003; 2010
Krzyszowska
1993
Townsend & Edwards 1998
Heumann 1993
Dick & Peel 1985
Gabrielli et al. 2005
Han et al. 2011; 2013
Vallelonga et al. 2003
Hong 2004
Nolting & de Baar 1994
Vandal et al. 1993, 1995
Hong et al. 1998; 2000a,b;
2002
Orren & Monteiro 1985
Lee et al. 2004
Van de Velde et al. 2005
Hur et al. 2007
Papoff et al. 1996
Lu et al. 2012
Wolff & Peel 1985
Ikegawa et al. 1997; 1999
Porta et al. 1991
Wolff & Suttie 1994
McConnell et al. 2014
Runcie & Riddle 2004
Wolff 1990;1992
Matsumoto & Hinkley 2001
Wolff et al. 1999
Murozumi et al. 1969
Malandrino et al.
2009
Mão de Ferro et
al. 2012
Matsumoto et al.
1983
Sañudo-Wilhelmy et al.
2002
Scarponi et al.
1995;1997b; 2000
Michel et al. 2014
Planchon et al. 2001;
2002a,b; 2003; 2004
Pu et al. 1995
Rosman et al. 1994
Sunda 1994
Santos et al. 2005
Scarponi et al. 1994; 1997a
Westerlund & Öhman
1991b
Sheppard et al.
2000
Sheppard et al. 1991
Williams et al. 1974
Stark et al. 2006b
Snape et al. 2001
Stenberg et al. 1998
Wood et al. 1990
Webster et al.
2003
Suttie & Wolff 1992;1993
Zhao et al. 2014
Thamban et al. 2013
25
Frew et al. 2001
Giordano et al.
1999
Grotti et al.
2001
Harris & Fabris
1979
Hawes 2001
Hendry et al.
2008
Hennig et al.
1985
Heumann 2001
Kennicutt &
McDonald 1996
Kennicutt et al.
1995
Kureishy et al.
1993
Larner et al.
2006
Löscher et al.
1997;1998
Martin et al.
1990
Mason &
Fitzgerald 1997
Mataloni &
Tesolin 1997
Moran et al.
1992
Moreno et al.
1997
Nolting et al.
1991
2.2 Descrição dos locais de amostragem
A Península Antártica (Figura 2.6b) é o ponto geográfico mais próximo de outro continente,
estendendo-se do continente Antártico em direção à América do Sul. Ao longo desta encontram-se
diversas ilhas antárticas que estão separadas em diversos arquipélagos e a ilha de King George
(KGI), onde se realizaram as amostragens deste trabalho, pertence ao arquipélago das ilhas Shetland
do Sul. O arquipélago Shetland do Sul é formado por um arco de 10 ilhas vulcânicas que se
encontram numa pequena placa crustal de xistos e rochas sedimentares deformadas (microplaca de
Shetland), e estende-se de Sudoeste para Nordeste entre 61°00’S e 63°30’S e 63°00’W e 54°00’W
com um total de 550 km (Machado et al. 2001).
Este grupo de ilhas pode ser distinguido em 2 partes geográficas e geológicas diferentes (Tyrrell
1945): O grupo das ilhas Clarence e Elephant maioritariamente formadas por rochas metamórficas e
as ilhas entre KGI e Low, formadas maioritariamente por rochas ígneas e piroclásticas, separadas do
primeiro grupo por 120 km (Smellie et al. 1984).
O clima da Península Antártica
e das ilhas comparando com outras
regiões antárticas (mais frias e
secas) permitiu uma biodiversidade
relativamente elevada, o que focou
muito do interesse científico para
estas áreas. Com efeito apenas
cerca de 2,4% da área total da
Antártica está livre de neve e gelo
durante o verão austral (Tin et al.
2010) sendo que esta área se
encontra
maioritariamente
na
Península Antártica e ilhas, embora
possa
ocorrer
também
noutros
locais dispersos no continente. A
ilha de King George (Figura 2.6c) é
a
maior
Shetland
ilha
do
do
Sul
arquipélago
com
um
comprimento aproximado de 80 km
e uma largura máxima de 30 km. A
área de superfície coberta de gelo
durante todo o ano é superior a
92% (Braun & Hock 2004).
Figura 2.2 – Formações geológicas identificadas na Península de
Fildes. Fonte: Machado et al. 2005b
26
Uma das áreas livre de gelo, particularmente durante o verão, é a Península de Fildes, situada na
região sudoeste de KGI, à latitude 62°08’S a 62°14’S e longitude 59°02’W a 58°51’W.
Rochas vulcânicas alteradas (complexo vulcânico-sedimentar) caracterizadas por calcite, sílica e
pirite estendem-se por toda a KGI. Filões pontuais de quartzo-pirite estão localmente presentes.
Rochas ígneas formam grupos extensivos na zona sudoeste de KGI, estas são lavas e rochas
piroclásticas calco-alcalinas com baixo conteúdo de K, elevado índice de saturação de alumina e
alguns riólitos presentes. É sugerido que no sudoeste de KGI duas unidades extensas de rochas do
Paleogénico - Neogénico podem ser identificadas. A Formação de Hennequin e de Fildes, que podem
ser distinguidas litologicamente e quimicamente. Na formação de Hennequin predominam rochas
calco-alcalinas e andesitos dominado por piroxenas.
A formação de Fildes (grupo Península de Fildes) consiste maioritariamente de lavas basálticas e
andesitos basálticos com afinidades químicas para basalto toleítico associado aos arcos vulcânicos
de ilhas. No ponto Thomas estas duas formações misturam-se, provavelmente devido a episódios de
vulcanismo que ocorreram sincronamente em diferentes partes de KGI durante o início do
Paleogénico. A datação radiométrica sugere que ambas as formações são parcialmente coincidentes,
com a vulcanicidade mais antiga de KGI a ser representada pelo substrato da base da formação de
Fildes. Pensa-se que as rochas vulcânicas em KGI são do início do Paleogénico e mais jovens
progressivamente do sudoeste para nordeste (no sentido de migração do arco). A base do grupo da
Península de Fildes é desconhecida (Birkenmajer 1989).
Estudos estratigráficos identificam 4 formações no grupo da Península de Fildes (Figura 2.2), de
Sul para Norte: Estreito de Fildes (traquibasaltos e basaltos porfiríticos associados com brechas
vulcânicas), Clement Hill (basaltos, basaltos andesíticos e andesitos intercalados por brechas
polimíticas vulcânicas), Schneider Bay (basaltos porfiríticos, basaltos andesíticos, andesitos e dacitos
intercalados com brechas vulcânicas) e Winkel Point (basaltos e basaltos andesíticos intercalados por
brechas, aglomerados, conglomerados e tufos vulcânicos). A Oeste de Clement Hill, a meio da
península existe um horizonte de sedimento terrestre fossilífero, contendo pegadas de pássaros,
trilhos de invertebrados e fósseis de plantas bem conservados in situ (Smellie et al. 1984; Barton
1965; Machado et al. 2001; Machado et al. 2005a).
A boa acessibilidade da Península Antártica e ilhas, derivada da proximidade com a América do
Sul, veio contribuir para uma grande densidade de estações científicas e abrigos nesta região. Esta
logística permitiu também o aumento do número de turistas a visitar o local (Peter et al. 2008). A
Península de Fildes, situada na ilha de King George e local de amostragem deste trabalho, é
reconhecida pelo comité científico de pesquisa antártica (SCAR) como uma área ecológica de
proteção especial. Tem uma área de 30 km2 e uma altitude máxima de 70 metros. A precipitação
média nesta área, maioritariamente na forma de neve, é entre 600 – 700 mm. Por outro lado a
Península de Fildes é umas das áreas com maior interesse paleontológico. A presença duma vasta
gama de fósseis de organismos, pegadas fossilizadas e sequências estratigráficas representativas
dos períodos Paleogénico ao Neogénico são exemplo da importância da Península de Fildes para
compreender o passado do planeta.
27
No
texto
seguinte
referem-se
as
zonas
de
amostragem deste trabalho. Na costa este da
Península de Fildes encontra-se a Baía de Maxwell,
uma extensão do estreito de Bransfield, e a Ilha de
Ardley (Figura 2.3). Em maré baixa a Ilha de Ardley
é acessível a pé por uma passagem com cerca de
400 metros que se forma entre a península e a ilha.
Esta
ilha
é
considerada
“Antarctic
Specially
Protected Area “ (ASPA 150), distinguida pela
Figura 2.3 – Ilha de Ardley e alguns dos seus
habitantes, uma colónia de Pinguins
diversidade de aves, uma pinguineira e um
extensivo coberto vegetal.
A Norte da ilha encontra-se a passagem de
Drake, e é nesta costa, composta de pequenas
baías e grandes penhascos que os leõesmarinhos se aglomeram. Aqui dão à luz as suas
crias, pernoitam e passam parte do dia, entre as
procuras de alimento, a descansar. A Baía dos
Elefantes Marinhos (Figura 2.4) e o aeroporto
encontram-se na costa Norte e a meio da
Península de Fildes.
Figura 2.4 – Baía dos Elefantes
A Nordeste da Baía de Maxwell está a Baía de
Collins que banha o glaciar de Collins (Figura
2.5) e a sudeste o Estreito de Bransfield (que
separa as ilhas subantárticas da península). Por
fim, a sul, o Estreito de Fildes separa KGI da
Ilha de Nelson.
Figura 2.5 – Glaciar de Collins
28
Figura 2.6 - Península de Fildes, Ilha King George, Arquipélago Shetland do Sul, Antártica. Adaptados de: UK
APC (2010), Birkenmajer (1989), Campbell & Claridge (1987)
29
As estações científicas presentes na Península
de
Fildes
são
a
chilena
“Professor
Julio
Escudero” (PJE), a russa “Bellingshausen”, a
uruguaia “Base Científica Antártica Artigas” e a
chinesa “Estação da Grande Muralha”. A base da
força aérea “Presidente Eduardo Frei Montalva”
juntamente com o aeroporto chileno “Tenente
Marsh” funcionam como apoio logístico de toda a
região, incluindo às estações presentes na ilha,
em outras ilhas e na Península Antártica.
Apesar de em toda a Península Antártica e ilhas
não existirem sistemas de rios, existem muitos
lagos que no verão com o derreter da neve e gelo
podem originar riachos que fluem para as zonas
costeiras. Na
Península
de
Fildes
existem
inúmeros destes lagos, contudo referimos apenas
Figura 2.7 - Estações científicas na Península de Fildes.
Fonte: Braun et al. (2012)
o lago “Kitezh” situado a norte das estações
científicas chilena e russa, por ter sido um local
de recolha de amostras neste trabalho. Este lago liga-se à lagoa “Unidad” vindo de Este e abastece
ambas as estações (inclusive as militares) com água utilizada para duches, limpezas e outros.
Figura 2.8 - Praia de Fildes com as estações Chilenas e Russa
Nota: descrições dos locais referenciados podem ser vistos em (Stewart 2011) e (Secretariat SCAR 1992, updated 2014).
30
3
Trabalho de campo e procedimentos
3.1 Trabalho de campo
Os locais de amostragem foram escolhidos de acordo com as zonas autorizadas à recolha de
amostras e após uma observação prévia dos locais.
Isto assegurou que os pontos de recolha de amostras incluíssem zonas com possíveis fontes de
contaminantes, naturais e antropogénicos, e em locais não perturbados. A recolha de amostras na
Península de Fildes foi separada em 4 áreas: (1) imediações das estações Chilenas e Russa, (2) ilha
de Ardley e Baía de Grande Muralha, (3) Baía dos Elefantes Marinhos e (4) Glaciar de Collins.
Os pontos de amostragem, indicados na Figura 3.1, são completados pela Tabela 3.1, onde se listam
todas as amostras recolhidas e detalhes referentes ao seu tipo, localização e data de recolha.
Tabela 3.1 - Listagem de recolha de amostras em KGI. Os locais de amostragem associados estão
esquematizados na Figura 3.1
Amostra
Coordenadas
Latitude
Longitude
SF1
62° 11' 55" S
58° 56' 57" W
SF2
62° 11' 53" S
58° 57' 10" W
SF3
62° 11' 54" S
58° 57' 21" W
SF4
62° 11' 54" S
58° 57' 25" W
SF5
62° 11' 56" S
58° 57' 29" W
SF6
62° 11' 58" S
58° 57' 31" W
SF7
62° 11' 58" S
58° 57' 34" W
SF8
62° 12' 01" S
58° 57' 35" W
SF9
62° 12' 03" S
58° 57' 36" W
SF10
62° 12' 05" S
58° 57' 37" W
SF11
62° 12' 06" S
58° 57' 37" W
SF12
62° 12' 09" S
58° 57' 32" W
SF13
62° 12' 12" S
58° 57' 30" W
62° 11' 54" S
58° 57' 42" W
62° 11' 52" S
58° 57' 48" W
62° 11' 47" S
58° 57' 56" W
62° 11' 42" S
58° 57' 58" W
SR1D1
SR1D8
SL1D2
SL1D8
SR2D1
SR2D8
SL2D1
SL2D8
Local de
amostragem
Tipo de
amostra
Praia da Baía
de Fildes
Data
Observações
11-01-2013
Sedimentos/
Solos da praia
de Fildes
Sedimentos/
Solos
13-01-2013
Margens do
curso de água
que atravessa
as estações
Chilenas e
Russa e
desagua na
praia de
Fildes
20-01-2013
14-01-2013
20-01-2013
13-01-2013
20-01-2013
13-01-2013
20-01-2013
31
Sedimentos/
Solos do leito
do rio e lagos
que
atravessam as
estações
Tabela 3.1 (Continuação)
Amostra
Coordenadas
Latitude
Longitude
ST1
62° 11' 53" S
58° 57' 42" W
ST2
62° 11' 53" S
58° 57' 41" W
ST3
62° 11' 53" S
58° 57' 41" W
ST4
62° 11' 54" S
58° 57' 42" W
SB1
62° 11' 56" S
58° 57' 41" W
SB2
62° 11' 50" S
58° 57' 49" W
SB3
62° 11' 48" S
58° 57' 51" W
SB4
62° 11' 46" S
58° 57' 53" W
SB5
62° 11' 42" S
58° 57' 58" W
VB1
62° 11' 56" S
58° 57' 41" W
VB2
62° 11' 50" S
58° 57' 49" W
VB3
62° 11' 48" S
58° 57' 51" W
VB4
62° 11' 46" S
58° 57' 53" W
VB5
62° 11' 42" S
58° 57' 58" W
Local de
amostragem
Diversos
pontos perto
das estações
Chilenas,
Russa e do
lago Kitezh
Tipo de
amostra
Data
Observações
20-01-2013
Sedimentos/
Solos perto de
tanques de
combustível
23-01-2013
Sedimentos/
Solos
subjacente
aos Musgos
13-01-2013
Musgos
recolhidos
desde as
estações
científicas até
ao lago Kitezh
Sedimentos/
Solos
Musgos
AR1D1
13-01-2013
AR1D2
14-01-2013
AR1D3
15-01-2013
AR1D4
AR1D5
62° 11' 54" S
16-01-2013
58° 57' 42" W
17-01-2013
AR1D6
18-01-2013
AR1D7
19-01-2013
AR1D8
20-01-2013
AL1D2
14-01-2013
AL1D4
62° 11' 52" S
58° 57' 48" W
AL1D8
AR2D1
AR2D2
AR2D3
AR2D4
AR2D5
62° 11' 47" S
58° 57' 56" W
16-01-2013
Curso de
água que
atravessa as
estações e
desagua na
praia de
Fildes
20-01-2013
Água doce
14-01-2013
15-01-2013
16-01-2013
17-01-2013
18-01-2013
AR2D7
19-01-2013
AR2D8
20-01-2013
62° 11' 47" S
58° 57' 57" W
20-01-2013
AL2D1
AL2D4
13-01-2013
62° 11' 42" S
58° 57' 58" W
14-01-2013
AL2D8
20-01-2013
32
Pequena
bacia de
retenção
13-01-2013
AR2D6
AR3D8
Amostras de
água entre a
praia de
Fildes e a
pequena
bacia de
retenção
Amostras de
água entre a
pequena
bacia de
retenção e o
lago Kitezh
Pequeno
curso de água
que se liga ao
curso principal
que atravessa
as estações
Amostras de
água do Lago
Kitezh
Tabela 3.1 (Continuação)
Amostra
Coordenadas
Latitude
Longitude
NB6
62° 12' 5" S
58° 57' 45" W
GR1D8
62° 11' 54" S
58° 57' 42" W
GL1D8
62° 11' 52" S
58° 57' 48" W
GR2D8
62° 11' 47" S
58° 57' 56" W
GL2D8
62° 11' 42" S
58° 57' 58" W
DF1
62° 11' 55" S
58° 57' 17" W
DF2
62° 11' 56" S
58° 57' 28" W
DF3
62° 12' 03" S
58° 57' 35" W
DF4
62° 12' 08" S
58° 57' 32" W
DFITO
62° 12' 11" S
58° 55' 15" W
Local de
amostragem
Tipo de
amostra
Data
Observações
Imediações da
estação
Chilena
Neve
20-01-2013
Junto a
gerador, após
noite de
nevão
Curso de
água que
desagua na
praia de
Fildes
Gelo
20-01-2013
Gelo do curso
de água e
lagos
Baía de Fildes
Água salina
(DGT)
16-01-2013
Ao longo da
praia de
Fildes
21-01-2013
Água salina
onde foi
colhido o
fitoplâncton
Amostra de
fitoplâncton
14-01-2013
Sedimentos/
Solos da praia
da Grande
Muralha
Baía de
Maxwell
FITO
Água salina
(DGT)
Fitoplâncton
SM1
62° 12' 29" S
58° 57' 38" W
SM2
62° 12' 33" S
58° 57' 45" W
SM3
62° 12' 40" S
58° 57' 40" W
SM4
62° 12' 45" S
58° 57' 43" W
SM5
62° 12' 52" S
58° 57' 45" W
SM6
62° 12' 56" S
58° 57' 38" W
SA1
62° 12' 34" S
58° 55' 34" W
SA2
62° 12' 40" S
58° 55' 14" W
SA3
62° 12' 38" S
58° 55' 01" W
SA4
62° 12' 45" S
58° 54' 55" W
SA5
62° 12' 51" S
58° 55' 02" W
SA6
62° 12' 56" S
58° 55' 01" W
DM6
62° 12' 55" S
58° 57' 38" W
DM7
62° 13' 01" S
58° 57' 31" W
DA1
62° 12' 34" S
58° 55' 35" W
DA3
62° 12' 38" S
58° 55' 00" W
DA4
62° 12' 44" S
58° 54' 55" W
DA6
62° 12' 56" S
58° 54' 59" W
SE1
62° 11' 48" S
58° 59' 44" W
SE2
62° 11' 51" S
58° 59' 39" W
SE3
62° 11' 55" S
58° 59' 39" W
SE4
62° 11' 59" S
58° 59' 51" W
DE2
62° 11' 47" S
58° 59' 47" W
DE4
62° 11' 59" S
58° 59' 52" W
Sedimentos/
Solos
Ilha de Ardley
e Baía de
Grande
Muralha
Costa Norte
da Ilha de
Ardley
17-01-2013
Costa Este da
Ilha de Ardley
14-01-2013
Água salina
(DGT)
17-01-2013
Baía da
Grande
Muralha
Costa Norte
da Ilha de
Ardley
Costa Este da
Ilha de Ardley
Baía dos
Elefantes
Sedimentos/
Solos
23-01-2013
Água salina
(DGT)
33
Ao longo da
praia da Baía
dos Elefantes
Extremidades
da baía
Tabela 3.1 (Continuação)
Amostra
Coordenadas
Latitude
Longitude
SC1
62° 10' 01" S
58° 51' 14" W
SC2
62° 10' 02" S
58° 51 '14" W
SC3
62° 10' 03" S
58° 51' 13" W
SC4
62° 10' 05" S
58° 51' 11" W
Local de
amostragem
Tipo de
amostra
Data
Sedimentos/
Solos da Praia
de Collins
Sedimentos/
Solos
VC5
VC6
62°10' 09" S
58° 51' 05" W
Musgos
Glaciar de
Collins
VC7
NC8
NC9
22-01-2013
Neve
62° 9' 59" S
58° 51' 17" W
GC8
Gelo
DC2
62° 10' 9" S
58° 51' 05" W
DC4
62° 10' 0" S
58° 51' 14" W
Observações
Água salina
(DGT)
Colhidos na
encosta por
cima da praia
de Collins
Neve perto do
glaciar de
Collins
Gelo do
glaciar de
Collins
Água salina
da praia de
Collins
As amostras são referenciadas por 2 letras: (i) a 1ª referida ao tipo de amostra (A para águas doces,
G para gelo, N para neve, D para água salina, S para sedimento e V para vegetação); (ii) a 2ª
correspondente à zona de amostragem, nomeadamente R, L, B e T para a área que o curso de água
atravessa e para as zonas das estações Chilenas e Russa, F na praia de Fildes, A na ilha de Ardley,
M na Baía de Grande Muralha, E na Baía dos elefantes marinhos, e C no Glaciar de Collins. Depois
das duas letras segue-se um nº i, que varia entre 1 a 13, especificando o local exato da recolha
(Figura 3.1).
A designação FITO é a única exceção a esta designação, onde a sigla FITO representa
simultaneamente o tipo de amostra (Fitoplâncton) e a sua localização, uma vez que foi a única
amostra de fitoplâncton recolhida.
No fim de cada uma das siglas pode ou não estar referenciado o dia da recolha representado por Dn,
onde n varia de 1 a 8 de acordo com o dia de amostragem do mês Janeiro de 2013. Assim os dias 13,
14 ... 20 de Janeiro virão representados por D1, D2, … D8.
Refere-se que na presente dissertação optou-se por não distinguir solos de sedimentos, atribuindo-se
indistintamente o nome sedimento ou solo às amostras colhidas no meio terrestre. Isto justifica-se
porque estes locais estão sujeitos durante todo o ano a ciclos de erosão, transporte e deposição e as
meteorizações química e biológica são baixas, dando origem a solos de composição normalmente
grosseira (sedimentos). Existe de facto pequenas áreas onde uma camada superficial mais fina de
sedimentos meteorizados é observada, normalmente onde comunidades de plantas se instalam e
protegem estes da erosão, contudo estes solos são muito pouco evoluídos, sendo apropriada
qualquer uma das definições de solo pouco evoluído ou sedimentos meteorizados.
34
42
Figura 3.1 - Pontos de recolha de amostras da campanha CONTANTARC 2 em Janeiro de 2013
35
(1) Imediações das estações Chilenas e Russa
A
amostragem
nas
imediações
das
estações Chilenas e Russa foi realizada de
forma a poder obter-se informação sobre o
efeito no meio ambiente da proximidade das
bases e a logística envolvida na manutenção
destas, desde transporte de equipamento,
passagem de veículos, passagem de pessoas
e proximidade do aeroporto. Com esse fim
recolheram-se,
nas
imediações
daquelas
bases, amostras de sedimentos, vegetação,
Figura 3.2 – Praia de Fildes onde foram colhidos
sedimentos e colocados DGT’s
água doce, gelo e neve.
Os sedimentos (SF1 - SF13) foram
recolhidos ao longo de toda a praia de Fildes
(Figura 3.2). Apesar de esta zona apresentar
uma
composição
grosseira
e
a
sua
capacidade de adsorção de metais ser
aparentemente baixa, o que se pretende com
esta amostragem é concluir sobre a possível
existência de escorrências de poluentes
presentes nas áreas das bases.
Figura 3.3 - Curso de água que começa no lago Kitezh e
atravessa as estações até à Baía de Fildes
Recolheu-se sedimentos e vegetação na zona das
bases (amostras B1 a B5) e sedimentos, água e
gelo na zona do curso de água que atravessam as
bases (R1 a R3 e L1 a L2) (Figura 3.3 e 3.4). A
amostra de neve (NB6), acumulada após uma noite
de queda de neve contínua, foi recolhida perto de
um gerador. Dado que o gerador esteve sempre em
Figura 3.4 - Recolha de água do lago Kitezh
funcionamento pretendeu-se saber se a neve tinha
influência na captação e deposição dos gases
emitidos pela combustão. Foram ainda amostrados sedimentos numa área perto de tanques de
combustível (ST1 – ST4), por forma a examinar possíveis derrames ocorridos.
Para as amostras de água salina foram colocados 4 DGT'S (“Difusive gradient in thin films”) ao
longo da praia de Fildes (DF3, DF5, DF9 e DF12). Isto permite saber se existem ou não fortes
fenómenos de lixiviação ou poluição proveniente de descargas das bases (ex: esgotos). A 2 km da
praia de Fildes, uma amostra de água salina foi recolhida para mais tarde caracterizar a concentração
de metais na água e no fitoplâncton (amostras DFITO e FITO respetivamente) de forma a investigar
alguma ligação entre os dois compartimentos.
36
(2) Ilha de Ardley e Baía da Grande
Muralha
Ao longo da praia da Baía da Grande
Muralha foram recolhidas 6 amostras de
sedimentos (SM1 – SM6) e colocados 3 DGT’S
(DM3,
DM6
e
DM7).
Apesar
de
haver
autorização para a recolha de amostras na
estação Chinesa da Grande Muralha, esta não
Figura 3.5 – Zona dos tanques de combustível onde foram
amostrados solos
foi realizada devido ao excesso de amostras.
Contudo o DM6 e DM7 caracterizam a zona de
descarga dos efluentes da estação. O DM3 não foi encontrado na altura da recolha.
Figura 3.6 – (a) Baía da Grande Muralha com estação Chinesa ligeiramente visível ao fundo; (b) Estação Chinesa da
“Grande Muralha”
Na ilha de Ardley foram recolhidas 6 amostras de sedimentos (SA1 – SA6) e 4 DGT’s (DA1, DA3,
DA4 e DA6) na praia da costa Norte e Este, de forma a perceber se a presença da colónia de
pinguins e aves, que executam as suas funções biológicas no dia-a-dia, poderiam ser uma fonte de
contaminação.
(3) Baía dos elefantes
A proximidade da Baía dos Elefantes do aeroporto (cerca de 1 km) e a presença de colónias
de elefantes nestas costas permite procurar a existência de um efeito cumulativo nesta área, tanto
natural como antropogénico. Para isso foram recolhidas 4 amostras de sedimentos (SE1 – SE4) na
extensão de praia e 2 DGT’s (DE1, DE4) nas respetivas extremidades da baía.
37
(4) Glaciar de Collins
Utilizou-se Collins como um local de referência
(valores de fundo) desta área dado o seu
afastamento do aglomerado de bases e milhares de
anos de existência, o que permite supô-lo num
estado pristino comparativamente à península de
Fildes. No glaciar de Collins recolheu-se 4 amostras
de sedimentos (SC1 – SC4), 3 amostras de
vegetação (VC5 – VC7), 2 amostras de DGT’S
(DC2, DC4), 2 amostras de neve (NC8, NC9) e 1
Figura 3.7 – Recolha de gelo do glaciar de Collins,
local de referência da campanha CONTANTARC 2
amostra de gelo do glaciar (GC8) (Figura 3.7). As amostras de sedimentos juntamente com os DGT’s
foram recolhidas ao longo da praia perto do glaciar e a vegetação foi recolhida numa encosta junto a
essa praia.
3.2 Técnicas de amostragem e pré-tratamento
O trabalho de campo na península de Fildes, KGI, decorreu em Janeiro de 2013. Os cientistas
presentes, João Canário (investigador principal) e André Mão-de-Ferro (investigador auxiliar), já
tinham realizado em 2012 um outro trabalho de campo na Antártica, na ilha de Deception, que
conduziu à tese de Mestrado de Mão de Ferro. Todas as técnicas de amostragem, pré-tratamento,
análise das amostras e tratamento de resultados foram as mesmas nos dois trabalhos. Assim a
descrição do procedimento aqui utilizada é retirada de Mão de Ferro et al. (2012), colocando as
alterações quando necessárias.
Paralelamente a todo o trabalho de amostragem foi necessário realizar vários procedimentos
laboratoriais de pré-tratamento, que foram realizados numa sala laboratorial na base de PJE. No
trabalho de amostragem e pré-tratamento das amostras usou-se material proveniente do Instituto
Português do Mar e da Atmosfera (IPMA), previamente descontaminado de acordo com os seguintes
passos: (1) lavagem com água desmineralizada, (2) colocação numa solução de ácido nítrico Merck
Pró Análise (65% v/v) durante 48 h, (3) lavagem com água Mili-Q e (4) secagem natural numa sala de
ambiente controlado.
3.2.1 Amostras de água doce, neve e gelo
As amostras de água doce foram retiradas ao longo do riacho originado pelo lago “Kitezh”. As
amostras foram recolhidas em tubos Falcon de 50 mL com recurso a luvas. Os tubos foram
mergulhados no meio aquoso, virados para montante, de modo a evitar contaminações no processo
de amostragem. No final, foram monitorizados os valores de pH, salinidade e temperatura da água
com uma sonda WTW multiline P3 Ph/LF. As amostras de neve e gelo foram colhidas para tubos de
Falcon de 50 mL com recurso a luvas e espátula previamente lavada com etanol e água destilada.
38
Antes de cada amostragem foi removida a camada superficial, de modo a evitar eventuais partículas
acumuladas à superfície e recolheu-se as amostras de neve e gelo. Estas amostras foram
armazenadas no laboratório de PJE até derreterem naturalmente. O pré-tratamento foi idêntico nas
amostras de água, neve e gelo, e consistiu, inicialmente, numa filtração para um tubo de amostra
ICP-MS (Nalgen policarbonato) de cerca de 15 ml, com recurso a uma seringa HSW de 60 mL. O
procedimento final consistiu na adição de 10 μL de uma solução 65% v/v de HNO3 (Merck p/ análise).
Na operação de filtração usou-se um filtro de seringa Whatman Fp 30 0,45 SA, previamente seco
numa estufa a 40 °C. Este procedimento foi igualmente seguido na preparação de amostras de
branco.
3.2.2 Amostras de sedimento e vegetação
As amostras de sedimentos à superfície (até 10 cm de profundidade) foram recolhidas com uma
espátula de plástico para saquetas de plástico com fecho zip. As amostras de líquenes foram
coletadas com recurso a uma pinça limpa, para saquetas de plástico com fecho zip.
O pré-tratamento das amostras de sedimento e vegetação consistiu em colocar as saquetas de
plástico que continham as amostras, abertas no interior de uma estufa a 40 °C, de modo a eliminar a
humidade mas a evitar a libertação dos compostos voláteis
3.2.3 Amostras de água salina
Na amostragem de água salina recorreu-se a dispositivos DGT. Apesar desta técnica de
amostragem ter aplicação limitada para alguns metais, tem como principais vantagens: permitir a préconcentração in situ de metais em solução para determinação a nível traço, anular o efeito da matriz
salina, e obter alguma informação sobre a especiação química.
Além disso as cápsulas de DGT são de aplicação simples, de baixo custo e com um risco
reduzido de contaminação (International Network for Acid Prevention 2002). Esta técnica foi
desenvolvida por Davison & Zhang (1994), e tem sido adoptada com entusiasmo desde então na
determinação de metais em lamas (Zhang et al. 1998), águas intersticiais (Zhang et al. 1995a), e em
águas naturais e salinas (Zhang & Davison 2000; Clarisse et al. 2006; Sherwood et al. 2009; Wu et al.
2011). Além disso tem também sido utilizada no Ártico e na Antártica, onde se verificou ser uma
técnica igualmente indicada nestes ambientes extremos com temperaturas próximas de zero (Larner
2006; Stark et al. 2006a; Søndergaard et al. 2008).
Os dispositivos de DGT utilizados neste trabalho são formados por um disco de cerca de 4 cm de
diâmetro, composto por uma base e uma cápsula externa de plástico aberta no topo para o exterior,
que acomoda 3 camadas sobrepostas de membranas com diferentes naturezas. Estas camadas
correspondem, respetivamente desde a camada exterior, (1) a uma membrana filtrante, (2) gel
difusivo e (3) uma camada resinosa (Figura 3.8c). A difusão de metais ocorre desde a solução,
atravessando a membrana filtrante e o gel difusivo, até à camada resinosa, onde ocorre a sorção dos
metais.
39
Estes dispositivos permaneceram in situ durante pelo menos 48 horas. O modo de
implementação das membranas DGT nas águas está representado na Figura 3.8a. O procedimento
inicial consistiu em atar, numa poita, um fio de nylon (~ 50 cm de comprimento) e uma corda (~3 m de
comprimento) por sua vez ligada a uma bóia. A poita era então mergulhada a sensivelmente 1 m de
profundidade, em período de maré baixa de modo a evitar que o DGT ficasse fora de água.
Seguidamente o DGT era retirado parcialmente do seu invólucro original (saqueta de plástico com
fecho zip), e a ponta do fio de nylon atada ao furo da base do DGT, com o cuidado de não se tocar
diretamente na cápsula. Posteriormente, deixava-se cair lentamente o DGT do seu invólucro para a
água. Após um período mínimo de 48h, o DGT era retirado da água e guardado novamente no seu
invólucro original.
No caso da amostra DFITO o procedimento de amostragem consistiu, inicialmente, na recolha de
água diretamente para um frasco Teflon Nalgen de 2,5 L. Seguidamente, no laboratório da base, foi
adicionado ao frasco um DGT durante 48h com um agitador magnético. A amostra de fitoplâncton
FITO, foi filtrada por investigadores da Universidade Mayor no Chile, resultado da colaboração
estabelecida com estes.
O pré-tratamento das amostras DGT consistiu na remoção da cápsula exterior, e com a ajuda de
uma pinça lavada, na separação da camada resinosa, que foi transferida imediatamente para um tubo
de amostra Nalgen ICP-MS de 15 mL. O procedimento final residiu em adicionar a cada amostra 10
mL de uma solução 1M HNO3 (Merck p/ análise). O manuseamento do DGT é relativamente simples,
mas requereu alguns cuidados de modo a evitar eventuais contaminações. Assim, o seu
manuseamento foi sempre feito com o uso de luvas e evitou-se tocar, em qualquer circunstância, na
membrana filtrante.
No laboratório da base PJE realizou-se um branco de DGT para assegurar que possíveis
contaminações da água destilada e da solução 1M HNO3 (Merck p/ análise) não mascaravam os
resultados. O DGT foi retirado do seu invólucro e colocado diretamente no tubo de amostra Nalgen
ICP-MS de 15 mL, seguindo o mesmo procedimento acima descrito. Em Lisboa mais dois brancos de
DGT foram feitos utilizando HNO3 (Merck Suprapur) e água Mili-Q, para verificar possíveis
contaminações dos reagentes utilizados previamente.
40
Figura 3.8 - Esquema de implementação e pormenores da cápsula DGT
(a) Implementação da cápsula DGT nas águas da baía.
(b) DGT vista de topo. O Furo na base serve precisamente para atar a fios de nylon de modo a permitir a
implementação in situ.
(c) DGT corte transversal. A base e a cápsula exterior são feitas de plástico e servem de apoio e proteção à
membrana filtrante, gel difusivo, e camada resinosa.
41
3.3 Tratamento adicional e análise
Após término da campanha, a 28 Janeiro de 2013 as amostras foram trazidas para Portugal onde
foram armazenadas nas instalações do centro de química estrutural (CQE) do Instituto Superior
Técnico (IST). O procedimento de tratamento e análise das amostras decorreu no IPMA, no
Laboratório Nacional de Energia e Geologia (LNEG) e na universidade de Montréal, Canadá.
Figura 3.9 - Esquema de pré-tratamento, tratamento adicional e análise das amostras (a) Amostras de sedimento e vegetação.
(b) Amostras de água.
Na Figura 3.9 estão representados os esquemas de pré-tratamento efetuados na ilha de King George,
assim como os esquemas de tratamentos adicionais e análises de cada tipo de amostra, descritos
nas seções 3.3.1 e 3.3.2.
42
3.3.1 Amostras de neve, gelo, água doce e água salina
As frações filtradas e acidificadas das amostras de neve, gelo e água doce (ponto 3.2.1) não
requereram procedimentos adicionais e a determinação de As, Pb, Cu, Cd e Zn foi efetuada no IPMA
por espectrometria de massa acoplada a plasma indutivo (ICP-MS) num aparelho da marca Thermo
Corporation X séries. De forma semelhante, a determinação de Pb, Cu, Cd e Zn nas amostras de
água salina após o pré-tratamento do DGT (ponto 3.2.3) foi efetuada por ICP-MS. A determinação de
As não foi possível usando esta técnica uma vez que se desconhece o coeficiente de difusão do gel
difusivo para este metal (International Network for Acid Prevention 2002). A determinação de Hg na
fração filtrada das amostras de água doce, salina e de neve foi efetuada na Universidade de Montréal
pelo método EPA 1631 (EPA 2002). A análise final foi efetuada por espectrometria de florescência
atómica de vapor frio (CVAFS) utilizando-se um aparelho da marca PSA Millennium Merlin.
Nota: A determinação de elementos traço na fração particulada presente nos filtros usados na filtração de
amostras de água doce e neve não foi contemplada neste trabalho.
3.3.2 Amostras de sedimento, vegetação e fitoplâncton
Previamente à determinação de elementos traço nas amostras de sedimentos e vegetação, foram
executados procedimentos adicionais de separação granulométrica, moagem e digestão.
A separação por granulometria e moagem das amostras de sedimento foi realizada no IPMA.
Separou-se a fração granulométrica < 2 da > 2mm num peneiro de malha de nylon. A separação das
frações permite evitar efeitos de diluição das amostras provocados pelas partículas de maior
dimensão que, por natureza, têm menor afinidade com elementos traço. Posteriormente, cada
amostra foi moída e homogeneizada num moinho planetário (Fritsch modelo pulverizette 7) em vasos
de ágata e, de seguida, transferida para tubos de plástico identificados. As amostras de vegetação
também requereram uma operação de moagem, que foi realizada no IPMA num moinho Retsch vibro
em vasos de metal.
A pulverização destas amostras permitiu a determinação de Hg por espectrofotometria de absorção
atómica (AMA-254) e, adicionalmente, no caso das amostras de sedimento, a determinação da
percentagem de MO. Na determinação da percentagem de MO foi necessário colocar as amostras
(previamente secas e sem humidade) numa mufla a 450ºC durante 1h. Pesando antes e depois da
ida à mufla foi possível saber a quantidade de MO presente e que se volatilizou quando atingidas
estas temperaturas.
Posteriormente, as amostras de sedimento (± 100 mg), foram digeridas numa estufa a 100°C
durante 1 hora em bombas de Teflon fechadas, onde se adicionaram, previamente, 1 mL de aqua
regia (HCl 35% v/v Merck Suprapur e HNO3 65% v/v Merck Suprapur, numa proporção de 3:1) e 6
mL de HF 40% v/v (Merck Suprapur). As amostras de vegetação (± 100 mg) e a amostra de
fitoplâncton foram igualmente digeridas em bombas de Teflon fechadas, adicionando-se
previamente 7 mL de HNO3 65% v/v (Merck Suprapur) e 1 mL de HClO4 (Panreac Suprapur),
43
numa estufa a 110 °C durante 3 horas. O restante procedimento foi idêntico para as amostras de
sedimento, vegetação e fitoplâncton: o conteúdo das bombas foi transferido para tubos de Teflon e
seco num HotBlock (DigiPrep SCP Science) a 90 ºC. De seguida, reduziu-se a temperatura do
bloco a 75ºC, e adicionou-se em cada tudo de Teflon 1 mL de HNO3 65% v/v (Merck Suprapur) e 5
mL de água Mili-Q. Após 20 minutos, acrescentou-se 25 mL de água Mili-Q e aqueceu-se
novamente a 90 °C, durante 20 minutos. No final, transferiu-se o conteúdo para tubos Falcon onde
se aferiu o volume a 50 mL. A determinação de As, Pb, Cu, Cd e Zn nas amostras de sedimento e
vegetação foi efetuada por ICP-MS (Thermo Corporation X séries) no IPMA.
Esta opção de digestão realizada no tratamento das amostras de sedimento é considerada uma
digestão total onde, ao contrário da digestão parcial, são utilizados ácidos fortes durante o
procedimento laboratorial. O método utilizado neste trabalho permite dissolver a rede cristalina de
silicatos, libertando os metais associados como Al, Fe e Li usados na normalização dos tamanhos
dos grãos da amostra (Loring & Rantala 1992).
Nota: A determinação na fração > 2mm de elementos traço nas amostras de sedimento não foi
contemplada neste trabalho.
3.3.3 Controlo de qualidade
Como controlo de qualidade foram preparadas duas amostras de branco por cada
procedimento de digestão, e a exatidão dos resultados obtidos foi verificada através da análise
de materiais de referência certificados (MRC), nas mesmas condições utilizadas para as
amostras. Foram escolhidos 3 MRC de sedimentos marinhos (MAG-1, MESS-3 e PACS-2), 2 de
matriz biológica (BCR-62 Olea Europaea e BCR-279 Ulva Lactuca) e 1 de águas doces (SLRS5). Além disso, logo após à operação de separação granulométrica das amostras de sedimento,
foram duplicadas 4 amostras escolhidas ao acaso da fração < 2 mm. O MCR SLRS-5 foi lido 3
vezes no ICP-MS, tanto para as águas doces como para as salinas
44
3.4 Tratamento dos resultados
3.4.1 Amostras de água doce, neve e sedimento
No tratamento dos resultados obtidos por ICP-MS aplicaram-se os seguintes passos:
1. Normalização do Sinal. Para cada amostra i, o aparelho fez 5 leituras para cada elemento e.
A média das 5 leituras, para um dado elemento e amostra S(e,i) tem associado um desvio
padrão Sleitura(e,i). Um volume desprezável de Índio foi adicionado como padrão interno (PI) a
cada solução aspirada no ICP-MS. O PI permite a normalização das leituras de cada amostra
através da equação 1, eliminando os desvios na leitura do sinal devidos a flutuações do
aparelho. Para todas as amostras lidas, dividiu-se S(e,i) pela relação entre o sinal do Índio na
amostra i, Sinal(índio,i) e o sinal do índio resultante da leitura da 1ª amostra, Sinal(índio,1)
(equação 1):
𝑆𝑆(𝑒𝑒,𝑖𝑖)
𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 = 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 (í𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛,𝑖𝑖)
(1)
�𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 (í𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛,1)
Para maior simplicidade, Sinal Normalizado(e,i) será representado doravante por Sinal(e,i).
2. Obtenção das retas de calibração de cada elemento através dos sinais obtidos para as
soluções padrão. Garantiu-se um valor de R2>0,999, e usou-se no mínimo 5 pontos na
construção da reta de calibração (RC).
3. Cálculo da concentração de cada elemento no branco ([e,branco]), a partir do seu sinal
normalizado (Sinal (e,branco)) (equação 2):
[𝑒𝑒, 𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏] =
𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 (𝑒𝑒,𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏)−𝑏𝑏
𝑚𝑚
(2)
b e m - ordenada na origem e declive da RC, respetivamente
4.
Cálculo do limite de deteção (LD(e), equação 3) relativamente a um dado elemento, a partir
da concentração média desse elemento nos brancos [Me,branco] e do seu desvio padrão
Sc(e,branco), obtidos com base em r leituras do branco (contempladas 10 leituras):
𝐿𝐿𝐿𝐿(𝑒𝑒) = [𝑀𝑀𝑀𝑀, 𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏] + 3�𝑆𝑆𝑆𝑆(𝑒𝑒, 𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏)�
(3)
5. Cálculo da concentração final de cada elemento na amostra ([e,i]final, equação 4), onde
45
Sinal (e,i) diz respeito ao sinal normalizado do elemento e na amostra i:
[𝑒𝑒, 𝑖𝑖]𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 =
𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 (𝑒𝑒,𝑖𝑖)−𝑏𝑏
𝑚𝑚
− [𝑒𝑒, 𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏]
(4)
6. Cálculo do desvio padrão da concentração do elemento na amostra associado à RC (SRC
(e,i), equação 5). Este desvio tem em conta a dispersão dos pontos na RC e o
posicionamento de Sinal (e,i) na RC:
2
𝑋𝑋
𝑌𝑌
2
𝑚𝑚
𝑆𝑆 2
𝑆𝑆𝑅𝑅𝑅𝑅 (𝑒𝑒, 𝑖𝑖) = ��
1
1
� + �� + �
𝑛𝑛
𝑝𝑝
1
𝑚𝑚4
2
2�
�𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆(𝑒𝑒, 𝑖𝑖) − 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆(𝑀𝑀𝑀𝑀, 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝ã𝑜𝑜)� 𝑆𝑆𝑚𝑚
(5)
𝑋𝑋
𝑆𝑆 2 𝑌𝑌 - Desvio padrão da RC
m – declive da RC
n - número de pontos na RC
p - número de leituras do elemento e na amostra i
Sinal(e,i) - Sinal do elemento e na amostra i
Sinal(Me,padrão) - Média dos sinais normalizados das amostras padrão da RC correspondente ao
elemento e
Sm – Desvio padrão do coeficiente angular da RC
No caso da determinação do elemento e no branco, o desvio SRC(e,branco) é obtido por
uma expressão idêntica à equação 5, onde Sinal(e,i) deve ser substituído pela média dos sinais
obtidos para as 10 leituras dos brancos e p=10.
Nota: SRC(e,i) (equação 5) será tanto menor quanto menor a diferença Sinal(e,i) - Sinal(Me,padrão),
pelo que se tentaram construir sempre que possível retas de calibração que centrassem a leitura da
amostra.
7. Cálculo do desvio padrão final associado ao elemento e na amostra i (S(e,i), equação 6),
que tem em conta não só o desvio na concentração do elemento como o desvio obtido para
o branco. Notar que na Literatura o desvio associado à concentração da amostra é muitas
vezes calculado tendo em conta apenas o desvio na concentração do elemento SRC(e,i), o
que
minimiza
o
desvio
relativamente
ao
calculado
2
neste
𝑠𝑠(𝑒𝑒, 𝑖𝑖) = �𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀 [𝑆𝑆𝑆𝑆(𝑒𝑒, 𝑖𝑖); 𝑆𝑆𝑅𝑅𝑅𝑅 (𝑒𝑒, 𝑖𝑖)]2 + 𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀[𝑆𝑆𝑆𝑆(𝑒𝑒, 𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏); 𝑆𝑆𝑅𝑅𝑅𝑅 (𝑒𝑒, 𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏)]2
trabalho.
(6)
Sc(e,i) – desvio padrão na concentração do elemento, resultante das 5 leituras que servem de
base à obtenção do sinal do elemento na amostra.
46
Max(Sc;SRC) – maior valor entre Sc e SRC obtido para o elemento, quer na amostra quer no
branco. De uma forma geral SRC é maior que Sc.
8. Cálculo da percentagem do desvio padrão (%S(e,i), equação 7):
𝑆𝑆(𝑒𝑒,𝑖𝑖)
%𝑆𝑆(𝑒𝑒, 𝑖𝑖) = [𝑒𝑒,𝑖𝑖]
× 100
𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓
(7)
3.4.2 Amostras de água salina – DGT
O tratamento dos resultados das análises das amostras de água salina foi idêntico ao das
amostras anteriores (secção 3.4.1). No entanto, a utilização de DGT requer que no cálculo da
concentração dos metais dissolvidos no meio natural se tenha em conta: o volume adicionado de
HNO3, o volume da membrana, o rendimento de eluição, a espessura da membrana de DGT, o
coeficiente de difusão específico a cada elemento no gel difusivo, a temperatura do meio de
imersão do DGT, o tempo de exposição do DGT e a área de exposição das membranas. A
expressão indicada (equação 8) encontra-se no guia prático disponibilizado pelo fabricante - DGT
research (Practical guide for dealing with loaded DGT samplers – www.dgtresearch.com).
�𝑒𝑒𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 � = [𝑒𝑒𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 ] ×
𝑉𝑉𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻3 +𝑉𝑉𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔
𝑓𝑓𝑓𝑓
×
∆𝑔𝑔
(8)
𝐷𝐷×𝑡𝑡×𝐴𝐴
[edgt] - concentração do elemento (μg L-1) na amostra de água salina
[edil] – concentração do elemento (μg L-1) na solução de eluição, obtida como descrito na secção 3.4.1
VHNO3 – volume (mL) de HNO3 adicionado à amostra no pré-tratamento
Vgel – volume da membrana de DGT (Vgel = 0,16 mL)
fe – rendimento de eluição (fe = 0.8)
∆𝑔𝑔 – espessura da membrana de DGT (Δg = 0,93 mm)
D – coeficiente de Difusão (cm2 s-1), ver Tabela 3.2
t – tempo (s) de exposição
A – área de exposição (A = 3,14 cm2)
Tabela 3.2 – Coeficientes de difusão às temperaturas usadas neste trabalho (Valor específico tabelado para cada metal,
dependente da temperatura do meio – www.dgtresearch.com)
Elemento
D (10
-6
2 -1
cm s )
1ºC
2ºC
3ºC
10ºC
15ºC
Cd
2,84
2,95
3,06
3,90
4,57
Cu
2,91
3,02
3,13
3,99
4,68
Pb
3,75
3,89
4,04
5,14
6,03
Zn
2,84
2,94
3,05
3,89
4,56
47
4. Resultados e discussão
Nesta secção serão discutidos os resultados obtidos, organizados em diferentes subcapítulos por
tipo de amostra e elementos a ela associados. É importante frisar que os elementos As, Cu, Cd, Zn,
Pb e Hg foram determinados na fração dissolvida em amostras de águas doces e neve, mas nas
águas salinas não foi possível determinar o As uma vez que se desconhece o seu coeficiente de
difusão no gel difusivo do DGT. A cada valor de concentração acima do LD encontra-se associado
um desvio padrão calculado com base nas 5 leituras feitas pelo aparelho de ICP-MS para cada
amostra.
Nas amostras de sedimento, para além da determinação de As, Cu, Cd, Zn, Pb e Hg, estimou-se
também a MO devido ao papel que esta desempenha na retenção dos elementos.
No final de cada subcapítulo discutem-se os valores dos brancos e apresentam-se os valores
obtidos em réplicas de ensaios e/ou com os materiais de referência, a fim de se aferir a exactidão dos
resultados e validar as metodologias adotadas na determinação dos elementos nas amostras. A
maior causa de erro sistemático nos valores de concentração é a contaminação pela introdução de
analito na amostra durante a preparação e análise da mesma (Hong et al. 2000a) pelo que é
imperativo a determinação dos brancos. A determinação dos brancos permite a eliminação das
contaminações do procedimento na concentração das amostras e o cálculo do LD.
4.1
Água doce, neve, gelo
4.1.1 As, Cd, Cu, Zn, Pb e Hg nas amostras recolhidas
Os resultados das concentrações de As, Cd, Cu, Zn e Pb por ICP-MS e Hg por CVAFS nas
amostras de água doce, neve e gelo encontram-se na Tabela 4.1.
-1
-1
Tabela 4.1 - Concentração dos elementos traço (µg L ; Hg, ng L ) nas amostras de água doce, gelo e neve
A identificação de cada amostra está indicada na Tabela 3.1, e a localização do local de recolha respetivo na Figura 3.1.
Amostras
de água do
curso de
água
originado
pelo lago
Kitiezh
Amostra
As
Cd
Cu
Zn
Pb
Hg
AL2D1
0,25 ± 0,06
<LD
<LD
<LD
<LD
0,10
AL2D4
0,26 ± 0,06
<LD
<LD
2,2 ± 0,7
<LD
0,08
AL2D8
0,19 ± 0,06
<LD
<LD
<LD
<LD
0,07
AR2D1
0,22 ± 0,06
<LD
<LD
<LD
<LD
3,3
AR2D2
0,26 ± 0,06
<LD
<LD
1,07 ± 0,65
<LD
2,1
AR2D3
0,27 ± 0,07
<LD
<LD
<LD
<LD
2,4
AR2D4
0,28 ± 0,06
<LD
<LD
<LD
<LD
2,5
AR2D5
0,23 ± 0,06
<LD
<LD
<LD
<LD
1,5
AR2D6
0,27 ± 0,06
<LD
<LD
5 ± 0,65
<LD
3,1
AR2D7
0,25 ± 0,06
<LD
<LD
<LD
<LD
2
AR2D8
0,22 ± 0,06
<LD
<LD
<LD
<LD
1,03
AR3D8
0,14 ± 0,06
<LD
<LD
<LD
<LD
-
48
Tabela 4.1 (Continuação)
Amostras
de água do
curso de
água
originado
pelo lago
Kitiezh
Gelo das
margens
do curso
de água
originado
pelo lago
Kitiezh
Amostra
As
Cd
Cu
Zn
Pb
Hg
AL1D2
0,31 ± 0,07
<LD
<LD
1,2 ± 0,7
<LD
3,2
AL1D4
0,28 ± 0,06
<LD
<LD
<LD
<LD
3,0
AL1D8
0,23 ± 0,05
<LD
<LD
<LD
<LD
4,2
AR1D1
0,28 ± 0,06
<LD
<LD
<LD
<LD
-
AR1D2
0,30 ± 0,06
<LD
<LD
<LD
<LD
1,2
AR1D3
0,30 ± 0,06
<LD
<LD
<LD
<LD
2,0
AR1D4
0,29 ± 0,06
<LD
<LD
<LD
<LD
1,2
AR1D5
0,28 ± 0,06
<LD
<LD
<LD
<LD
2,1
AR1D6
0,28 ± 0,06
<LD
<LD
<LD
<LD
1,1
AR1D7
0,28 ± 0,06
<LD
1,1 ± 0,2
1,50 ± 0,65
<LD
1,2
AR1D8
0,25 ± 0,06
<LD
1,2 ± 0,2
<LD
<LD
2,1
GL2D8
0,15 ± 0,06
<LD
<LD
<LD
<LD
2,9
GR2D8
0,12 ± 0,06
<LD
1,2 ± 0,2
<LD
<LD
2,1
GL1D8
0,22 ± 0,06
<LD
<LD
<LD
<LD
3,0
GR1D8
0,26 ± 0,06
<LD
1,7 ± 0,2
2,6 ± 0,7
<LD
2,7
Neve
NB6
0,16 ± 0,06
11,8 ± 0,03
7,3 ± 0,2
36 ± 0,7
1,9 ± 0,3
6,3
Gelo de
Collins
GC8
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
2,4
NC8
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
1,1
Neve de
Collins
NC9
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
1,4
LD
0,12
0,03
0,66
0,28
0,02
0,01
Todas as amostras de neve e gelo do glaciar de Collins, considerado um
ambiente pristino, apresentaram concentrações abaixo do LD para cada
elemento, à exceção do Hg, que apresentou o valor de 1,6 ± 0,7 ng L-1, dentro
do intervalo obtido para todas as outras amostras. Por outro lado a amostra de
neve NB6, colhida próximo do local onde se encontrava um gerador de
energia, apresentou concentrações significativamente mais elevadas para Cd,
Cu, Zn, Pb e Hg, indicando que a neve que caiu foi provavelmente
contaminada pelos elementos que compõem os gases expelidos pelo exaustor
do gerador. O valor de As, elemento que se fizer parte dos gases do exaustor
será em quantidades desprezáveis, apresentou-se da mesma ordem de
grandeza da observada nos restantes locais.
As amostras recolhidas no curso de água com origem no lago Kitiezh (Figura
4.1) apresentaram na maioria dos casos concentrações de Cd, Cu, Zn e Pb
abaixo do LD (Tabela 4.1), pelo que não foi possível concluir quanto à sua
origem e impacte ambiental. Apenas o As e Hg apresentaram valores acima
Figura 4.1 – Mapa ilustrativo do
curso de água, com origem no
lago Kitiezh, e das estações de
amostragem (sem escala)
do LD em todas as amostras recolhidas ao longo deste curso de água. Por
outro lado não se verificou um gradiente de concentração consistente durante
os 8 dias de recolha (Tabela 4.1), pelo que se optou por apresentar, na Tabela
4.2, a concentração média dos elementos relativa a esse período com
49
respetivo desvio padrão. As concentrações determinadas nas amostras de gelo foram também
incluídas para efeitos comparativos. Como as amostras de gelo foram recolhidas no dia 8, incluiramse ainda os valores das amostras de água da mesma zona recolhidas nesse dia. Estes valores serão
discutidos ao longo do texto durante a análise relativa a cada elemento.
-1
-1
Tabela 4.2 - Concentrações médias (e respetivo desvio padrão) dos elementos traço (µg L ; Hg, ng L ) nas amostras colhidas
ao longo de 8 dias no curso de água originado pelo lago Kitiezh. Indicam-se ainda para efeitos comparativos os valores
relativos às amostras de gelo, recolhidas no dia 8, e de água doce amostrada no mesmo dia em zona adjacente.
-1
-1
Os LD indicados na tabela são de 0,66 µg L (Cu) e 0,28 µg L (Zn). Os valores de Cd e Pb não estão representados na tabela
-1
pois apresentam-se sempre abaixo do LD, com valores de 0,03 e 0,02 µg L respetivamente.
Amostra de água
As
Cu
Zn
Hg
AL2 (D1-D8)
0,24 ± 0,04
<LD
<0,28 - 2,2
0,08 ± 0,02
GL2D8 (AL2D8)
0,15 (0,19)
<LD
<LD
2,9 (0,07)
AR2 (D1-D8)
0,25 ± 0,02
<LD
<0,28 - 5
2,3 ± 0,8
GR2D8 (AR2D8)
0,12 (0,22)
<LD
<LD
2,9 (1,0)
AR3D8
0,14
<LD
<LD
-
AL1 (D1-D8)
0,27 ± 0,04
<LD
<LD
3,5 ± 0,6
GL1D8 (AL1D8)
0,22 (0,23)
<LD
<LD
3,0 (4,2)
AR1 (D1-D8)
0,28 ± 0,02
<0,66 - 1,2
<0,28 - 1,5
1,6 ± 0,5
GR1D8 (AR1D8)
0,26 (0,25)
1,7 (1,2)
2,6 (<LD)
2,7 (2,1)
Não tendo acesso aos valores reais de Cd, Cu, Zn e Pb para a maioria das amostras analisadas,
comparou-se o LD deste trabalho com as concentrações obtidas em outras campanhas na Antártica
para amostras de água, neve e gelo (Figura 4.2). Os valores apresentados na Figura 4.2, onde se
incluem também os valores acima do LD encontrados neste trabalho, serão objeto de discussão
elemento a elemento.
50
Figura 4.2 - Comparação do LD obtido neste trabalho com valores conhecidos de concentração de elementos traço nos
compartimentos ambientais de neve, gelo e água doce na Antártica.
A região cinzenta corresponde ao LD obtido para cada elemento neste trabalho. Cada letra corresponde aos valores
reportados neste trabalho e por diferentes autores para amostras de água (pontos a vermelho), neve ou gelo (pontos a azul).
Os valores das concentrações estão representados no eixo entre o Cu e Zn e prolongam-se aos restantes eixos (As, Cd, Cu,
-1
-1
Zn, Pb, µg L ; Hg, ng L ). Entre parêntesis encontra-se valores obtidos que não se enquadram na escala representada nos
eixos.
Fontes: (a) este trabalho (a1 – amostra de neve NB6; a e a2 - média de valores superiores ao LD correspondentes a amostras
de água doce e de gelo, respetivamente) (b) Gasparon & Burgess 2000 (Larsemann Hills, diversas lagoas); (c) Préndez &
Carrasco 2003 (Ilha King George, diversas lagoas); (d) Green et al. 1986a (lago Vanda); (e) Green et al. 1986b (lago Hoare); (f)
Vandal et al. 1998 (Lago Hoare e pequenos cursos de água); (g) Sheppard et al. 1997 (Dependência de Ross:1- Locais
perturbados, 2- Locais não perturbados, 3-Rio Onix, 4-Lago Vanda); (h) Barbante et al. 1997a (Victoria Land, neve superfície
do período 1968-1991); (i) Boutron et al. 1988 (Plateau Antártico, gelo antigo); (j) Vandal et al.1993 (Plateau Antártico, gelo); (k)
Brooks et al. 2008 (Plateau Antártico: 1-Neve superfície,2-Neve abaixo da superfície,3-Poço 125 m); (l) Gorlach & Boutron
1992 (Adelie Land, neve 1940 - 1980); (m) Wolff & Peel 1985, Dick et al. 1990 (Península Antártica, neve fresca); (n) Planchon
et al. 2002a (Coats Land, neve período 1834-1990); (o) Thamban et al. 2013 (Ingrid Christensen Coast, neve superfície); (p)
Hong et al. 2002 (Main Dome, ilha King George, neve); (q) Farías et al. 2007 (Potter Cove, ilha King George, cursos de água);
(r) Suttie & Wolff 1993 (Península Antártica, neve diretamente sob o exaustor do gerador); (s) Suttie & Wolff 1992 (Península
Antártica, neve período 2 anos); (t) Mão de Ferro et al. 2012 (Ilha Deception)
51
a) Arsénio
As concentrações de As nas amostras de água e gelo ao longo do curso de água com origem no lago
Kitiezh (Figura 4.1) apresentaram valores semelhantes entre elas (Tabela 4.2 e Figura 4.2), com um
valor médio de 0,25 ± 0,05 μgL-1. Esta concentração é semelhante à obtida por Thamban et al. (2013)
em neve superficial na costa Ingrid Christensen da Antártica, mas uma ordem de grandeza inferior às
encontradas noutros trabalhos realizados em diversos lagos de King George (Préndez & Carrasco
2003; Farías et al. 2007). Notar ainda que as concentrações nas amostras de gelo e neve recolhidas
em Collins apresentaram valores ainda mais baixos, inferiores a 0,12 μgL-1, LD do As neste trabalho.
Segundo Smedley & Kinniburgh (2002), as concentrações tipicas nas águas naturais podem variar
entre 10 µg L-1 a valores inferiores a 0,5 µg L-1. Estas concentrações variam de acordo com a
composição das rochas que envolvem os cursos de água, com a recarga hídrica, com o grau de
lixiviação, com a diluição resultante da fusão da neve, podendo ainda ser influenciadas pelo
transporte atmosférico de elementos originados localmente ou noutro local.
b) Cádmio
A concentração de Cd em todas as amostras analisadas encontrou-se abaixo do LD (0,03 μg
-1
L ), com exceção da amostra de neve NB6, provavelmente contaminada pelos elementos
incorporados nos gases expelidos pelo gerador, que apresentou um valor 400 vezes superior ao LD
do Cd (Tabela 4.1). As concentrações de Cd apresentadas na literatura para amostras de neve, gelo
e água na Antártica encontram-se geralmente abaixo ou muito perto do LD deste trabalho (Figura
4.2), com exceção das concentrações de Cd (i) nas lagoas de Larsemann Hills, estudadas por
Gasparon & Burgess (2000), onde se verificou que o spray marinho e a interação água-rocha são
duas fontes importantes deste elemento nas águas naturais; (ii) no lago Hoare em Victoria Land
(Green et al. 1986b), onde se observou uma tendência para acumular Cd na coluna de água,
contrariamente aos outros metais. Ainda a referir que o impacte das emissões de combustíveis
fósseis, da queima de resíduos e do uso de veículos está principalmente confinado às zonas
circundantes às estações antárticas (Wolff 1992).
c) Chumbo
Apesar das concentrações de Pb nas amostras de água e gelo deste trabalho estarem abaixo
do LD (0,019 μg L-1), a concentração na neve recolhida próximo do gerador (amostra NB6), com um
valor cerca de 100 vezes superior ao LD, está acima das obtidas por Sheppard et al. (1997) em locais
perturbados (Figura 4.2). Considerou-se ainda interessante comparar os nossos resultados com os
obtidos por Suttie & Wolff (1993) em amostras de neve recolhidas junto ao exaustor do gerador de
energia da estação científica Halley na Península Antártica. No trabalho de Suttie e Wolff detetou-se a
influência do gerador até uma distância de 40 m na direção favorável do vento, e 5 m na direção
52
contrária ao vento. Junto ao exaustor, que estava apontado para a superfície da neve, foram
encontradas concentrações de Pb até 800.000 vezes superiores aos valores base (0,0034 µg L-1).
Segundo as estimativas apontadas, 60% do Pb emitido pelo exaustor foi retido na atmosfera sob a
forma de aerossóis e 40% depositado na neve circundante, sendo que 99% desta fração se
encontrava a menos de 3m de distância do gerador. Apesar da diferença entre o valor obtido para a
amostra NB6 na campanha CONTANTARC 2 e o valor de concentração de Pb junto ao gerador
obtido por Suttie e Wolff, com uma ordem de grandeza 104 vezes superior, ambos os valores indicam
uma contaminação resultante do gerador de energia das estações. A diferença apontada pode deverse a diversos fatores tais como diferenças na concentração de Pb no combustível queimado, taxas de
consumo distintas, orientação do exaustor, direção e velocidade predominante dos ventos, entre
outros.
d) Cobre
A concentração da amostra de neve recolhida próximo do gerador apresentou uma ordem de
grandeza 10 vezes superior ao do LD do Cu (0,66 μg L-1), e ligeiramente superior ao valor de Cu
obtido em locais perturbados dos Vales Secos (Sheppard et al. 1997) (Figura 4.2). As concentrações
de Cu para a maioria das outras amostras estiveram abaixo do LD, havendo algumas excepções
pontuais, localizadas em R1 durante os dias 7 e 8, e e no gelo de R1 e de R2, que apresentaram
valores 2 a 3 vezes superiores ao LD (Tabela 4.1). Os valores de Cu encontrados nas amostras de
gelo apontam para uma ligeira contaminação deste elemento, que ocorreu provavelmente durante o
inverno anterior, durante o período de formação do gelo. Por outro lado, se entre os dias D7 e D8
houve um maior degelo, isso poderia explicar o aumento de Cu no curso de água em R1 nesses dias.
O mesmo pode não ter sucedido em R2, pois esse local recebeu ainda o curso de água onde se
localiza R3 (Figura 4.1), estando por isso sujeito a um maior efeito de diluição.
O LD do Cu obtido neste trabalho é superior aos valores de concentrações determinados por
Sheppard et al. (1997) em cursos de água “não perturbados” na região de Vales Secos, no rio Onyx e
no lago Vanda, assim como em outras amostras de gelo ou neve (Wolff & Peel 1985; Planchon et al.
2002a; Gorlach & Boutron 1992; Suttie & Wolff 1992; Hong et al. 2002) (Figura 4.2). Por outro lado as
concentrações no gelo de R1 e R2 são semelhantes às obtidas em diversas lagoas de King George
por Préndez & Carrasco (2003) e em neve superficial da costa Ingrid Christensen por Thamban et al.
(2013), mas são inferiores às dos cursos de água de locais considerados “perturbados” próximos da
estação Scott, na região de Vales Secos (Sheppard et al. 1997). É ainda interessante referir o
trabalho de Hong et al. (2002), que recolheu amostras de neve do topo da Main Dome, em King
George e referiu que o spray marinho era o maior contribuidor de Zn na neve, mas tinha um papel
menor na concentração de Cu.
53
e) Zinco
As concentrações de Zn acima do LD (0,3 μg L-1) no curso de água são semelhantes às
obtidas em locais não perturbados, e inferiores às obtidas em locais perturbados dos Vales Secos
(Sheppard et al. 1997) (Figura 4.2). Préndez & Carrasco (2003) realçaram as concentrações elevadas
deste elemento em diversas lagoas de King George, com valores superiores a 5 μg L-1, e atribuíramlhes uma contaminação de origem antropogénica, resultado da deposição atmosférica de aerossóis
provenientes da incineração nas estações, não visível neste trabalho. A concentração na amostra de
neve junto ao gerador (NB6) apresenta uma concentração de Zn 100 vezes superior ao seu LD e é da
ordem de grandeza da obtida em lagoas de Larsemann Hills por Gasparon & Burgess (2000) (Figura
4.2). Estes autores, apesar de apontarem para a existência de uma contaminação possivelmente de
barris abandonados, não encontraram explicação para o valor tão elevado de Zn.
f) Mercúrio
Os valores de Hg variaram entre 0,1 e 4,2 ng L-1 (Tabela 4.1). Fora deste intervalo encontrase o valor de 6,3 ng L-1 obtido para a amostra de neve NB6, sujeita à contaminação dos gases de
escape do gerador. Ao longo do curso de água com origem no lago Kitiezh (Figura 4.1) verifica-se
que as concentrações das amostras AL2 recolhidas entre o dia 1 e 8 são significativamente mais
baixas, aumentando cerca de 35 vezes até à bacia L1 (Tabela 4.2). Nesta bacia pode dar-se a
retenção de parte do Hg, o que justificaria a diminuição da sua concentração nas amostras AR1, cujo
valor não é significativamente diferente do encontrado para as amostras AR2. A concentração de Hg
na água e no gelo recolhidos em R1 e R2, com um valor médio de 1,9 ± 0,7 ng L-1, são semelhantes
aos valores obtidos por Vandal et al. (1998) para águas do lago Hoare e dois cursos de água, e por
Vandal et al. (1993) para gelo antigo do Planalto Antártico. Mas são superiores aos valores
encontradas por Mão de Ferro et al. (2012) nas águas da ilha de Deception, apenas com exceção de
uma amostra recolhida nas fumarolas presentes, pois o vulcanismo ativo de Deception é uma fonte
importante de Hg nas fumarolas e áreas adjacentes. Outro estudo interessante foi realizado por
Brooks et al. (2008), que estudou o ciclo de mercúrio no Planalto Antártico e encontrou concentrações
-1
de 198, 10 e 5 ng L em neve de superfície, neve a 1 metro de profundidade e num poço a 125
metros, respetivamente. Concluiu que o ar sobre o planalto era rico em mercúrio oxidado que se
misturava nas correntes de ar e se depositava na superfície da neve. Uma pequena parte deste era
sequestrado na neve e o restante era, em condições de luz solar, foto-reduzido e reemitido para a
atmosfera.
54
g) Resumo resultados para águas doces, neve e gelo
Concluindo, as amostras de água do curso de água com origem no lago Kitiezh não
apresentaram nenhuma evidência consistente de contaminação antropogénica para os elementos
estudados. A maior dificuldade em comparar os resultados de Cd, Cu, Zn e Pb obtidos com os de
outros autores deveu-se principalmente aos valores elevados de LD obtidos neste trabalho.
Na literatura acessível as concentrações nas amostras de neve e gelo são normalmente
inferiores às concentrações observadas em águas (Figura 4.2), o que não é claro neste trabalho.
Com efeito, verifica-se que as concentrações de As e Hg nas amostras de água são semelhantes ou
inferiores à concentração das amostras de gelo recolhidas ao longo do curso de água. No entanto é
importante referir que as amostras de gelo deste trabalho foram retiradas de um curso de água, pelo
que é natural que aquelas caracterizem o curso de água em si, pois este é consequência do derreter
da neve e gelo presente. Assim as concentrações no gelo do curso de água apresentam valores
próximos dos verificados em amostras de água de outros trabalhos e não são comparáveis a outras
amostras de gelo antigo ou neve. Em contraste com as amostras de água e gelo, a amostra de neve
NB6, coletada perto do gerador, apresentou os valores mais elevados nos diversos elementos traço à
exceção do As, o que reflete uma possível contaminação antropogénica proveniente dos gases do
exaustor que são sequestrados pela neve. Como demonstrado por outros autores, esta fonte de
contaminação pode ser depositada localmente ou longe das estações, dependendo das condições
atmosféricas presentes.
4.1.2 Validação dos resultados em águas doces, neve e gelo
Para validar as concentrações dos elementos traço apresentadas na Tabela 4.1 usaram-se materiais
de referência de água doce, cujos valores se apresentam na Tabela 4.3.
-1
-1
Tabela 4.3 - Média e desvio padrão das concentrações (µg L ; Hg, ng L ) determinados nos materiais de referência
certificados (MRC SLRS-5 para todos os elementos exceto para o Hg; MRC ORMS-5 para o Hg) e os seus valores certificados
As
Águas
Cd
Cu
Zn
Pb
Hg
Obtido (n=3)
0,54 ± 0,03
0,0060 ± 0,0007
18,2 ± 4,6
0,843 ± 0,013
0,095 ± 0,022
24,70 ± 0,61
Certificado
0,413 ± 0,039
0,006 ± 0,0014
17,4 ± 1,3
0,845 ± 0,095
0,081 ± 0,006
26,2 ± 1,3
Observa-se que as concentrações obtidas nos MCR, comparativamente aos seus valores
certificados, validam as metodologias adotadas para a determinação dos elementos nas amostras.
Para eliminar as contaminações do procedimento na concentração das amostras recorreu-se aos
brancos preparados em KGI com a água destilada disponível no laboratório da estação. Os brancos
encontrados neste trabalho são notoriamente superiores aos valores encontrados na literatura
(Tabela 4.4). Na literatura citada referem-se dois trabalhos com valores idênticos aos brancos deste
trabalho (Mão de Ferro et al. 2012 e Préndez & Carrasco 2003), cujos valores elevados foram
explicados com base em fatores de contaminação.
55
Tabela 4.4 – Comparação entre valores de concentração do branco (μg L ) obtido neste trabalho com valores encontrados na
-1
Literatura
Valores obtidos
Carlos et al.
Green et al.
Wolff & Peel
Mão de Ferro et
Préndez &
neste trabalho
2012
2004
1985
al. 2012
Carrasco 2003
As
0,099 ± 0,005
0,00016
-
-
-
0,3
Cd
0,012 ± 0,006
0,00015
0,001
0,00007
0,01
0,04
Cu
0,63 ± 0,01
-
0,048
0,0005
0,6
0,6
Zn
0,264 ± 0,004
-
0,056
0,0033
-
1,9
Pb
0,016 ± 0,001
0,0005
-
0,0025
0,04
0,1
Apesar das limpezas rotineiras ao longo de toda a campanha, que incluem limpeza das bancadas de
trabalho e do material, e do cuidado no manuseamento e tratamento das amostras, os resultados
indicam que ocorreu uma contaminação durante a preparação dos brancos. Normalmente os
elementos traço nos compartimentos de gelo e neve encontram-se em concentrações extremamente
baixas (na ordem dos ng L-1) e por isso dispor de uma sala e material laboratorial limpos assim como
de reagentes e água ultrapuros é mandatório para reduzir o risco de contaminação (Patterson &
Settle 1976; Boutron 1990; Nriagu et al. 1993). Três possíveis fontes de contaminação foram
identificadas neste trabalho. O laboratório onde os trabalhos de pré-tratamento das amostras foram
realizados servia de local de trabalho a diversos grupos científicos da base PJE. A entrada e saída
constante de pessoas ao longo do dia neste edifício conduziu à inevitável introdução de sedimento
aprisionado nas solas das botas. Devido à temperatura amena no interior do edifício, o sedimento
composto por pequenas e leves partículas acabava por secar sendo facilmente transportado via ar
para os vários compartimentos do edifício (contaminação também referida por Mão de Ferro et al.
2012). Da mesma forma, a presença de um número elevado de cientistas a partilharem o mesmo
espaço, utilizando diferentes métodos de trabalho e reagentes, cria perturbações que podem
influenciar os trabalhos e resultados dos diferentes grupos. Por fim, infelizmente a base PJE não
dispunha de reagentes e água ultrapuros. No pré-tratamento das amostras utilizou-se ácido HNO3
(Merck p/ análise) e água destilada, em vez dos aconselháveis “Suprapur” e água Mili-Q
respetivamente (reagentes também usados em Préndez & Carrasco 2003). Todas estas situações
resultaram em potenciais fontes de contaminação durante os trabalhos laboratoriais.
4.2 Água salina e fitoplâncton
4.2.1 Cd, Cu, Zn, Pb e Hg nas amostras recolhidas
Os resultados da determinação de Cd, Cu, Zn e Pb por ICP-MS e Hg por CVAFS nas amostras
de água salina e fitoplâncton encontram-se na Tabela 4.5 e 4.6, respetivamente. Na Tabela 4.7
comparam-se os valores obtidos na água salina com os da literatura.
56
-1
-1
Tabela 4.5 - Concentração dos elementos traço (µg L ; Hg, ng L ) nas amostras de água salina
A identificação de cada amostra está indicada na Tabela 3.1, e a localização do local de recolha respetivo na Figura 3.1.
Amostra
Cd
Cu
Zn
Pb
Hg
DF3
0,06 ± 0,04
0,09 ± 0,003
0,16 ± 0,02
<LD
1,2
DF5
0,08 ± 0,03
1,10 ± 0,04
5,8 ± 0,4
0,155 ± 0,029
1,3
Baía de Fildes
DF9
0,06 ± 0,03
0,37 ± 0,01
1,1 ± 0,1
<LD
0,9
DF12
0,06 ± 0,03
0,48 ± 0,02
<LD
<LD
0,2
DM6
0,06 ± 0,03
0,85 ± 0,03
7,4 ± 0,5
<LD
2,0
DM7
0,07 ± 0,03
0,86 ± 0,03
12 ± 0,6
0,26 ± 0,04
1,3
DA1
0,07 ± 0,02
0,63 ± 0,02
2,1 ± 0,2
<LD
1,2
DA3
0,04 ± 0,01
0,47 ± 0,02
1,2 ± 0,1
0,03 ± 0,007
0,2
DA4
0,07 ± 0,02
0,37 ± 0,01
1,7 ± 0,2
<LD
0,7
DA6
0,05 ± 0,02
0,41 ± 0,02
1,2 ± 0,1
<LD
0,7
DE1
0,07 ± 0,03
1,71 ± 0,05
6,4 ± 0,4
0,02 ± 0,005
1,1
DE4
0,09 ± 0,03
0,66 ± 0,02
3,6 ± 0,3
0,09 ± 0,02
1,6
DC2
0,06 ± 0,02
0,93 ± 0,03
3,0 ± 0,3
0,02 ± 0,006
<DL
DC4
0,04 ± 0,01
0,39 ± 0,01
1,0 ± 0,1
<LD
0,2
DFITO
0,008 ± 0,001
0,25 ± 0,01
4,5 ± 0,3
<LD
2,5
LD
0,003
0,083
0,149
0,009
0,01
Baía da Grande Muralha
Ilha de Ardley
Baía dos Elefantes
Glaciar de Collins
Local de recolha do fitoplâncton
-1
Tabela 4.6 - Concentração dos elementos traço (µg g ) na amostra de fitoplâncton
Cd
Cu
Zn
Pb
1,3
25
60
5,7
Tabela 4.7 – Concentrações de Cd, Cu, Zn, Pb (μg L ) e Hg (ng L ) nas amostras de água salina colhidas durante a
-1
-1
campanha CONTANTARC2 e comparação com valores da Literatura
Fonte
Neste trabalho
Mão de Ferro et al.
2012
Bruland & Lohan
(2006)
Local
Península de
Fildes
Ilha Deception
Profundidade
Cd
Cu
Zn
Pb
Hg
<1
0,008-0,09
0,09-1,71
0,16-12
<0,009-0,26
<0,01-2,5
<1
0,072-0,136
<1,6-4,5
-
<0,14-0,21
0,24-29
0,0001-0,11
0,03-0,29
0,001 -0,03
0,04-2
0,002-0,064
0,018-0,257
0,035
0,13-0,55
(Metros)
Oceano aberto
0,003
-0,6
Cossa et al. 2011;
Zhao et al. 2014; Boyle
& Edmond 1975; Harris
& Fabris 1979; Bordin
Oceano Austral
0,5 - 4600
et al.1987; Frew et al.
2001
57
0,14-0,49
Tabela 4.7 (Continuação)
Fonte
Local
Orren & Monteiro 1985
Oceano Austral
Löscher et al. 1998
Oceano Austral
Passagem de
Drake
Martin et al.1990
Estreito de
Gerlache
Mar de Weddell
Nolting et al. 1991
Ilhas Orkney do
Sul
Profundidade
Cd
Cu
Zn
Pb
Hg
0,5 - 3400
0,092-0,144
0,043-0,090
1,013-1,262
-
-
0,5 - 40
0,022-0,090
40 - 400
0,022-0,135
-
-
-
-
400 - 2500
0,067-0,092
30 - 1850
0,031-0,091
0,063-0,131
0,041-0,070
-
-
15 - 200
0,065-0,079
0,136
0,327-0,386
-
-
40 - 1500
0,046-0,064
0,182-0,341
-
-
-
20 - 221
0,067-0,080
0,123-0,550
-
-
-
0,5 - 1600
0,019-0,111
0,089-0,172
0,110-0,396
0,001-0,008
-
<1
-
-
-
<0,002
-
0,063
0,203-0,312
0,290-0,758
0,019-0,100
0,094-0,155
0,110-0,480
-
-
0,046-0,069
0,178-0,298
0,310-0,620
0,5 - 250
0,011-0,101
-
-
0,005-0,028
-
0,5 - 350
0,006-0,085
0,080-0,140
0,046-0,344
0,002-0,009
-
0,5 - 380
0,001-0,093
0,059-0,737
-
-
-
0,5 - 350
0,011-0,078
0,032-0,305
-
0,005-0,024
-
(Metros)
Westerlund & Öhman
1991b; Sañudo-
Mar de Weddell
Wilhelmy et al. 2002
Mar de Weddell
Flegal et al. 1993
e Scotia
Mar de Weddell
Mar de Scotia
Nolting & de Baar 1994
10 - 300
Confluência
Antártica
Mar de Ross,
recesso
Scarponi et al.1997b
Gerlache
Scarponi et al. 2000;
Mar de Ross
Fitzwater et al. 2000
Grotti et al. 2001;
Mar de Ross,
Frache et al. 2001;
Baía Terra Nova
Capodaglio et al.
1989,1991,1994
Mar de Ross
(zonas
costeiras)
a) Cádmio
Os valores de concentração encontrados para o Cd (Tabela 4.5) foram consistentes com as
concentrações de águas salinas na Antártica publicadas por vários autores (Tabela 4.7).
Comparativamente, os valores reportados nestes trabalhos são superiores, pelo menos uma ordem
de grandeza, a valores conhecidos no Oceano Atlântico (Yeats et al. 1995), Oceano Índico (Bruland
58
1980) e em águas costeiras australianas (Munksgaard et al. 2001). Este enriquecimento de Cd nas
regiões antárticas deve-se, segundo Löscher et al. (1998), à ascensão de águas profundas
enriquecidas em Cd e à reduzida produção primária durante a maior parte do ano (Mão de Ferro et al.
2012). A distribuição do Cd no oceano é muito semelhante à dos principais nutrientes, sugerindo que
este possa ser absorvido, à superfície, pelo fitoplâncton marinho e mineralizado em profundidade (Xu
& Morel 2013). Price & Morel (1990) propuseram que esta depleção à superfície possa ocorrer devido
a concentrações muito baixas de Zn, sendo que o Cd poderia substituir parcialmente o Zn no seu
papel biológico. Apesar das concentrações de Zn nas águas de superfície serem 1 a 2 ordens de
grandeza superiores a Cd (Bruland & Lohan 2006), como o Zn é mais fortemente complexado que o
Cd por grupos oxigenados de quelatos orgânicos (Lee 1986), pode tornar-se menos biodisponível.
A amostra de água correspondente ao local de recolha do fitoplâncton (DFITO) apresentou a
-1
concentração mais baixa de Cd (0,008 µg L ), sendo que as restantes amostras revelaram uma
concentração média de 0,06 ± 0,01 µg L-1. As razões dos valores de Cd mais elevados nas amostras
de águas salinas junto à costa podem ser devidos a (i) pouca profundidade (menor difusão e
advecção) e adjacência aos sedimentos de fundo (fontes de elementos traço) das amostras mais
perto da costa e/ou (ii) inicialmente o Cd ter sido utilizado, em conjunto com o Zn, pelo fitoplâncton. À
medida que a massa deste aumenta pode originar-se um fluxo de Cd para o exterior, possivelmente
como um mecanismo de desintoxicação. Este efeito aumenta mais a concentração de Cd em águas
pouco profundas, i.e., junto à costa. Seria então interessante estudar a concentração de Cd na água
ao longo do tempo. Por exemplo, Lee (1986) estudou a diatomácea Thalassiosira weissflogii e
observou que mais de metade do Cd absorvido era devolvido ao meio. Para comprovar ou demolir
ambas as hipóteses são necessários mais estudos, seja através da recolha de sedimentos de fundo e
águas adjacentes, recolhas de águas noutros locais longe da costa ou de leituras ao longo do tempo
de águas e de fitoplâncton.
b) Cobre
Os valores mais elevados de Cu foram encontrados nas amostras DF5 e DE1 (ver valores na
Tabela 4.5 e localização na Figura 3.1). Enquanto em DF5 a explicação é provavelmente a estrutura
de metal que serve de apoio a uma embarcação (Figura 4.3), em DE1 as únicas assunções que se
podem fazer têm a ver com a proximidade do aeroporto ou com alguma fonte localizada e
desconhecida de Cu (natural ou antropogénica). É de referir que não existe atividade vulcânica ativa
em King George (Deheyn et al. 2005), o que poderia ser uma fonte natural de Cu, nem é visível
nenhuma estrutura antropogénica enterrada ou submersa na zona E1. De salientar ainda que a
amostra DF9, perto das tubagens provenientes das estações Chilenas, não demonstrou qualquer
enriquecimento de Cu.
As concentrações mais baixas foram verificadas em DF3 e DFITO (Tabela 4.5). Em DF3 a
explicação pode ser o facto de o DGT ter estado mergulhado na água cerca 7 dias até ser encontrado
enquanto nos outros casos esteve apenas 48H. Zhang & Davison (1995b) analisaram a capacidade
do gel difusivo e estimaram um tempo máximo de exposição de 3 meses para águas salinas de zonas
59
costeiras. Gimpel et al. (2001) também estudaram esta capacidade ao exporem DGT’s durante 33
dias a soluções contendo Cd e verificaram que a estabilidade do gel difusivo manteve-se constante,
tendo a concentração de Cd aumentado linearmente com o tempo. No entanto ainda nenhum estudo
foi referido na literatura para o Cu, Pb e Zn. Assim pode acontecer que a linearidade verificada para o
Cd possa não ocorrer para algum ou alguns destes elementos durante um período de 7 dias.
Fenómenos associados à camada limite difusiva que se forma sobre a membrana do DGT podem
distorcer a linearidade, tais como a obstrução da superfície do DGT por parte de bioorganismos e a
variação no fluxo de metais para o gel em águas paradas, representando ambos exemplos de
lacunas que devem ser estudados. Apesar das vantagens dos DGT’s, é necessária mais investigação
para definir rigorosamente a sua natureza em ambientes variáveis (International Network for Acid
Prevention 2002). Como este trabalho não abrange o estudo particular de DGT’s e devido à falta de
mais amostras em condições semelhantes (mais de 48h submersão), a amostra DF1 será ignorada
nas conclusões. Relativamente à amostra DFITO, o menor valor de Cu comparado com o das outras
amostras pode estar associado à sua localização, mais afastada da costa e portanto sujeita a um
menor input terrestre e a uma maior diluição.
A maioria dos valores de Cu neste trabalho
encontram-se próximo ou no intervalo dos valores
publicados para as ilhas Orkney do Sul (Nolting et al.
1991) e na Baía Terra Nova (Grotti et al. 2001; Frache et
al. 2001), mas são na sua maioria superiores aos
publicados para a passagem de Drake e Estreito de
Figura 4.3 – Estrutura de apoio náutica
Gerlache (Martin et al. 1990), para o Oceano Austral
(Boyle & Edmond 1975; Harris & Fabris 1979; Orren &
Monteiro 1985; Bordin et al. 1987; Frew et al. 2001) e para o mar de Weddell (Nolting et al. 1991;
Westerlund & Öhman 1991b; Nolting & de Baar 1994; Sañudo-Wilhelmy et al. 2002). Esta
comparação é meramente ilustrativa, pois é difícil uma comparação rigorosa entre diferentes
trabalhos devido aos diferentes locais e alturas do ano na recolha da amostra, metodologias de
amostragem e tratamento de amostras.
c) Chumbo
Cerca de metade das amostras apresentaram
valores de Pb acima do LD (0,009 μg L-1). O LD
neste trabalho foi semelhante ou inferior a outros
trabalhos com recurso ao uso de DGT (Dunn et al.
2003 e Larner et al. 2006). Os valores mais elevados
de Pb foram encontrados na Baía da Grande Muralha
(DM7) e na Baía de Fildes (DF5) (Tabela 4.5). Estes
Figura 4.4 – Tubagem das águas residuais da
estação da Chinesa da “Grande Muralha”
valores são comparáveis ao único valor acima do LD
obtido para o Pb por Mão de Ferro et al. (2012) numa
60
amostra de água salina da ilha de Deception localizada junto ao efluente das águas residuais da base
espanhola “Gabriel Castilla”, que fica assim sujeita ao input trazido pelo efluente. Enquanto a
concentração na amostra DF5 pode, à semelhança do discutido para o Cu, ser resultado da estrutura
metálica situada na praia de Fildes, o valor encontrado na DM7 poderá resultar da atividade da base
Chinesa. Este DGT foi colocado na proximidade das tubagens de águas residuais da estação da
“Grande Muralha” (Figura 4.4) pelo que é possível que a razão do valor elevado de Pb em DM7 seja
antropogénica. Tem sido observado um enriquecimento de elementos traço na superfície das zonas
costeiras sujeitas a fontes de emissões locais (Bruland 1983).
As concentrações das restantes amostras com valores acima do LD (DA3, DE1, e DC2)
-1
encontram-se no intervalo 0,02 - 0,09 μg L (Tabela 4.5). Estes valores são da mesma ordem de
grandeza de valores encontrados no recesso de Gerlache no mar de Ross (Scarponi et al. 1997b),
noutros locais costeiros do mar de Ross (Capodaglio et al. 1989,1991,1994), e no Oceano Austral
(Harris & Fabris 1979). Contudo são uma ordem de grandeza superior às concentrações obtidas para
o mar de Weddell (Westerlund & Öhman 1991b; Sañudo-Wilhelmy et al. 2002; Flegal et al. 1993) e
para o mar aberto de Ross (Scarponi et al. 2000). A diferença na concentração de Pb entre o recesso
de Gerlache e a região aberta do mar de Ross já foi previamente reconhecida (Scarponi et al. 1997b).
d) Zinco
A maioria dos valores de Zn obtidos neste trabalho situam-se no intervalo 1 a 6 μg L-1,
semelhante ao obtido neste trabalho para águas doces se excluirmos as concentrações inferiores ao
LD (Tabela 4.1), e dos obtidos para águas doces tipicamente fluviais (10 µg L-1, Forstner & Wittmann
1981). No entanto são superiores aos valores geralmente encontrados na literatura para o oceano e
mares Austrais, entre 0,03 e 0,7 μg L-1 (Harris & Fabris 1979; Martin et al. 1990; Westerlund & Öhman
1991b; Nolting & de Baar 1994; Fitzwater et al. 2000; Frew et al. 2001; Sañudo-Wilhelmy et al. 2002;
Zhao et al. 2014), e superiores em pelo menos uma ordem de grandeza às concentrações usuais dos
oceanos (Bruland & Lohan 2006). O único trabalho encontrado no Oceano Austral com valores
semelhantes ao limite inferior de 1 μg L-1 foi elaborado por Orren & Monteiro (1985). Tipicamente o
uptake biológico de Zn causa a sua depleção nas águas de superfície em concentrações subnanomolares. Por exemplo Fitzwater et al. (2000) observou grandes depleções superficiais de Zn (<1
nmol L–1) no Oceano Austral. Dado que o mesmo fenómeno não é visível nas águas salinas da
Península de Fildes apenas nos é possível conjeturar sobre as possíveis causas e dois cenários
aparentam ser possíveis. O primeiro é que um dos principais problemas da determinação das
concentrações de Zn em amostras é a contaminação destas durante os procedimentos
experimentais. No laboratório da base PJE as únicas luvas disponíveis eram as Romed “Nitrile
examination gloves”. Neste tipo de luvas, atualmente disponíveis comercialmente, a pelicula de Nitrile
é produzida utilizando Óxido de Zinco que lhe confere algumas das suas propriedades (Lee 2009).
Apesar deste tipo de luvas ter sido idêntico ao utilizado nos procedimentos de pré-tratamento das
águas doces, esta conclusão não se estende a estas, pois a manipulação das amostras é diferente.
Ao contrário das águas doces, nas quais é realizada uma filtração direta recorrendo a uma seringa,
61
os DGT’s são desmontados e manuseados pelo operador. Este recorrendo a uma pinça lavada retira
a camada resinosa e transfere-a diretamente para o tubo de ICP. Apesar de todo o cuidado para
evitar contaminações ao tocar na membrana filtrante do DGT, a verdade é que o contacto regular das
luvas com a pinça e com o DGT pode acidentalmente contaminar a amostra, embora as
concentrações finais nas águas salinas incluam o desconto do valor do branco. O segundo cenário
será a ordem de grandeza dos valores de Zn nas águas salinas ser a correcta. Neste caso
aparentemente existe uma contaminação de Zn na Península de Fildes, que devido a estar associado
a todas as amostras terá causa natural. Os valores ligeiramente mais elevados observados na zona
-1
da Grande Muralha, de 7 e 12 μg L , sugerem que apenas nesta zona possa haver uma ligeira
contaminação antropogénica. As causas naturais podem ser o transporte de sedimentos devido ao
descongelamento e movimento itinerante do gelo, um acréscimo no verão austral das massas de ar
provenientes de latitudes mais moderadas, que podem conter poeiras, principal input de Zn nos
oceanos (Sunda 2010) ou os sedimentos marinhos, uma fonte de elementos traço no meio marinho.
A camada de sedimentos que preenche grande parte do fundo marinho do planeta tem uma
espessura média de 500m (Chester 2000) e nos poros intersticiais desta camada concentrações de
17 µg L
-1
Zn já foram observadas (Hartmann & Muller 1982). Deheyn et al. (2005) por sua vez
coletaram sedimentos marinhos e partículas em suspensão na ilha de Deception e observaram
concentrações 1000x superiores às encontradas no meio marinho, o que atesta estes como fontes de
elementos traço. A transferência de massa entre as rochas do fundo marinho e o meio marinho tem
implicações importantes no orçamento geoquímico dos oceanos (Elderfield et al. 1977). Contudo a
incerteza nas hipóteses colocadas para justificar os valores de Zn obtidos neste trabalho torna
necessário repetir a amostragem e realizar estudos mais extensos, como por exemplo a recolha de
sedimentos marinhos para análise de elementos traço (nunca feito nesta península) e de mais
amostras de fitoplâncton.
e) Mercúrio
As concentrações de Hg total determinados na fração dissolvida das águas salinas da Península
de Fildes variaram entre 0,2 e 2,5 ng L-1, excluindo a amostra DC2 que apresentou um valor inferior
ao LD (0,01 ng L-1). Aquelas concentrações situam-se no intervalo obtido para o Hg em oceano
aberto (Bruland & Lohan 2006), mas a maioria encontra-se acima do intervalo 0,13 – 0,55 sugerido
por Cossa et al. (2011) para o Oceano Austral.
Mão de Ferro et al. (2012), no seu estudo da ilha Deception, verificaram que uma amostra de
água salina recolhida junto a uma fumarola revelou uma concentração de Hg dissolvido 26 a 120
vezes superior ao das restantes amostras, cujos valores se situaram no intervalo encontrado neste
trabalho. Concluiu-se assim que, à semelhança do Monte Erebus, o vulcanismo ativo de Deception
era uma fonte importante de Hg nas fumarolas. Por outro lado elevadas percentagens de MeHg
(relativamente ao Hg total) nas águas salinas da Baía de Port Foster apontaram para a existência de
processos de metilação significativos na coluna de água daquela baía. É importante referir que,
devido à quantidade insuficiente de amostra coletada, o MeHg no nosso trabalho não pôde ser
62
calculado. Concluindo, os valores obtidos neste trabalho não sugerem nenhuma fonte local de Hg,
natural ou antropogénica, nas áreas amostradas da Península de Fildes.
f)
Resumo resultados para águas salinas
Nas águas salinas de Fildes, nenhum enriquecimento antropogénico foi observado para o Cd ou
Hg e os valores de Cd obtidos neste compartimento são concordantes com outros relatados para a
Antártica. Por outro lado valores pontuais elevados de Zn, Cu e Pb foram encontrados na praia de
Fildes e na Baía da Grande Muralha, indicando ser um caso de input antropogénico. Os valores de
Zn, serão provavelmente os valores naturais da região, superiores aos encontrados na literatura para
a Antártica.
4.2.2 Validação dos resultados obtidos em águas salinas
Uma vez que as amostras analisadas por ICP têm uma matriz aquosa não salina (a matriz salina foi
anulada com o DGT), a validação dos valores obtidos por ICP é também feita recorrendo a MRC para
águas doces, cujos valores já foram apresentados na Tabela 4.3.
Os brancos deste trabalho (Tabela 4.8), preparados como descrito na parte do procedimento
experimental recorrendo ao DGT, apresentaram valores semelhantes ou inferiores a outros trabalhos
onde também se usou DGT (Dunn et al. 2003 e Larner et al. 2006). Os valores dos diferentes
elementos traço no branco preparado no laboratório de PJE foram superiores (entre 47% e 96%)
relativamente aos obtidos nos brancos feitos em Lisboa. Isto comprovou o efeito de contaminação
proveniente do uso de diferentes reagentes. Contudo como todas as amostras foram tratadas com os
reagentes disponíveis na estação optou-se por utilizar os valores do branco preparado com estes.
Comparativamente aos brancos obtidos neste trabalho para águas doces, os brancos de Cd, Cu e Pb
obtidos com DGT apresentaram uma ordem de grandeza mais baixa.
Tabela 4.8 – Valores dos brancos a usar em amostras salinas, em μg L
Amostra
Concentração dos Brancos
Cd
Cu
Zn
0,0016 ± 0,0003
0,0810 ± 0,0008
0,144 ± 0,002
-1
Pb
0,0086 ± 0,0001
É importante referir que no uso dos dispositivos de DGT em amostras salinas, para além da
incerteza analítica, existe ainda a incerteza associada ao coeficiente de difusão do elemento, da
proporção de metais extraídos da membrana e da espessura do gel, incertezas estas que não estão
contempladas no cálculo do desvio padrão (Denney et al. 1999).
63
4.3 Sedimentos e vegetação
4.3.1 As, Cd, Cu, Zn, Pb, Hg e MO nas amostras recolhidas
Os resultados da determinação de MO, As, Cd, Cu, Zn, Pb e Hg em amostras de sedimento
(fração <2mm) e em amostras de musgos encontram-se nas Tabelas 4.9 e 4.10, respetivamente.
Em alguns trabalhos da literatura encontra-se o valor do Carbono Orgânico Total (COT) em
solos em vez do valor da MO associada. No entanto neste trabalho calculou-se a MO devido à
indisponibilidade do equipamento para a determinação do COT. Valores de COT em solos do
continente Antártico podem ser encontrados em Matsumoto et al. (1983), Bargagli et al. (1998a),
Giordano et al. (1999). A quantidade de MO no solo influencia a lixiviação e biodisponibilidade do
elemento nesse compartimento, dependentes não só da afinidade do elemento para os grupos
complexantes da MO, como das concentrações de metal e de grupos complexantes.
Na Tabela 4.11 comparam-se os valores de As, Cd, Cu, Zn, Pb e Hg obtidos neste trabalho em
amostras de sedimento e vegetação com os de outros autores.
-1
Tabela 4.9 - Concentração dos elementos traço (µg g ) e MO (%) nas amostras de sedimento e respetivo desvio padrão. A
identificação de cada amostra está indicada na Tabela 3.1, e a localização do local de recolha respetivo na Figura 3.1.
Baía de
Fildes,
imediações
Amostra
M.O. %(m/m)
As
S (%)
Cd
S (%)
Cu
S (%)
Zn
S (%)
Pb
S (%)
Hg
SF1
3,7
1,9
6,9
0,4
2,7
57
0,8
116
0,4
19
4,8
0,003
SF2
2,2
4,3
2,8
0,4
5,2
41
1,6
110
0,4
24
2,5
0,010
SF3
3,1
3,8
3,7
0,4
3,2
30
0,9
102
0,5
22
2,5
0,007
SF4
3,1
4,0
2,5
0,4
3,4
35
0,8
118
0,4
13
7,7
0,008
SF5
1,8
3,9
3,3
0,4
2,9
32
1,6
119
0,6
23
3,3
0,007
SF6
1,8
7,7
2,0
0,4
3,1
35
1,0
123
0,4
24
3,7
0,010
SF7
2,2
3,2
4,4
0,4
3,3
28
1,2
112
0,4
20
5,1
0,006
SF8
4,9
3,0
4,4
0,4
3,1
33
0,9
123
0,4
19
4,9
0,008
SF9
2,1
3,4
3,5
0,4
3,1
28
1,0
122
0,4
24
4,2
0,005
SF10
1,8
4,9
2,8
0,3
3,4
39
1,2
131
0,4
18
5,4
0,004
SF11
1,8
4,4
2,8
0,3
3,4
42
1,2
143
0,4
17
5,3
0,003
SF12
1,8
6,2
1,7
0,3
4,2
44
1,3
118
0,4
15
5,4
0,004
SF13
1,9
8,3
1,4
0,3
4,8
37
1,2
103
0,4
12
6,9
0,005
SB1
25
7,4
2,5
0,8
1,4
53
1,0
612
0,2
109
2,6
0,033
SB2
3,7
3,0
4,3
6,3
0,6
220
1,4
117
0,4
15
5,4
0,010
SB3
2,7
2,4
5,0
0,6
2,1
33
2,1
117
1,1
20
3,2
0,011
SB4
4,2
2,4
4,7
0,4
4,9
31
1,3
119
0,4
20
3,5
0,020
SB5
8,2
2,7
4,5
0,8
1,7
45
1,1
122
0,4
13
5,6
0,023
SR1D1
3,0
3,2
4,3
0,5
2,5
36
1,1
130
0,4
27
2,1
0,005
SR1D8
3,2
3,1
4,0
0,4
2,9
31
1,6
122
0,4
27
2,8
0,005
SL1D2
3,8
3,4
3,9
0,5
2,2
31
1,6
111
0,5
15
4,8
0,014
SL1D8
6,3
5,4
2,8
0,7
1,9
53
0,7
240
0,3
26
3,9
0,023
das bases
e curso de
água do
Kitiezh
64
Tabela 4.9 (Continuação)
Baía de
Fildes,
imediações
Amostra
M.O. %(m/m)
As
S (%)
Cd
S (%)
Cu
S (%)
Zn
S (%)
Pb
S (%)
Hg
SR2D1
4,3
2,3
5,0
0,4
2,8
31
1,5
106
0,5
22
2,6
0,006
SR2D8
0,9
2,2
5,5
0,4
3,2
33
1,7
115
0,4
19
2,9
0,005
SL2D1
6,1
1,4
8,7
0,5
2,8
38
1,3
115
0,5
12
5,7
0,014
SL2D8
5,9
1,8
7,0
0,5
2,7
39
1,7
108
0,5
15
4,4
0,019
ST1
0,1
21
9,7
7,4
0,4
135
5,2
557
1,7
1101
0,2
0,011
ST2
3,0
3,4
2,4
0,4
3,1
28
1,2
118
0,2
83
1,3
0,009
ST3
3,3
3,5
2,3
0,5
2,7
35
1,0
147
0,4
62
1,5
0,011
ST4
4,7
2,3
4,0
0,6
2,1
27
1,2
196
0,6
159
2,4
0,007
SM1
2,9
14
1,7
0,4
3,3
25
1,4
100
0,5
22
3,1
0,003
SM2
1,3
4,9
2,6
0,3
4,6
40
1,3
109
0,4
18
4,0
0,004
SM3
2,0
9,4
1,6
0,4
5,4
197
0,5
130
0,4
26
3,6
0,005
SM4
1,8
5,3
2,9
0,3
4,2
28
1,9
102
0,4
16
4,6
0,003
SM5
2,5
5,9
2,6
0,3
3,8
32
1,1
115
0,4
23
3,3
0,007
SM6
2,6
6,6
2,5
0,3
4,1
31
1,7
119
0,4
30
2,0
0,004
SA1
1,2
5,3
2,7
0,3
4,1
22
1,8
95
0,6
24
3,3
0,002
SA2
1,6
5,2
2,0
0,3
4,8
24
1,5
113
0,4
23
4,1
0,003
SA3
1,4
5,3
2,6
0,3
3,4
30
1,3
109
0,5
21
4,3
0,003
SA4
1,9
4,2
3,7
0,3
3,9
35
1,2
107
0,5
27
2,5
0,003
SA5
4,2
3,6
3,8
0,3
4,6
36
0,8
100
0,5
21
4,0
0,001
SA6
1,9
6,2
2,7
0,2
5,2
33
1,4
100
0,5
19
4,7
0,002
SE1
2,1
1,1
11
0,3
3,7
43
0,7
109
0,5
9
7,9
0,002
SE2
2,9
1,5
8,2
0,4
3,3
42
1,7
94
0,6
13
4,8
0,002
SE3
2,2
2,2
5,9
0,3
4,3
37
1,0
146
0,4
10
7,2
0,003
SE4
2,7
4,5
2,6
0,4
3,1
34
1,1
106
0,4
25
2,2
0,003
SC1
1,2
2,9
4,8
0,4
3,4
41
1,3
110
0,4
27
2,5
0,003
SC2
2,3
2,5
4,6
0,4
3,2
32
1,5
118
0,4
22
3,2
0,005
SC3
2,0
2,5
4,0
0,3
3,4
26
1,4
94
0,4
16
5,9
0,007
SC4
1,8
2,4
5,2
0,4
3,1
34
1,1
135
0,3
21
4,4
0,010
das bases
e curso de
água do
Kitiezh
Baía da
Grande
Muralha
Ilha de
Ardley
Baía dos
Elefantes
Praia de
Collins
LD
0,219
0,007
0,303
65
0,002
0,084
0,001
-1
Tabela 4.10 - Concentração dos elementos traço (µg g ) nas amostras de Musgo Sanionia georgico-uncinata e respetivo
desvio padrão. A identificação de cada amostra está indicada na Tabela 3.1, e a localização do local de recolha respetivo na
Figura 3.1.
Amostra
As
S (%)
Cd
S (%)
Cu
S (%)
Zn
S (%)
Pb
S (%)
Hg
VB1
23
1,5
0,06
18
121
1,3
67
2,8
27
3,7
0,05
VB2
2,5
17
0,13
2,2
24
7,6
23
4,8
12
7,3
0,08
VB3
4,0
7,9
0,03
8,4
31
2,4
16
3,8
8,3
11
0,04
VB4
2,8
13
0,01
28
12
33
6
25
7,5
12
0,06
VB5
4,0
22
0,05
45
43
5,7
17
38
6,4
129
0,06
VC5
6,2
8,5
0,15
25
17
29
16
19,8
2,2
42
0,08
VC6
5,9
6,1
0,36
1,4
52
2,9
32
3,3
1,0
97
0,05
VC7
4,7
45
0,05
15
15
79
9
75
0,7
38
0,1
LD
0,433
0,003
0,130
0,079
0,009
0,001
Tabela 4.11 - Concentrações de As, Cd, Cu, Zn, Pb (μg g ) e Hg (ng g ) nas amostras de sedimento e musgo obtidas durante
-1
-1
a campanha CONTANTARC2 e comparação com valores da Literatura
Fonte
As
Cd
Cu
Zn
Pb
Hg
Sedimento Baía de Fildes (SF1-SF13)
1,9-8,3
0,3-0,4
28-57
102-143
12-24
3 -10
Sedimentos dos musgos (SB1-SB5)
2,4-7,4
0,4-6
31-220
117-612
13-109
10-33
1,4-5,4
0,4-0,7
31-53
106-240
12-27
5-23
2,3-21
0,4-7
27-135
118-557
62-1101
7-11
Sedimentos Baía Grande Muralha (SM1-SM6)
4,9-14
0,3-0,4
25-197
100-130
16-30
3-7
Sedimentos Ilha Ardley (SA1-SA6)
3,6-6,2
0,2-0,3
22-36
95-113
19-27
1-3
Sedimentos Baía Elefantes (SE1-SE4)
1,1-4,5
0,3-0,4
34-43
94-146
9-25
2-3
Sedimentos Collins (SC1-SC4)
2,4-2,9
0,3-0,4
26-41
94-135
16-27
3-10
Musgos de Fildes (VB1-VB5)
2,5-23
0,01-0,13
12-121
6-67
6-27
40-80
Musgos de Collins (VC5-VC7)
4,7-6,2
0,05-0,36
15-52
9-32
0,7-2,2
50-100
1,9-206
0,16-0,23
42-65
-
3,1-4,6
0,5-10000
0,2-1,2
0,01-0,07
3-20
-
0,5-10
27-240
Resultados obtidos neste trabalho
Sedimentos do curso de água
(SL2,SR2,SL1,SR1)
Sedimentos dos tanques (ST1-ST4)
Ilha Deception:
Mão de Ferro et al. 2012
Sedimentos
Musgos e líquens
Lu et al. 2012
Península de Fildes, KGI
-
0,04-0,34
51-177
42-81
2,8-61
8-60
Lee et al. 2004
Península de Barton, KGI
-
0,09-0,55
65-271
15-180
-
-
Blanchette et al. 2004
Ilha Ross:
Hut Point
-
-
15-28
50-71
18-1222
-
Cape Evans
-
-
14-150
125-1083
7-476
-
Cape Royds
-
-
7-252
68-220
196-1621
-
KGI
-
3,8-7,1
79-167
40-97
38-82
-
Ilha Doumer (MO<12%)
-
2,8-5,1
63-148
152-211
14-45
-
Ilha Doumer (MO>12%)
-
<1-8
190-570
127-1301
20-34
-
Chile continental
-
4,6
163
140
73
-
Solos poluídos (*Schirado et al. 1986)
-
3,8
653
328
-
-
2,5
0,13
34-44
113-117
3,9-7,8
<20
Carrasco & Préndez 1991
Crockett et al. 1998
Estação McMurdo
66
Tabela 4.11 (Continuação
Fonte
Malandrino et al. 2009
Webster et al. 2003
Rudnick & Gao 2003
Bargagli et al. 1995
Lim et al. 2009
As
Cd
Cu
Zn
Pb
Hg
0,8-3,7
0,02-0,29
4,9-23
8,8-121
9-38
-
-
0,01-0,08
19-40
13-64
1,4-23
-
1,4
0,09
28
67
17
50
Substrato granítico:
-
0,07-0,37
7-29
29-112
7-36
10-90
Bryum Pseudotriquetrum
-
0,06-0,25
3,9-10
32-104
3-11
90-310
Sarconeurum Glaciale
-
0,05-0,28
4,7-14
29-88
1,3-7,6
120-430
Northern Victoria Land
Estação Vanda
Crusta Continental
Victoria Land
Substrato vulcânico:
-
0,05-0,31
11-37
35-121
4,5-20
10-80
Bryum Pseudotriquetrum
-
0,06-0,24
6-19
25-97
0,6-3,9
80-230
Sarconeurum Glaciale
-
0,05-0,28
5-15
27-104
0,7-3,5
100-250
Perto a estação
-
-
1,14
4,91
8,36
-
2 km da estação
-
-
0,68
2,78
0,77
-
-
-
-
-
-
110-930
-
-
-
-
-
110-1140
-
-
-
-
-
50-80
-
-
-
-
-
30-60
-
-
-
-
-
190-250
-
-
-
-
-
370
Peninsula barton, KGI
Usnea Aurantiacoatra:
Bargagli et al. 1993
Northern Victoria Land:
Usnea Antarctica
Umbilicaria Decussata
Graham Land:
Usnea Antarctica
KGI:
Usnea Antarctica
Ilha Deception:
Usnea Antarctica
Svalbard:
Umbilicaria Decussata
Antes de se iniciar a análise de cada elemento nas diferentes amostras, começa-se por destacar
alguns aspectos que sobressaem nas Tabelas 4.9 e 4.10, relativos a algumas das amostras.
Da Tabela 4.9 destaca-se a amostra ST1, perto de tanques de combustível, que apresentou
consistentemente valores muito elevados para todos os elementos à exceção do Hg, com um
especial relevo para o Pb (concentração 10 a 100 vezes superior às dos outros locais). Os valores
obtidos são provavelmente um reflexo de um derrame de combustível naquele local, sendo que a
elevada contaminação em Pb acabou por afetar os valores de todas as amostras ST. De notar ainda
que o baixo conteúdo em MO nos sedimentos de ST1 (0,1%) não favorece a retenção de elementos
na sua matriz comparativamente a todos os outros solos estudados, mais ricos em MO.
O solo no local B1, próximo de um edifício no meio das estações científicas, também apresenta
valores elevados de Zn e Pb (Tabela 4.9), o que aponta para uma possível contaminação
antropogénica devido à proximidade das bases. Ainda de salientar que a MO presente neste solo é
superior às restantes, correspondendo a cerca de 25% da sua massa, o que poderia justificar a
retenção de elementos com forte afinidade para grupos oxigenados na sua matriz, como é o caso do
Cu. No entanto não se verificam valores elevados de Cu em SB1. Por outro lado, na amostra de
musgo recolhida no mesmo local (VB1) observaram-se, para além de um enriquecimento em Zn e Pb
67
devido à contaminação do solo, valores elevados em As e Cu (Tabela 4.10), sem correspondência no
solo. Este comportamento sugere que o musgo Sanionia georgico-uncinata seja um fitoextrator
potente relativamente àqueles elementos, acumulando-os na sua parte aérea e “limpando” desse
modo o solo subjacente. O facto da concentração elevada de Cu no solo B2 não se refletir no valor de
VB2, como seria de esperar, pode ser devido à contaminação de Cu no solo ser recente, não tendo
ainda havido tempo para o Cu ser extraído pelo musgo.
Por último salienta-se o facto dos valores encontrados para o As, Cu e Pb no musgo Sanionia
georgico-uncinata em amostras não contaminadas apresentarem a mesma ordem de grandeza à
encontrada para os solos, ou inferior no caso do Cd e Zn. No caso do Hg esta tendência apresenta-se
invertida, com valores mais elevados no musgo, o que será abordado durante a análise deste
elemento.
a) Arsénio
A determinação de As nas amostras de sedimento e vegetação analisadas apresentou valores
homogéneos com exceção de algumas amostras pontuais (Tabela 4.9 e 4.10), nomeadamente numa
amostra perto dos tanques (ST1) e no musgo colhido em B1 (VB1), o que já foi discutido atrás. A
amostra SM1 na Baía da Grande Muralha também apresenta um valor significativamente mais
elevado comparativamente aos das outras amostras, o que poderá ser resultado de uma alteração
pontual da natureza petrológica, pois o valor obtido embora maior é da mesma ordem de grandeza
das restantes amostras colhida nesta baía. Os valores de As, comparativamente a outros trabalhos
em sedimentos e solos (Tabela 4.11), são da mesma ordem de grandeza dos valores encontrados
por Crockett et al. (1998) na estação de McMurdo, por Malandrino et al. (2009) em Victoria Land e da
média da crusta continental superior estimado por Rudnick & Gao (2003). Por outro lado Mão de
Ferro et al. (2012) encontraram valores 100 vezes superiores aos deste trabalho em algumas das
suas amostras de sedimentos, causas atribuídas, para o As, a origens de natureza petrológica
diferentes.
b) Mercúrio
Os valores de Hg obtidos apresentaram-se homogéneos para todas as amostras de sedimento
analisadas (Tabela 4.9), com um valor médio de 7,6 ± 6,4 ng g-1. As amostras de musgo, com um
valor médio de 65 ± 20 ng g-1 (Tabela 4.10), apresentaram valores mais elevados aos encontrados
nos sedimentos, ao contrário do que acontece para os outros elementos. Este resultado parece
apontar para uma maior capacidade fitoextratora do musgo relativamente ao Hg quando comparado
com os outros elementos. Também em Victoria Land se observou uma concentração de Hg em
amostras de líquenes superior à obtida em diferentes substratos de solos (Bargagli et al. 1995).
Comparando os valores de Hg encontrados nesta tese em amostras de sedimentos e musgos da
Península de Fildes com os da literatura (Tabela 4.11), verifica-se que os valores no líquen recolhido
na ilha de King George e em Graham Land (Bargagli et al. 1993) assim como nos sedimentos da
68
Península de Fildes (Lu et al. 2012) apresentaram valores semelhantes aos observados nesta tese
nos compartimentos respectivos. No entanto o valor médio de Hg na crusta continental (50 ng g-1),
estimado por Rudnick & Gao (2003), é significativamente superior ao encontrado nesta tese.
Nalgumas amostras de sedimentos recolhidas junto às fumarolas vulcânicas da ilha de Deception
foram determinadas concentrações de Hg 100 vezes superiores aos deste trabalho, pois as fumarolas
são importantes fontes de Hg nas zonas circundantes (Mão de Ferro et al. 2012). Também as
concentrações de Hg determinadas em líquenes da ilha de Deception (Bargagli et al. 1993)
apresentaram valores superiores aos determinados neste trabalho, embora esta tendência não seja
tão clara nos musgos e líquenes recolhidos por Mão de Ferro et al. (2012). A diferença de
comportamento pode justificar-se se a distância entre o local de recolha e a fumarola mais próxima
for maior neste último trabalho. Em Victoria Land, com um vulcanismo ativo devido ao Monte Erebus,
-1
-1
a variação de Hg encontrada nos solos, entre 10 a 430 ng g , e no líquen, entre 110 a 1140 ng g
(Bargagli et al. 1993, 1995), mostraram valores superiores relativamente aos desta tese. As
concentrações elevadas de Hg encontradas tanto em amostras de solo como de vegetação na ilha de
Deception e em Victoria Land foram interpretados como devidas possivelmente ao vulcanismo ativo
que ocorre em ambos os locais. Em Svalbard, o facto de o Ártico ser um sumidouro do Hg produzido
no Hemisfério Norte (Ariya et al. 2004) explica os valores elevados obtidos no musgo (Bargagli et al.
1993). O mercúrio, para além de presente no compartimento abiótico do Ártico, está também
presente no biota e na cadeia alimentar em concentrações elevadas o suficiente para se tornar num
sério risco de saúde para as comunidades que vivem no norte e que subsistem da pesca e caça
tradicionais. Por exemplo, em algumas comunidades da Gronelândia com uma dieta tradicional,
-1
valores de 40 µg L de mercúrio no sangue foram observados em grávidas, mães e mulheres jovens,
comparativamente aos 0,72 µg L-1 obtidos em mulheres americanas (AMAP 2011; Department of
Health and Human Services 2012).
c) Cádmio
Os valores de Cd mais elevados foram obtidos em duas amostras. Nos solos subjacentes ao
musgo em B2 e no solo junto aos tanques de combustível em T1 (Tabela 4.9).
Estes valores são consistentes com os reportados por Schirado et al. (1986) para solos poluídos
por águas residuais municipais em Santiago, Chile. É interessante comparar os valores obtidos com
os de Webster et al. (2003) (Tabela 4.11) que estudaram a contaminação residual deixada pela
remoção em 1994 da estação científica Nova Zelandesa das margens do lago Vanda. Estes
observaram uma contaminação antropogénica do local através de valores de Pb, Zn e Cd que são
similares aos valores base deste trabalho e de outros (Tabela 4.11), o que confirma que de local para
local a interpretação dos valores naturais e antropogénicos não é simples e deve ser tratada com
cuidado. Outro estudo interessante foi o realizado por Carrasco & Préndez (1991), que num total de
quinze amostras recolhidas entre a ilha Doumer e King George (perto do lago “profundo” a Oeste da
-1
estação Uruguaia “Artigas”), observaram valores de Cd entre <1 e 8 e 3,8 e 7,1 µg g respetivamente
(Tabela 4.11). Eles próprios referiram que estes valores eram mais elevados que os observados em
69
solos poluídos mas enquanto na ilha Doumer uma relação entre as concentrações elevadas de Cd e
a MO presente (possivelmente proveniente dos excrementos dos pinguins) foi visível, na ilha de KGI
as causas para estes valores não foram discutidas. Surpreendentemente, o musgo em B2 (amostra
VB2) não apresentou sinais de um uptake significativo de Cd, o que parece apontar para um fraco
poder fito extractor do musgo relativamente ao Cd ou para uma contaminação recente, não tendo
havido tempo suficiente para o uptake. Outro facto interessante é as concentrações de Cd serem
superiores no musgo de Collins (VC6), comparativamente aos musgos amostrados em Fildes (Tabela
4.10). Isto poderá ser devido à presença de ninhos de aves na zona de amostragem. Uma explicação
é que a elevada biodisponibilidade de Cd na água salgada causa uma bioacumulação deste elemento
nos organismos antárticos marinhos (Bargagli et al. 1996a). Estes servem de dieta a outros
organismos, como pinguins e aves que podem acumular, mas também excretar Cd. A dissolução
deste na água da fusão do gelo permite a sua transferência para o componente biótico dos
ecossistemas terrestres (Bargagli et al. 1998a). As restantes amostras de sedimento apresentam
valores de concentração de Cd da mesma ordem de grandeza dos encontrados por Lu et al. (2012) e
Lee et al. (2004) para as Penínsulas de Fildes e de Barton, ambas na ilha de King George, e poderão
ser considerados valores base de Cd desta região.
d) Cobre, Zinco e Chumbo
As concentrações de Cu, Zn e Pb foram simultaneamente elevadas nos sedimentos dos tanques
T1 (135 µg g-1 Cu; 557 µg g-1 Zn; 1101 µg g-1 Pb) e no musgo colhido em B1 (121 µg g-1 Cu; 67 µg g-1
Zn; 27 µg g-1 Pb), como já discutido anteriormente. Observou-se ainda em sedimentos concentrações
pontuais elevadas de Zn em B1 (612 µg g-1), de Cu em B2 (220 µg g-1) e SM3 (197 µg g-1), e de Pb
em B1 (109 µg g-1) e T4 (159 µg g-1). É interessante observar que os valores elevados de Cu, Zn e Pb
obtidos nos sedimentos são da mesma ordem de grandeza dos valores mais elevados encontrados
no trabalho de Blanchette et al. (2004). Estes autores estudaram os poluentes que ficaram das
expedições Scott e Shackleton durante a “época heróica” da exploração Antártica.
Lu et al. (2012), ao estudarem trinta solos em Fildes e utilizando dois métodos diferentes,
determinaram para além dos valores base para 13 metais, a extensão da contaminação
antropogénica. Identificaram as atividades humanas como a causa de contaminação, especialmente
em termos de aumento das concentrações de Pb, Cd e Hg no ambiente. Os valores de base
propostos nesse trabalho são da mesma ordem de grandeza dos valores obtidos para as amostras
não contaminadas deste trabalho, apesar das zonas de amostragem serem diferentes. Apenas para o
-1
Cu o intervalo indicado por aqueles autores, entre 51 e 177 μg g , é superior aos valores base
encontrados neste trabalho, entre 22 e 57 μg g-1. Por sua vez, Blanchette et al. (2004) estudaram três
cabanas históricas na ilha de Ross, onde para além de concentrações elevadas de compostos
poliaromáticos carcinogénicos provenientes de derrames de combustíveis encontraram também a
presença de metais traço resultantes de tintas, dos bens deteriorados e de combustíveis. Num
trabalho apresentado durante o XX Simpósio Polar em Lublin na Polónia, Krzyszowska (1993) falou
sobre os impactes antropogénicos nas imediações das estações científicas presentes em King
70
George. Para além dos impactes provenientes de derrames de óleo, observou ainda concentrações
elevadas de metais traço, semelhantes às encontradas neste trabalho.
e) Resumos resultados para sedimentos e vegetação
Dito isto, é possível concluir que existe contaminação antropogénica pontual nos sedimentos das
zonas com tanques de combustível amostrados no nosso trabalho e que poderão ser resultado de
derrames de combustível associados à própria estrutura do tanque (ruturas) ou em manobras de
abastecimento. O valor elevado de metais traço na vegetação de B1 é muito provavelmente resultado
das concentrações observados no solo subjacente a este musgo. Em B2, o valor de Cu, se for
antropogénico, poderá ser recente, pois o uptake não é visível na vegetação, como já comentado
atrás. Em SM3 não é possível afirmar o mesmo sem estudos mais detalhados, pois esta amostra é
única e encontra-se mais longe da estação da Grande Muralha quando comparada com SM4 - SM6,
que apresentaram concentrações mais baixas. É interessante por fim comparar este trabalho com o
de Lim et al. (2009) na Península de Barton na ilha de King George (Tabela 4.11). Aqueles autores
estudaram as concentrações de Cu, Zn e Pb em amostras de líquenes à medida que se afastavam da
estação Coreana King Sejong e verificaram que as concentrações mais elevadas se encontravam
próximas da estação e as mais baixas a 2 km de distância (2x e 8x inferiores para Cu e Zn, e Pb,
respetivamente). Particularmente o valor elevado de Pb perto da estação sugeria uma contribuição
antropogénica. Tal como nesse trabalho, verificou-se que as diferenças dos valores obtidos entre os
musgos colhidos em Collins (VC5-VC7) e os musgos colhidos próximo das estações (VB1)
apresentavam os mesmos ratios. Por outro lado, com exceção para o Pb, os musgos mais longe das
estações (VB2-VB5) apresentaram valores semelhantes aos de Collins. Isto fortalece as conclusões
descritas ao longo deste subcapítulo. Relativamente ao Pb, mais ilações podem ser retiradas. Visto
que a vegetação amostrada na zona de Fildes apresenta concentrações de Pb no mínimo 3x
superiores à vegetação de Collins e se observa uma tendência de aumento da concentração de Pb à
medida que nos aproximamos das estações, isto parece indicar que, nesta zona, a contribuição
antropogénica de Pb por via de deposição aérea é uma realidade, muito provavelmente resultante da
queima de combustíveis. Por fim, representa-se na Tabela 4.12, os valores base da Península de
Fildes para os diferentes elementos traço estudados. Estes foram obtidos calculando a média e o
desvio padrão das amostras colhidas em toda a península para os diferentes elementos, rejeitando os
valores das amostras consideradas contaminadas.
Tabela 4.12 – Valores da Península de Fildes considerados naturais (μg g )
-1
Elemento
Valores base da Península de Fildes [μg g ]
-1
As
Cd
Cu
Zn
Pb
Hg
4,0 ± 1,5
0,40 ± 0,08
35 ± 6
117 ± 11
20 ± 4
0,007 ± 0,005
71
f) Matéria orgânica
A MO em solos e sedimentos está amplamente distribuída na superfície terrestre, ocorrendo em
quase todos os ambientes terrestres e aquáticos (Schnitzer 1978). É possível relacionar a quantidade
de MO e COT nos solos e sedimentos através de fatores de conversão (Jiménez & García 1992).
Tradicionalmente em estudos de solos o fator ‘Van Bemmelen’ de 1,724 é utilizado com base no
pressuposto de que a MO contém 58% de COT (i.e. g MO/1,724 = g COT) (Nelson & Sommers 1996).
Contudo este fator de conversão não é universal, dado que varia nos diferentes tipos e horizontes de
solos e com o tipo de MO presente, já tendo sido inclusive observados fatores entre 1,50 e 5,08
(Howard 1965; Bianchi et al. 2008; Ostrowska & Porębska 2012). O próprio método de determinação
de MO é propenso a erros importantes, tais como a quebra térmica de carbonatos (carbono
inorgânico) e a perda da água estrutural contida na matriz dos minerais argilosos entre outros (Goldin
1987; US EPA 2002) que poderão sobrestimar a MO presente.
Os valores de MO apresentados na Tabela 4.9 situam-se entre 1 e 8%, excluindo os 2 valores
extremos, um mínimo, de 0.1%, coletado no sedimento junto aos tanques (ST1), e outro máximo, de
25%, num solo subjacente a um musgo (SB1). Analogamente utilizando o fator acima descrito obtémse os valores de COT deste trabalho e compara-se com valores da literatura (Tabela 4.13).
Tabela 4.13 – Valores de COT obtidos neste trabalho e valores da literatura
COT (%)
Resultados neste trabalho
Blume et al.2002
Mínimo – Máximo*
Ilha KGI (Zona estação Arctwoski)
Solos Basálticos
Solos Ornitogénicos (Pinguineiras)
Simas et al. 2008
0,52-4,76
KGI (Zonas livres de gelo da Baía
Almirante)
Mão de Ferro et al. 2012
Ilha Deception
0,1-5,3
8
0,1-6,5
0-0,17
Matsumoto et al. 1983, Bargagli et al. 1998a, Giordano et al. 1999
Continente Antártico
0,0037-0,55
* No intervalo 0,52 – 4,76 apresentado excluíram-se os dois valores extremos de COT, 0,06 (ST1) e 14,5 (SB1).
O COT nas amostras deste trabalho apresentou uma percentagem média de 1,89 ± 0,86 (0,52 - 4,76)
se se excluírem os 2 valores extremos atrás referidos. Estes valores estão dentro dos reportados
para a ilha de KGI, na área da Baía Almirante (Blume et al.2002; Simas et al. 2008) mas são
superiores aos encontrados na Ilha de Deception e no continente Antártico (Tabela 4.13). Devido às
condições menos extremas, a quantidade de COT na Antártica marítima pode ser mais elevado do
que esperado e provavelmente superior aos encontrados no continente. É interessante verificar que
nas amostras da Ilha de Ardley, a pinguineira da área, não se observou um enriquecimento de COT
relativamente às restantes zonas estudadas. Isto vai contra ao encontrado noutros trabalhos, mas
pode ser explicado devido à amostragem se ter restringido a poucas amostras localizadas perto da
costa, quando a maioria dos indivíduos das espécies passam a maior parte do tempo em terra nas
72
zonas mais interiores da ilha. Outro fator é não poder ser ignorado a presença de aves em toda a
Península e a influência destas no conteúdo de COT, que poderá ser similar ao nas pinguineiras
(Simas et al. 2008). Por outro lado os valores na Ilha de Deception podem ser explicados pelas
características geológicas. Esta tem uma forma semelhante a uma ferradura de cavalo, com cerca de
15 km de diâmetro, e o principal sistema de drenagem da ilha é formado por um anel de montanhas
ao longo desta, e a drenagem das nascentes ocorre tanto para a costa interior como para costa
exterior compostas por praias de areia e cascalho e desfiladeiros respetivamente (Mão de Ferro et al.
2012). Este sistema de drenagem intensivo e a composição geológica grosseira poderão resultar em
solos muito bem drenados onde a MO (inclui o COT) não fica retida.
4.3.2 Validação dos resultados obtidos em solos e vegetação
A exatidão dos resultados obtidos nas amostras de sedimento e vegetação foi verificado através da
análise dos materiais de referência certificados e de amostras duplicadas (Tabela 4.14 e 4.15).
-1
Tabela 4.14 – Comparação entre os valores obtidos (µg g ) nos materiais de referência certificados de sedimento marinho
(MAG-1, MESS-3, PACS-2), de folhas de Oliveira (BCR-62) e de alface marinha (BCR-279) e os seus valores certificados
Sedimentos
MAG-1
MESS-3
PACS-2
Vegetação
BCR-62
BCR-279
Certificado
As
Cd
Cu
Zn
Pb
Hg
9,2
0,2 ± 0,03
30 ± 3
130 ± 6
24 ± 3
-
Obtido
13,8 ± 0,7
0,3 ± 0,04
35 ± 1
144 ± 1
22 ± 1
-
Certificado
21,2 ± 1,1
0,24 ± 0,01
33,9 ± 1,6
159 ± 8
21,1 ± 0,7
0,091 ± 0,009
Obtido
22,4 ± 2,7
0,24 ± 0,04
33,3 ± 0,9
90 ± 1
16,4 ± 0,7
0,095
Certificado
26,2 ± 1,5
2,11 ± 0,15
310 ± 12
364 ± 23
183 ± 8
-
Obtido
15,2 ± 0,5
1,62 ± 0,13
263 ± 7
390 ± 2
189 ± 9
-
Certificado
-
-
-
-
-
0,28 ± 0,02
Obtido
-
-
-
-
-
0,32
Certificado
3,09 ± 0,21
0,27 ± 0,02
13,1 ± 0,4
51,3 ± 1,2
13,5 ± 0,4
-
Obtido
2,54 ± 0,3
0,56 ± 0,01
11,8 ± 0,1
63,4 ± 0,8
18,5 ± 0,3
-
Exceto alguns casos pontuais, possivelmente resultado de contaminação do MRC ou de
interferências analíticas, as concentrações obtidas para os vários metais apresentam um desvio em
relação ao valor certificado entre 1 a 25% considerando-se por isso que as metodologias adotadas
foram aceitáveis para a determinação dos elementos nas amostras.
73
Tabela 4.15 - Comparação de concentração de elementos traço em amostras duplicadas e respetivo desvio (%)
As
Cd
Cu
Zn
Pb
SC1
2,9
0,4
41
110
27
SC1DUP
3,1
0,4
34
111
20
Desvio (%)
7
0
18
1
24
SE1
1,1
0,3
43
109
9
SE1DUP
1,5
0,4
35
88
13
Desvio (%)
29
11
19
19
32
SF2
4,3
0,4
41
110
24
SF2DUP
7,6
0,5
42
210
346
Desvio (%)
43
20
2
48
93
SF12
6,1
0,3
44
118
15
SF12DUP
5,8
0,3
45
109
16
Desvio (%)
5
0
2
8
6
Relativamente aos duplicados observou-se uma grande variabilidade analítica (erro relativo elevado)
na determinação do As, Cd, Cu, Zn e/ou Cu em 2 amostras, SF2 e SE1 (Tabela 4.15), o que pode
refletir erros de operação, erros nos instrumentos e nos reagentes, interferências espectrais ou de
matriz no ICP-MS, ou simplesmente que as amostras duplicadas não são homogéneas em termos de
concentração de certos elementos traço. Por sua vez, as leituras duplicadas de Hg em 10 amostras
de solos e 8 de vegetação tiveram um erro relativo de 6% (SL2D8, SR2D8), 7% (SC1), 11% (SE3),
16% (SF13), 27% (SF12), 35% (ST1), 37% (SE1), 44% (SF2) e 95% (SA5) nas amostras de solo, e
de 2% (VC6), 6% (VC5, VC7, VB2, VB5), 11% (VB1), 32% (VB4) e 35% (VB3) nas amostras de
vegetação. É importante salientar que nas amostras restantes foi realizada apenas uma leitura de Hg
por amostra, num aparelho AMA-254, quando por norma deveriam ter sido realizadas pelo menos
duas. Para além dos valores de Hg das amostras de sedimentos determinados neste trabalho se
-1
encontrarem muito perto do LD do aparelho (1 ng g ), o que potencia o erro analítico, outros
fenómenos como contaminação das barquetas ou do laboratório podem explicar as diferenças entre
as amostras e os duplicados correspondentes. Os brancos (Tabela 4.16) preparados no processo de
digestão dos sedimentos e das vegetações apresentaram concentrações muito inferiores às mais
baixas encontradas nas amostras, o que indica que as concentrações obtidas em cada amostra são
representativas desta e não do procedimento laboratorial.
Tabela 4.16 – Valores dos brancos a usar nas amostras de sedimentos e vegetação, em μg g
3
As
Cd (x10 )
Cu
Zn
Sedimentos
0,07 ± 0,05
0,38 ± 0,09
0,16 ± 0,04
0,06 ± 0,03
0,023 ± 0,002
Vegetação
0,39 ± 0,01
0,9 ± 0,5
0,09 ± 0,01
0,064 ± 0,004
0,0065 ± 0,0005
74
Pb
-1
Hg
0,001
5. Conclusões e propostas futuras
5.1 Conclusões
Apresentam-se, de seguida, os aspetos mais relevantes deste estudo:
•
Nas amostras de água doce e gelo colhidas nenhuma evidência clara de contaminação
antropogénica está presente. Apesar de existirem algumas exceções pontuais na
concentração de Pb, Cd, Zn e Cu, os valores elevados de LD obtidos neste trabalho
dificultam a comparação daqueles elementos com outros trabalhos e acima de tudo a
definição dos valores de referência para as águas naturais do local.
•
Relativamente a cada um dos outros 2 elementos estudados em águas doces, As e Hg,
conclui-se: o As apresentou valores muito semelhantes em todas as amostras da
península de Fildes, pelo que não se infere qualquer influência antropogénica. Os valores
encontrados no gelo do glaciar de Collins, inferiores aos observados na Península de
Fildes, seguem a tendência encontrada na literatura, onde as amostras de gelo antigo
apresentam normalmente valores inferiores às concentrações observadas em águas.
Embora na literatura ainda existam poucos valores de Hg em águas da Antártica, os
valores encontrados neste trabalho situam-se no intervalo obtido por outros autores. Por
outro lado não se observaram diferenças significativas entre os valores encontrados no
gelo do glaciar de Collins e as outras amostras de gelo ou água recolhidas na Península
de Fildes.
•
A amostra de neve (NB6) recolhida perto do gerador é muito provavelmente um caso de
contaminação antropogénica do local. Os valores encontrados foram os mais elevados
para Cd, Cu, Zn, Pb e Hg e evidenciam o sequestro dos gases provenientes do exaustor
pela neve. Como demonstrado por outros autores, esta fonte de contaminação pode ser
depositada localmente ou longe das estações, dependendo das condições atmosféricas
presentes. As concentrações determinadas são superiores à maioria dos valores
apresentados na literatura, mesmo em amostras recolhidas em locais “perturbados”,
estudadas por Sheppard et al. (1997). Valores de Pb, Zn e Hg semelhantes ou superiores
aos determinados em NB6 foram encontrados apenas em algumas amostras pontuais
muito contaminadas de outros trabalhos (Gasparon & Burgess 2000, Brooks et al. 2008,
Suttie & Wolff 1993).
•
Nas águas salinas de Fildes, nenhum enriquecimento antropogénico foi observado para o
Cd ou Hg. Por outro lado foram amostradas zonas que aparentam sofrer a influência da
presença humana. Valores pontuais elevados de Zn, Cu e Pb parecem ser um caso de
75
contaminação antropogénica, nomeadamente estruturas metálicas abandonadas na praia
de Fildes no caso do Cu, Zn e Pb, e efluentes de águas residuais na estação chinesa
para o Pb e Zn.
•
Os valores de Cd obtidos nas amostras de água salina apresentaram-se concordantes
com outros apresentados na literatura também relativos a águas salinas na Antártica.
Estes valores são superiores aos encontrados noutros oceanos devido à ascensão de
águas profundas enriquecidas em Cd e à reduzida produção primária durante a maior
parte do ano na região Antártica.
•
Os valores de Zn, nas restantes amostras, serão provavelmente os valores naturais da
região devido a serem comuns a todas as amostras. Os valores de Zn obtidos são mais
elevados do que os encontrados na literatura para águas salinas e são semelhantes aos
valores de Zn dissolvido em rios e estuários importantes (Estuários de Essex, Suffolk e
Humber, Reino Unido, Matthiessen et al. 1999, Gardner 1999; Estuário do rio Tejo, CotteKrief et al. 2000; Estuário da Gironda, Kraepiel et al. 1997; Estuário da Baía de São
Francisco, Sañudo-Wilhelmy et al. 1996).
•
Em algumas amostras de sedimento e vegetação colhidas, foram evidentes as marcas da
presença humana. As concentrações mais elevadas de elementos traço foram recolhidas
perto das estações científicas, tanto nos solos e no biota, e são provavelmente indicativas
da ocorrência de contaminação do local por parte das atividades antropogénicas
(derrames acidentais, emissões de veículos e geradores, incineração, etc.). Isto é
fortalecido comparando as concentrações no biota obtidas perto das estações e no local
de referência situado no glaciar de Collins. Entre estes dois locais observa-se uma
tendência de enriquecimento de elementos traço no biota de Fildes. De forma semelhante
a trabalhos realizados neste e noutros locais da Antártica, conclui-se que a Península de
Fildes é sujeita a uma grande pressão ambiental, derivada da grande presença humana,
estações científicas e atividades logísticas desenvolvidas.
•
Os valores de As nos sedimentos e solos deste trabalho são da mesma ordem de
grandeza dos valores encontrados noutros locais da Antártica e do valor médio
encontrado para a crusta continental superior, enquanto os valores de Hg, homogéneos
para todas as amostras de sedimento analisadas, apresentaram-se semelhantes aos
valores de Hg obtidos por outros autores na península de Fildes, mas significativamente
inferiores ao valor médio de Hg na crusta continental.
•
Os valores base de Pb, Cd e Hg obtidos com as amostras deste trabalho são da mesma
ordem de grandeza dos valores base propostos por Lu et al. (2012), apesar das zonas de
amostragem serem diferentes. Apenas para o Cu o intervalo indicado por aqueles
76
autores, entre 51 e 177 μg g-1, é superior aos valores base encontrados neste trabalho,
entre 22 e 57 μg g-1.
•
Os valores mais baixos de Cu, Zn e Pb obtidos nos musgos colhidos em Collins
relativamente aos colhidos próximo das estações estão de acordo com o trabalho
conduzido por Lim et al. (2009) na Península de Barton, na ilha de King George, onde se
mostrou que as concentrações mais elevadas de Cu, Zn e Pb em amostras de líquenes
se encontravam próximas da base científica, diminuindo com o aumento da distância.
•
Os valores de elemento traço encontrados no musgo Sanionia georgico-uncinata
sugerem uma maior capacidade fitoextratora do musgo para o Hg relativamente a todos
os outros elementos e ainda uma grande capacidade fitoextratora para o As e Cu.
5.2 Considerações finais
Um dos principais valores da Antártica para a ciência está no seu ambiente supostamente
pristino, com matrizes bióticas e abióticas que representam arquivos ideais, passados e presentes,
das tendências dos processos globais. O Protocolo de Proteção Ambiental para o Tratado da
Antártica estabelece um elevado padrão de proteção sobre os impactes das atividades humanas e,
provavelmente poderá ajudar a reduzir ainda mais o impacte destas sobre o continente. Para além da
contaminação local, o continente antártico é o destino de processos de transporte globais de
contaminantes, que poderão no futuro ser ampliados com a crescente deslocação da indústria na
Europa e América do Norte para a Ásia e outros países no Hemisfério Sul. De forma a poder manter o
continente como um registo destes processos globais, é necessário minimizar o impacte ambiental
das atividades humanas na Antártica e avaliar a quantidade de elementos traço libertados pela
atividade vulcânica e outras fontes naturais como o Oceano Austral. Esta dissertação demonstra, à
semelhança de outros autores, a existência de um halo de contaminação local em torno das estações
científicas presentes. As estações científicas geralmente encontram-se nas áreas livres de gelo.
Estas áreas são caracterizadas por solos, lagos e cursos de água com taxas de meteorização baixas
e limitação de nutrientes. Os maiores níveis de biodiversidade, desde micro-organismos a organismos
superiores concentram-se também nestas áreas. Os ecossistemas são únicos, derivados de milhões
de anos de adaptação, e por isso a introdução de elementos traço podem desfazer o frágil equilíbrio
atingido pelas comunidades. A presença humana está intrinsecamente ligada à alteração dos valores
naturais, é por isso necessário encorajar a pesquisa científica dos impactes antropogénicos nos
ecossistemas Antárticos. Esta avaliação de impacte ambiental está entre as ações requeridas no
Protocolo de Proteção Ambiental para o Tratado da Antártica e cabe a cada país disponibilizar parte
do seu orçamento anual para o mesmo. De realçar que o estudo realizado nesta dissertação
destacou-se de outros trabalhos presentes na literatura relativamente aos elementos traço na
Antártica, que se focaram em apenas um ou dois compartimentos ambientais e não tiveram em conta
77
as variações espaciais e temporais de concentração dos elementos na natureza. Os resultados deste
trabalho realçam a importância de integrar os vários compartimentos ambientais de um ecossistema
na busca de fontes e processos de transporte, especialmente em regiões onde se coloque a hipótese
de existirem várias fontes (naturais e antropogénicas) de contaminantes.
5.3 Propostas futuras
Como trabalhos e sugestões futuras propõe-se, em complemento deste trabalho:
.
•
Realizar uma campanha futura em locais pré-definidos com uma grid de amostragem
espacial mais detalhada e abrangendo novas áreas, para melhor investigar os focos de
contaminação (natural ou antropogénica) e a sua expansão. Recolher mais amostras de
vegetação
•
Melhorar a amostragem e pré-tratamento de águas naturais, gelo e neve, com o intuito de
obter os valores base dos elementos traço na Península de Fildes. As amostras de gelo
são uma janela para o passado e podem ajudar a compreender a extensão temporal da
presença humana na ilha de King George.
•
Recolher amostras de outros compartimentos ambientais (sedimentos marinhos e
fitoplâncton) para confirmar as concentrações obtidas nas águas salinas. Os sedimentos
marinhos são das matrizes ambientais mais adequadas para estudar a distribuição
espacial e ciclo de elementos traço no ambiente marinho.
•
Avaliar a disponibilidade química destes contaminantes nos locais críticos, utilizando
extrações químicas seletivas sequenciais que permitem compreender a mobilidade e
biodisponibilidade deste elementos traço (exemplo: Favas et al. 2012).
•
Realizar a especiação de carbono, enxofre, arsénio e outros elementos traço. Isto
permitirá observar quais as formas presentes (orgânicas/inorgânicas) e estudar a sua
biodisponibilidade e toxicidade.
•
Introduzir nas análises efetuadas isótopos de chumbo. Os fluxos de chumbo de fontes
antropogénicas têm composições isotópicas características e conservativas. Isto permite
identificar fontes de chumbo naturais e antropogénicas.
•
Realizar estudos internacionais standard de toxicidade (p. ex. minhoca Eisenia Foetida)
que permitem avaliar a toxicidade do solo (comportamento e mortalidade da minhoca) e a
bioacumulação no seu organismo (p. ex. Spurgeon et al. 1994).
78
•
Avaliar o uptake biológico recorrendo a células de fitoplâncton imobilizado em esferas de
alginato que são colocadas em solução com sedimentos e solos do local,
ressuspendidos. A comparação entre as concentrações obtidas no fitoplâncton de teste e
no de controlo (isolado do meio ressuspendido) permite avaliar a biodisponibilidade dos
elementos traço presentes nos solos e sedimentos.
•
Quantificar os Poluentes Orgânicos Persistentes (HAPs, HCBs e PCBs) que permitem
discriminar entre hidrocarbonetos naturais e antropogénicos em complemento da
contaminação
com
elementos
traço
associada
a
derrames
de
combustível.
Concentrações elevadas de POPs já foram encontradas em sedimentos e organismos
antárticos.
79
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7. Anexos
Anexo 1 – Formação do arquipélago Shetland do Sul
Os continentes separaram-se da Antártica entre 145Ma (África) e 29Ma (América do Sul). A
Península Antártica e a acreção de outros microcontinentes foram as últimas adições que formaram o
continente atual. Ela é uma extensão dos Andes da América do Sul, formada durante a sua
orogénese (60 – 80Ma), e é rodeada por um complexo sistemas de placas tectónicas, incluindo as
placas da América do Sul, Scotia, Nazca/Phoenix, South Orkney e Sandwich Islands (Machado et al.
2005b) A evolução tectónica desta área nos últimos 190Ma foi dominada pela subdução da placa de
Nazca/Phoenix sob a placa Antártica (Barker & Camerlenghi 2002; Fretzdorff et al. 2004; Loreto et al.
2006; Lee et al. 2008). A região é caracterizada pela (1) separação do Gondwana, (2) rifte na placa
de Phoenix, (3) subducção da placa de Phoenix, (4) vulcanismo arco das SSI (durante o mesozoico)
e (5) tectonismo extensional na Península Antártica (abertura do estreito de Bransfield). A subducção
esteve ativa desde o fim do Paleozóico até à 4 Ma (Barker 1982; Barker et al. 1991; Larter & Barker
1997) e o magmatismo associado originou o arquipélago Shetland do Sul, um arco de ilhas vulcânico
que se encontra numa pequena placa crustal de xistos e rochas sedimentares deformadas
(microplaca de shetland) entre a zona de subducção Shetland Sul (SST) e o estreito de Bransfield,
uma bacia de retroarco (Machado et al. 2005a). A placa de Phoenix e a SST são delimitadas pelas
fracturas Hero e Shackleton, a Sudoeste e Nordeste respetivamente. A projeção destas falhas
transversais de norte para sul delimita também a microplata de Shetland e a microplaca de
Brainsfield. O estreito em si é uma estrutura tipo graben, com margens bem cavadas e uma linha de
centros vulcânicos (zona de rifte), dois dos quais (Bridgman e ilha Deception) projetados acima do
nível do mar.
Figura A1 – a) Sistema complexo de placas tectónicas e falhas na região do Pacífico e Atlântico Sul, as zonas de rifte e de
subducção presentes; b) Processo de formação das ilhas Shetland do Sul pela subducção na SST da placa de Phoenix sob a
placa Antártica. Fontes: modificados de Maurice et al. (2003) e Birkenmajer (1994)
A SST atual, localizada na passagem de Drake é o último segmento da zona de subducção que
se estendeu em tempos ao longo de toda a margem da Península Antártica (Maurice et al. 2003),
mas colisões, que começaram há 44Ma entre os segmentos do rifte de Phoenix e a SST causaram a
108
sua redução e o fim da subducção nestas zonas (Eagles et al. 2009). Há 4Ma, a formação de novo
fundo oceânico no rifte de Phoenix cessou e esta placa passou a fazer parte da placa Antártica. Isto
significa que a subducção já não ocorre na SST, ou ocorre a uma taxa muito baixa, pelo menos
similar à taxa de abertura do estreito de Bransfield. A abertura do estreito de Bransfield está
associada ao fim do rifting na fronteira Antártica – Phoenix e ao afastamento das SSI da Península
Antártica (Barker & Dalziel 1983; Smellie et al. 1984; Larter 1991; Barker 2001; Jin et al. 2009). O
estreito ainda está na fase inicial de expansão, faltando-lhe uma crusta oceânica. A sua base é
representada por uma crusta continental modificada por magma (Birkenmajer 1989; Birkenmajer
1994). A ilha de King George situa-se a meio do arquipélago de SSI. Este grupo de ilhas pode ser
distinguido em 2 partes geográficas e geológicas diferentes (Tyrrell 1945): O grupo das ilhas Clarence
e Elephant maioritariamente formadas por rochas metamórficas e as ilhas entre KGI e Low, formadas
maioritariamente por rochas ígneas e piroclásticas, separadas do primeiro grupo por 120 km (Smellie
et al. 1984).
KGI e a ilha de Nelson consistem de diversos terrenos tectónicos ligados por falhas longitudinais:
o bloco de Fildes (a norte) é separado do Horst de Barton pela falha de Collins, axial ao arco de ilhas.
O Horst de Barton é separado do bloco Warszawa
pela falha de Ezcurra e a falha de Kraków separa o
bloco Warszawa do bloco de Kraków, mais a sul.
Diferenças consideráveis na sucessão estratigráfica,
idades e características das rochas entre os
diferentes blocos tectónicos podem sugerir que
houve deslocamento lateral em grande escala dos
três blocos ao longo das falhas Ezcurra e Collins:
Figura A2 – Diferentes blocos crustais e falhas
tectónicas que compõem e atravessam a ilha de King George.
Fonte: Birkenmajer (1989)
Fildes, Warszawa e Horst de Barton.
A idade das falhas longitudinais, baseadas em
datação K-Ar assume que este deslocamento lateral
começou
há
cerca
de
54
Ma
(Paleocénico-
Eocénico), terminando à 21 Ma (início Mioceno) quando um novo sistema de falhas transversais ao
arco vulcânico foi formado (Birkenmajer 1989). Os blocos Kraków e Warszawa, Horst de Barton e
bloco de Fildes exibem todos um complexo vulcânico-sedimentar calco-alcalino, relacionado com a
subducção, que abrange os períodos desde o Cretáceo Superior (> 77 Ma) ao Paleocénico-Eocénico
respetivamente (Birkenmajer et al. 1990).
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Anexo 2 - Presença humana nas ilhas Shetland do Sul
Nesta tese as ilhas Shetland do Sul merecem um destaque especial por nelas se encontrar a ilha
de King George, onde se recolheram as amostras deste trabalho. Em 1599, um navio Holandês
comandado por Dirck Gerritsz foi desviado do curso a sul do Estreito de Magalhães e registou um
avistamento de terras montanhosas a 64º S. É possível que este tenha sido o primeiro avistamento
das ilhas Shetland do Sul. Em 1818, o argentino Juan Pedro de Aguirre pediu autorização para
realizar caça às focas sobre "algumas das ilhas desabitadas perto do Polo Sul". Isto é revindicado
como conhecimento da existência das ilhas, mas tal permanece pouco claro. Em 1819, as ilhas
Shetland foram de facto avistadas por William Smith, um mercador marítimo britânico que explorava
uma rota mais a sul à volta do Cape Horn, numa viagem de Buenos aires para Valparaíso. As notícias
da descoberta de Smith foram trazidas por Miers (1820). Este apresentou uma versão embelezada
das ilhas Shetland do Sul, pois apesar de referir o seu aspeto árido, reportou que Smith tinha visto
pinheiros, pinguins, focas, lontras marinhas e uma abundância de aves terrestres e patos selvagens.
A notícia da presença de focas espalhou-se rapidamente. No fim de 1820, mais de cinquenta
embarcações americanas e britânicas desceram até às ilhas para caçar focas. No final do século XIX
as focas estavam praticamente extintas das ilhas Shetland do Sul, e no começo do século XX a
indústria de caça às focas foi substituída pela indústria baleeira. Os baleeiros precisavam de baías
mais fundas para capturar as baleias e a Baía Almirante em King George era uma das melhores para
o efeito. Nos dias de hoje ainda se pode encontrar nas praias da Baía Almirante ossos de baleia,
madeiras e arpões. Apesar de muitas expedições no Séc. XIX e início de XX terem passado pelas
ilhas Shetland do Sul, poucas pararam para fazer outra coisa que não observações geológicas muito
leves. A ilha de King George foi ocupada permanentemente pela primeira vez em 1947 na Península
de Kellar, Baía Almirante. O império Britânico enviou John Huckle para estabelecer uma base
científica com o objetivo de mapear as ilhas Shetland e esta península tinha um bom acesso para
todas as ilhas do arquipélago. Este refúgio (“base G”) esteve ocupado desde 1948 até 1961,
realizando na maioria observações meteorológicas, topográficas e geológicas. Em 1953 a estação
Argentina “Jubany” (atualmente base Carlini) foi construída em Potter Cove, ilha de King George. A
28 de Janeiro de 1968, o quebra-gelo Soviético “Ob” entrou na Baía Almirante à procura de um local
adequado para a estação russa, tendo acabado por se escolher para esse efeito a Baía de Maxwell,
mais a Oeste. Ainda esse ano a estação “Bellingshausen” era inaugurada na Península de Fildes, na
ilha de King George. Um ano mais tarde os Chilenos inauguraram “Estação Eduardo Frei” a 300
metros da estação Russa, após uma erupção ter destruído a estação que detinham (“Presidente
Aguire Cerda”) na ilha de Deception. Em 1977, após uma série de expedições Polacas durante esta
década, a estação “Arctowski” foi inaugurada na Baía Almirante. Em 1984 a estação brasileira
“Comandante Ferraz” foi construída no outro lado da Baía Almirante (em 2012 foi destruída por um
incêndio), perto da antiga base Britânica “G” e a estação Uruguaia “Artigas” na Península de Fildes,
perto do glaciar de Collins. Em 1985 foi construída a estação Chinesa “Grande Muralha” na Península
de Fildes e em 1988 os Sul-coreanos construíram a estação “King Sejong” no outro lado da Baía de
Maxwell. Ainda nesse ano um pequeno refúgio do Equador e a estação Peruana Machu Pichu foram
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construídos na Baía Almirante. Em 1994 o primeiro laboratório multinacional da Antártica foi aberto na
base Argentina em conjuntos com a Holanda e a Alemanha (Smellie et al. 1984; Rakusa-Suszczewski
1998).
Anexo 3 – Fatores que contribuem para o arrefecimento da Antártica
A Antártica é o local mais frio da Terra com a temperatura mais baixa registada de -89,2ºC. As
razões derivam da (1) posição geográfica (incidência solar menor, mesmo no verão, nos polos), (2)
dimensão da cobertura de gelo (sobre o continente e Oceano Austral), (3) altitude média do
continente (ausência da parte inferior da troposfera, o maior repositório de calor do mundo) e (4)
fatores astronómicos. A Terra alinha-se com o eixo de movimento em torno do sol com um ligeiro
ângulo de inclinação (23,45º), o que permite que a luz solar chegue aos polos, que caso contrário
estariam em escuridão permanente. O verão austral corresponde ao trajeto mais próximo que o
Planeta Terra faz em torno do sol e o inverno ao mais longe. Apesar dos ciclos característicos de 6
meses de escuridão, 6 meses de luminosidade, estima-se que a quantidade total de radiação que o
Polo Sul recebe é idêntica à recebida anualmente no equador (Izaguirre & Mataloni 2000). O Polo Sul
recebe mais radiação solar no verão que qualquer outro local, porém a quantidade absorvida é muito
baixa, porque as superfícies de neve e gelo refletem 80-90% da radiação solar incidente. Os níveis
baixos de humidade e aerossóis permitem que a radiação refletida possa escapar pela atmosfera
sem ceder calor e assim a massa de ar sobre o continente é arrefecida. Esta massa sofre uma força
gravitacional forte, devido à inclinação do planalto Antártico, e origina os ventos catabáticos que
escoam em direção à periferia do continente, mas que devido à rotação da Terra são desviados do
seu percurso. O resultado é a formação de um vórtice polar que isola o continente, especialmente
durante o inverno austral, e que contribui para o seu arrefecimento.
Anexo 4 – Oceano Austral na circulação oceânica global
O Oceano Austral é o corpo de água mais frio e denso, com uma elevada produtividade biológica
em certos locais (Roberts 2008) e desempenha um papel crucial na circulação oceânica global. O
vento, a rotação da Terra e a termohalina (temperatura e salinidade) são das forças mais cruciais na
circulação oceânica global (Huang 2009). Há mais de 200 anos, os cientistas descobriram que a água
do oceano profundo nos trópicos apresentava uma temperatura baixa. Foi deduzido que esta água
deve ter tido origem nos polos e que, pelo princípio de conservação de massa, deveria haver um fluxo
em direção aos polos de água da superfície oceânica (Bargagli 2005). A maior radiação solar que se
faz sentir no equador faz com que as massas de ar sobre este aqueçam, ascendam e circulem em
direção aos polos. Devido à força de Coriolis as massas de ar são obrigadas a mudar de direção
gerando diversos vórtices, em ambos os hemisférios, com disposições diferentes devido à posição
das massas continentais. Estes vórtices são responsáveis pelos ventos globais do Planeta Terra que
regulam a circulação oceânica superficial (King & Turner 1997). Grandes correntes de superfície,
transportadoras de energia (sob a forma de calor) e matéria (sólidos, substâncias dissolvidas e
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gases), viajam em direção aos polos e arrefecem no percurso. As águas nos polos, devido ao vento,
às temperaturas atmosféricas baixas e à formação dos campos de gelo sofrem um intenso
arrefecimento e aumento de salinidade, tornando-se mais densas e afundando (circulação
termohalina). Um exemplo disto é a corrente do golfo, de água quente, que flui para o Polo Norte
onde arrefece, se afunda e origina a água profunda. Esta água profunda espalha-se pelas bacias e
vales oceânicos percorrendo o globo, inclusive até ao Oceano Austral. Uma característica do Oceano
Austral é que além da formação de água profunda (as massas de ar fluem para o exterior do
continente arrefecem as águas superficiais e os campos de gelo aumentam a sua salinidade, ambos
promovendo a sua subsidência), dá-se também o upwelling da maioria da água profunda global (a
restante ascende no pacífico norte e índico). A circulação do Oceano Austral é por isso complexa.
Uma componente é a Corrente Circumpolar Antártica (ACC), uma corrente que procede de Oeste
para Este num movimento em torno do continente. É dirigida principalmente pelos ventos ocidentais
nas latitudes médias combinada com o efeito da força de coriolis. Outra componente, a Frente Polar
Antártica (APF) é uma zona de convergência onde a Água de Superfície Antártica, mais densa, se
afunda sob a água subantártica. Esta continua a fluir para norte, sendo detetada nas águas costeiras
que emergem perto dos continentes do Hemisfério Sul e a norte do equador (Bargagli 2005). Para
compensar este afundamento, fenómenos de upwelling ocorrem numa zona de divergência antártica.
A água profunda que chega ao Oceano Austral, rica em nutrientes ascende nesta zona, comprovando
a importância do Oceano Austral para a circulação oceânica global e na renovação de nutrientes
(Deacon 1984; Anderson 1999; Aken 2007; Huang 2009).
Anexo 5 - Poluentes orgânicos persistentes no continente Antártico
O relatório do United Nations Environment Programme (UNEP 2002) foca os poluentes orgânicos
persistentes (POPs) no continente Antártico. Destes, os Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos
(HAPs), resultante da queima de combustíveis e muitas vezes associados a derrames de
combustíveis são os melhores estudados. Cripps (1990) estudou as concentrações de HAPs e
alcanos na estação Signy, ilhas Orkney do Sul e verificou que estas diminuam com aumento da
distância à estação. As características dos POPs é que são muito voláteis e como não são afetados
por muitas das transformações que ocorrem na atmosfera podem ser transportados por longas
distâncias. Os POPs mais voláteis como Hexaclorobenzeno (HCB), hexaclorociclohexanos (HCHs) e
PCBs mas outros também como Dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT), aldrin, dieldrin, chlordane,
endrin, heptachlor foram encontrados nas matrizes bióticas e abióticas antárticas (p. ex. relatório
UNEP 2002). Outros grupos de poluentes que têm sido estudados, devido aos seus efeitos globais,
são os Clorofluorocarbonetos (CFCs) e os gases com efeito de estufa (dióxidos de carbono, metano,
etc.). Os CFCs são utilizados na indústria da refrigeração. A necessidade de encontrar um gás que
não fosse venenoso, inflamável, oxidante, não causasse irritações nem queimaduras resultaram que
a partir da década de 20 os CFCs fossem utilizados na maioria dos sistemas de refrigeração. Estes
gases podem viajar grandes distâncias, e embora as reações químicas destes ocorram em condições
muito peculiares, elas são responsáveis pela destruição do ozono troposférico e pelo “buraco” de
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Ozono sobre a Antártica. Os gases de efeito de estufa são radiativamente importantes, retendo o
calor refletido pela superfície e contribuindo para o aquecimento global. A destruição da camada de
ozono causa o aumento de radiações UV-B, o que pode contribuir para a redução de espécies
ecologicamente importantes de produtores e consumidores primários na região Antártica (Bargagli
2005). O aquecimento do continente pode levar ao derreter da calote polar e ao aumento dos níveis
do mar. Consultar Gribbin (1988), Andersen & Sarma (2001) e Muller (2011) para aprofundar este
tema.
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