efeitos da fotólise e fotocatálise heterogênea - SMARH

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM SANEAMENTO,
MEIO AMBIENTE E RECURSOS HÍDRICOS
EFEITOS DA FOTÓLISE E FOTOCATÁLISE
HETEROGÊNEA SOBRE A DINÂMICA DE
FÁRMACOS PRESENTES EM ESGOTO
SANITÁRIO TRATADO BIOLOGICAMENTE
BRUNA COELHO LOPES
Belo Horizonte
Escola de Engenharia da UFMG
2014
EFEITOS DA FOTÓLISE E FOTOCATÁLISE
HETEROGÊNEA SOBRE A DINÂMICA DE
FÁRMACOS PRESENTES EM ESGOTO
SANITÁRIO TRATADO BIOLOGICAMENTE
BRUNA COELHO LOPES
Bruna Coelho Lopes
EFEITOS DA FOTÓLISE E FOTOCATÁLISE
HETEROGÊNEA SOBRE A DINÂMICA DE
FÁRMACOS PRESENTES EM ESGOTO
SANITÁRIO TRATADO BIOLOGICAMENTE
Dissertação apresentada ao Programa de Pós graduação
em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hídricos da
Universidade Federal de Minas Gerais, como requisito
parcial à obtenção do título de Mestre em Saneamento,
Meio Ambiente e Recursos Hídricos.
Área de concentração: Saneamento
Linha de pesquisa: Tratamento de águas residuárias
Orientador: Prof .Dr. Cláudio Leite de Souza
Coorientador: Prof. Dr. Sérgio Francisco de Aquino
Belo Horizonte
Escola de Engenharia da UFMG
2014
Página com as assinaturas dos membros da banca examinadora, fornecida pelo Colegiado do
Programa
4
Programa de Pós-graduação em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hídricos da UFMG
AGRADECIMENTOS
Agradeço à Deus por estar sempre presente em todos os momentos da minha vida, felizes ou
tristes, sendo o meu maior apoio.
Ao meu maior tesouro (minha família) agradeço todas as ocasiões especiais que passamos
juntos. Aos meus pais (Lília, Ivo e Cisinha) por nunca me deixarem desistir dos meus sonhos.
Às minhas irmãs e sobrinhos pelos momentos de felicidade e diversão. À minha avó Berenice,
meu exemplo de mulher. À família Coelho por sempre incentivar o estudo e à família Lopes
pela doce confusão!
Ao Prof. Cláudio por ter aceitado embarcar nessa jornada, onde a chegada era incerta. Ao
Prof. Sérgio Aquino e sua equipe na UFOP, em especial Amanda e Ananda, por
disponibilizarem os equipamentos para análise e, principalmente, pela ajuda essencial na
compreensão dos resultados.
Ao Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental pela oportunidade de conviver com
seu corpo docente. Aos professores Carlos Chernicharo e Marcos von Sperling, minhas
referências de ensino; aos professores Marcelo Libânio e Eduardo von Sperling por trazerem
o mundo para dentro da sala de aula, instigando em mim a vontade de conhecê-lo. Ao
professor Valter pela sabedoria e visão de mundo.
À Suzane, ao Sr. Raimundo e aos alunos de iniciação científica, por sempre se empenharem
ao máximo para concretização das pesquisas.
Aos amigos que fiz, em especial Misael, Aline, Valéria, Guilherme e Mateus, por dividirem
angústias e boas risadas!
Ao governo federal pela concessão da bolsa e, principalmente, pela oportunidade de estudar
numa instituição de referência mundial.
i
Programa de Pós-graduação em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hídricos da UFMG
“A mente que se abre a uma nova ideia jamais voltará ao seu estado original”.
Albert Einstein
ii
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RESUMO
O presente estudo objetivou analisar os efeitos da fotólise (UVC) e da fotocatálise
heterogênea (UVC-TiO2) sobre a dinâmica de fármacos, presentes nos esgotos domésticos,
como tratamento terciário de um sistema de tratamento biológico composto por reator UASB
e filtro biológico percolador. Um fotorreator de lâmpadas emersas foi dividido ao meio, sendo
que metade recebeu barras de alumínio (formato U) imobilizadas com TiO2 e a outra metade
de barras sem imobilização. A fim de avaliar o efeito da incidência da radiação ultravioleta no
comportamento dos fármacos presentes no esgoto doméstico tratado, foram utilizados
diferentes tempos de detenção hidráulica (5, 10, 20, 40, 80 e 160 minutos). As amostras foram
submetidas à extração em fase sólida (SPE) e analisadas em um sistema de cromatografia
líquida de alta eficiência (HPLC) Shimadzu acoplado a espectrômetro de massas de alta
resolução híbrido íon-trap - time of flight (LC-IT-TOF-MS).
O medicamento que apresentou a maior frequência de detecção em esgotos domésticos
tratados foi o atenolol (93,7%), de uso terapêutico prolongado, seguido pelos antibióticos
clindamicina (75%), sulfametoxazol (56,2%) e trimetoprima (50%), os quais são de uso
terapêutico de curto período de tempo. Apesar do perfil de consumo de cada medicamento
mudar ao longo do ano, isso parece não influir diretamente nas concentrações de saída do
tratamento UASB/FBP.
Dentre as doses de radiações incididas, os valores entre 57 e 63 mW.s.cm-² apresentaram um
comportamento de fotodegradação superior ao de liberação por dessorção/desconjugação dos
compostos farmacêuticos sendo a faixa indicada para a remoção da maior parte dos
medicamentos presentes nos esgotos domésticos tratados. O comportamento dos fármacos
perante os tratamentos de fotólise e fotocatálise foram semelhantes, seja na produção ou no
consumo dos mesmos na massa líquida. Nos esgotos domésticos tratados, a imobilização do
dióxido de titânio em meio suporte de aparas de alumínio não foi suficiente para incrementar
a remoção dos fármacos submetidos a fotorreator de lâmpadas UV emersas, exceto para a
trimetoprima. Por fim, deve-se atentar para a composição de produtos intermediários em
esgotos domésticos pois podem promover uma piora na qualidade do efluente devido à
liberação da forma biologicamente ativa após a incidência de radiação.
iii
Programa de Pós-graduação em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hídricos da UFMG
ABSTRACT
This study aimed to analyze the effects of photolysis (UVC) and heterogeneous photocatalysis
(UVC-TiO2) on the dynamics of pharmaceuticals compounds, present in wastewater, in order
to complement the biological treatment in a system consisting of UASB reactor and biological
trickling filter. A photoreactor of emerged lamps was divided in two and one half received
aluminum bars (U shape) with immobilized TiO2. In order to evaluate the effect of the
incidence of ultraviolet radiation on the behavior of pharmaceutical compounds present in the
treated sewage were used different hydraulic retention times (5, 10, 20, 40, 80 and 160
minutes). The samples were subjected to solid phase extraction (SPE) and analyzed on highperformance liquid chromatography (HPLC) Shimadzu linked to a mass spectrometer that
combines QIT (ion trap) and TOF (time-of-flight) technologies.
The pharmaceutical compound with the highest frequency of detection in treated wastewater
was atenolol (93,7%), used in long-term for a number of cardiovascular diseases, followed by
the antibiotics clindamycin (75%), sulfamethoxazole (56,2%) and trimethoprim (50%) which
are drugs for short-term use. Despite the consumption of each drug profile change throughout
the year, this does not directly influence the output concentrations of treatment UASB / FBP.
Among the doses of radiation applied, the values between 57 and 63 mW.s.cm-² showed a
superior behavior of photodegradation than photodissociation of pharmaceutical compounds
present in domestic wastewater. The behavior of pharmaceuticals forward photolysis and
photocatalysis were similar in either production or removal of compounds. In treated
wastewater, the immobilization of titanium dioxide in a support of aluminum bars was not
effective to increase the removal of pharmaceuticals exposed to a submerged UV photoreactor
lamps, except for trimethoprim. Finally, attention should be paid to the composition of
intermediate products in wastewater because they can promote a decline in the quality of the
effluent due to the release of the biologically active form of the pharmaceutical after the
exposure to radiation.
iv
Programa de Pós-graduação em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hídricos da UFMG
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS ...........................................................................................................................................I
RESUMO ............................................................................................................................................................ III
ABSTRACT ......................................................................................................................................................... IV
LISTA DE FIGURAS ....................................................................................................................................... VII
LISTA DE TABELAS ......................................................................................................................................... IX
LISTA DE ABREVIATURAS............................................................................................................................. X
1
INTRODUÇÃO ............................................................................................................................................ 1
2
OBJETIVOS................................................................................................................................................. 4
3
4
2.1
GERAL ....................................................................................................................................................... 4
2.2
ESPECÍFICOS .............................................................................................................................................. 4
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.................................................................................................................... 5
3.1
OCORRÊNCIA DE FÁRMACOS NO MEIO AMBIENTE....................................................................................... 5
3.2
ALTERAÇÕES PROVOCADAS EM ORGANISMOS AQUÁTICOS E ANIMAIS ..................................................... 11
3.3
REMOÇÃO DOS FÁRMACOS EM SISTEMAS DE TRATAMENTO DE ESGOTOS ................................................. 14
3.4
APLICAÇÃO DA RADIAÇÃO ULTRAVIOLETA COMO PÓS-TRATAMENTO DE ESGOTOS DOMÉSTICOS ............ 20
3.5
FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA APLICADA AO TRATAMENTO DE ESGOTOS DOMÉSTICOS .......................... 22
3.6
FATORES QUE INFEREM NA REMOÇÃO DOS FÁRMACOS – FOTÓLISE E FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA....... 24
3.6.1
Matriz ............................................................................................................................................ 24
3.6.2
Sequestrantes ................................................................................................................................. 25
3.6.3
Dose de radiação ........................................................................................................................... 26
3.6.4
Forma do semicondutor................................................................................................................. 27
MATERIAL E MÉTODO GERAL.......................................................................................................... 28
4.1
UNIDADE EXPERIMENTAL DE TRATAMENTO DE ESGOTO .......................................................................... 28
4.2
CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS DO ESGOTO DOMÉSTICO TRATADO DO SISTEMA REATOR UASB
SEGUIDO POR FBP-ROTOSPONGE ...................................................................................................................... 31
4.3
PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS AVALIADOS ........................................................................................... 32
4.4
OPERAÇÃO E DETERMINAÇÃO DA DOSE INCIDIDA NO FOTORREATOR ....................................................... 32
4.5
IMOBILIZAÇÃO DO DIÓXIDO DE TITÂNIO .................................................................................................. 33
4.6
PREPARAÇÕES DA COLETA E DAS AMOSTRAS ........................................................................................... 34
4.7
COMPOSTOS FARMACÊUTICOS ................................................................................................................. 35
4.8
EXTRAÇÃO EM FASE SÓLIDA .................................................................................................................... 35
4.9
LEITURA DAS AMOSTRAS (HPLC/MS) ..................................................................................................... 37
4.10
5
ANÁLISE ESTATÍSTICA ......................................................................................................................... 38
RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................................................... 39
5.1
DOSES DE RADIAÇÃO ............................................................................................................................... 39
v
Programa de Pós-graduação em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hídricos da UFMG
5.2
PARAMETROS FÍSICO-QUÍMICOS ............................................................................................................... 39
5.3
AVALIAÇÃO DA OCORRÊNCIA, SAZONALIDADE E CONCENTRAÇÃO DE COMPOSTOS FARMACÊUTICOS ...... 43
5.3.1
Antibióticos .................................................................................................................................... 44
5.3.2
Medicamentos cardiovasculares.................................................................................................... 50
5.3.3
Anti-histamínicos ........................................................................................................................... 52
5.3.4
Outros medicamentos: reguladores lipídicos, anti-inflamatórios e antifúngicos .......................... 54
5.4
AVALIAÇÃO DA INFLUÊNCIA DA DOSE DE RADIAÇÃO E DO TEMPO DE DETENÇÃO HIDRÁULICA SOBRE O
PROCESSO DE FOTÓLISE ..................................................................................................................................... 56
5.4.1
Antibióticos .................................................................................................................................... 57
5.4.2
Antiviral ......................................................................................................................................... 62
5.4.1
Medicamento cardiovascular ........................................................................................................ 63
5.4.2
Antifúngico .................................................................................................................................... 64
5.4.3
Anti-histamínico ............................................................................................................................ 65
5.4.4
Anti-inflamatório ........................................................................................................................... 65
5.5
AVALIAÇÃO COMPARATIVA DA EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO DOS FÁRMACOS PELOS PROCESSOS DE FOTÓLISE
(UVC) E FOTOCATÁLISE (UVC-TIO2) ............................................................................................................... 66
5.5.1
Antibióticos .................................................................................................................................... 67
5.5.2
Antiviral ......................................................................................................................................... 73
5.5.3
Medicamentos cardiovasculares.................................................................................................... 74
5.5.4
Anti-histamínicos ........................................................................................................................... 77
5.5.5
Anti-inflamatórios.......................................................................................................................... 78
5.5.6
Antifúngicos ................................................................................................................................... 80
6
CONCLUSÕES .......................................................................................................................................... 82
7
RECOMENDAÇÕES ................................................................................................................................ 84
8
REFERÊNCIAS ......................................................................................................................................... 85
vi
Programa de Pós-graduação em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hídricos da UFMG
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 3.1. PONTOS DE LANÇAMENTO DE FÁRMACOS NO MEIO AMBIENTE POR MEIO DA CADEIA PRODUTIVA
FARMACÊUTICA. ............................................................................................................................................. 6
FIGURA 3.2 FAIXAS DO ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO DA LUZ ............................................................................. 21
FIGURA 3.3 REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DO PROCESSO DE FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA............................. 23
FIGURA 4.1 DESENHO ESQUEMÁTICO DO FLUXOGRAMA EXPERIMENTAL (REATOR UASB, FILTRO BIOLÓGICO
PERCOLADOR E FOTORREATOR DE LÂMPADAS EMERSAS) E OS PONTOS DE COLETA (VERMELHO) ................. 28
FIGURA 4.2 FOTO DO APARATO EXPERIMENTAL. REATOR UASB E FILTRO BIOLÓGICO PERCOLADOR (A) E
FOTORREATOR DE LÂMPADAS EMERSAS (B). ................................................................................................. 30
FIGURA 4.3 PERFIS DE ALUMÍNIO COM TIO2 IMOBILIZADO. ................................................................................... 34
FIGURA 4.4 PROCEDIMENTO DE EXTRAÇÃO DOS FÁRMACOS DE ACORDO COM A METODOLOGIA DA EPA
MODIFICADA POR QUEIROZ (2010). .............................................................................................................. 36
FIGURA 4.5 APARATO DE EXTRAÇÃO MANIFOLD (A) E CARTUCHOS DE SPE STRATA X E STRATA SAX (B) ......... 36
FIGURA 5.1 BOX PLOT DAS CONCENTRAÇÕES DE OXIGÊNIO DISSOLVIDO NO PROCESSO DE FOTOCATÁLISE
HETEROGÊNEA (A) E FOTÓLISE (B) ................................................................................................................ 41
FIGURA 5.2 BOX PLOT DAS CONCENTRAÇÕES DE TURBIDEZ NO PROCESSO DE FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA (A) E
FOTÓLISE (B) ................................................................................................................................................. 42
FIGURA 5.3 CORRELAÇÃO ENTRE TURBIDEZ E RADIAÇÃO NA FOTOCATÁLISE (A) E FOTÓLISE (B) .......................... 43
FIGURA 5.4 SAZONALIDADE DOS ANTIBIÓTICOS DA CLASSE QUINOLONA (CIPROFLOXACINO E LEVOFLOXACINO)
NOS ESGOTOS DOMÉSTICOS TRATADOS ......................................................................................................... 46
FIGURA 5.5 SAZONALIDADE DOS ANTIBIÓTICOS CLINDAMICINA E LINEZOLIDA NOS ESGOTOS DOMÉSTICOS
TRATADOS .................................................................................................................................................... 48
FIGURA 5.6 SAZONALIDADE DA ASSOCIAÇÃO DOS ANTIBIÓTICOS SULFAMETOXAZOL E TRIMETOPRIMA NOS
ESGOTOS DOMÉSTICOS TRATADOS ................................................................................................................ 49
FIGURA 5.7 SAZONALIDADE DA ASSOCIAÇÃO DOS MEDICAMENTOS CARDIOVASCULARES ATENOLOL E DILTIAZEM
EM ESGOTOS DOMÉSTICOS TRATADOS ........................................................................................................... 52
FIGURA 5.8 SAZONALIDADE DA ASSOCIAÇÃO DOS ANTI-HISTAMÍNICOS CIMETIDINA E PROMETAZINA EM ESGOTOS
DOMÉSTICOS TRATADOS ............................................................................................................................... 53
FIGURA 5.9 SAZONALIDADE DO REGULADOR LIPÍDICO BEZAFIBRATO EM ESGOTOS DOMÉSTICOS TRATADOS ........ 55
FIGURA 5.10 SAZONALIDADE DO ANTI-INFLAMATÓRIO DICLOFENACO E DO ANTIFÚNGICO FLUCONAZOL EM
ESGOTOS DOMÉSTICOS TRATADOS ................................................................................................................ 56
FIGURA 5.11 EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/PRODUÇÃO DA CLARITROMICINA (A) E DA CLINDAMICINA (B) EM
DIFERENTES DOSES DE RADIAÇÃO UV .......................................................................................................... 57
FIGURA 5.12 EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/PRODUÇÃO DO LEVOFLOXACINO EM DIFERENTES DOSES DE RADIAÇÃO UV
..................................................................................................................................................................... 59
vii
Programa de Pós-graduação em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hídricos da UFMG
FIGURA 5.13. EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/PRODUÇÃO DOS ANTIBIÓTICOS SULFAMETOXAZOL (A) E TRIMETOPRIMA
(B) EM DIFERENTES DOSES DE RADIAÇÃO UV ............................................................................................... 60
FIGURA 5.14. EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/PRODUÇÃO MEDIANA DO ACICLOVIR EM DIFERENTES DOSES DE RADIAÇÃO
UV................................................................................................................................................................ 62
FIGURA 5.15 EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/PRODUÇÃO DO ATENOLOL EM DIFERENTES DOSES DE RADIAÇÃO UV. ..... 63
FIGURA 5.16 EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/PRODUÇÃO DO FLUCONAZOL EM DIFERENTES DOSES DE RADIAÇÃO UV. . 64
FIGURA 5.17 EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/PRODUÇÃO DA PROMETAZINA EM DIFERENTES DOSES DE RADIAÇÃO UV. 65
FIGURA 5.18 EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/PRODUÇÃO DO DICLOFENACO EM DIFERENTES DOSES DE RADIAÇÃO UV . 66
FIGURA 5.19 EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/LIBERAÇÃO DO SULFAMETOXAZOL DE ACORDO COM A DOSE DE RADIAÇÃO
UV APLICADA. .............................................................................................................................................. 67
FIGURA 5.20 EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/PRODUÇÃO DA TRIMETOPRIMA DE ACORDO COM A DOSE DE RADIAÇÃO UV
APLICADA ..................................................................................................................................................... 69
FIGURA 5.21 EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/PRODUÇÃO DO LEVOFLOXACINO DE ACORDO COM A DOSE DE RADIAÇÃO
UV APLICADA ............................................................................................................................................... 70
FIGURA 5.22 EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/PRODUÇÃO DA CLARITROMICINA DE ACORDO COM A DOSE DE RADIAÇÃO
UV APLICADA ............................................................................................................................................... 71
FIGURA 5.23 EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/PRODUÇÃO DA CLINDAMICINA DE ACORDO COM A DOSE DE RADIAÇÃO UV
APLICADA ..................................................................................................................................................... 73
FIGURA 5.24 EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/PRODUÇÃO DO ACICLOVIR DE ACORDO COM A DOSE DE RADIAÇÃO UV
APLICADA ..................................................................................................................................................... 74
FIGURA 5.25 EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/PRODUÇÃO DO ATENOLOL DE ACORDO COM A DOSE DE RADIAÇÃO UV
APLICADA ..................................................................................................................................................... 75
FIGURA 5.26 EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/PRODUÇÃO DO DILTIAZEM DE ACORDO COM A DOSE DE RADIAÇÃO UV
APLICADA ..................................................................................................................................................... 77
FIGURA 5.27 EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/PRODUÇÃO DA PROMETAZINA DE ACORDO COM A DOSE DE RADIAÇÃO UV
APLICADA ..................................................................................................................................................... 78
FIGURA 5.28 EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/PRODUÇÃO DO DICLOFENACO DE ACORDO COM A DOSE DE RADIAÇÃO UV
APLICADA ..................................................................................................................................................... 79
FIGURA 5.29 EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO/PRODUÇÃO DO FLUCONAZOL DE ACORDO COM A DOSE DE RADIAÇÃO UV
APLICADA ..................................................................................................................................................... 81
viii
Programa de Pós-graduação em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hídricos da UFMG
LISTA DE TABELAS
TABELA 3.1 CARACTERÍSTICAS DE EXCREÇÃO E CONCENTRAÇÕES DE FÁRMACOS EM ÁGUAS SUPERFICIAIS E EM
ESGOTOS DOMÉSTICOS .................................................................................................................................... 9
TABELA 3.2 REMOÇÃO DE FÁRMACOS EM PROCESSOS BIOLÓGICOS DE TRATAMENTO DE ESGOTOS NO MUNDO ..... 17
TABELA 4.1 CARACTERÍSTICAS FÍSICAS E DE PROJETO DO SISTEMA DE TRATAMENTO BIOLÓGICO ......................... 29
TABELA 4.2 CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DO FOTORREATOR DE LÂMPADAS EMERSAS ............................................. 31
TABELA 4.3 CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS DO EFLUENTE DO SISTEMA DE TRATAMENTO BIOLÓGICO (UASB
+ FBP) .......................................................................................................................................................... 31
TABELA 4.4 PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS INVESTIGADOS, METODOLOGIA PARA A REALIZAÇÃO DAS ANÁLISES
NO MONITORAMENTO E FORMAS DE AMOSTRAGEM DO FOTORREATOR EMERSO............................................ 32
TABELA 4.5 PERÍODO DE COLETA DE AMOSTRAS DE ACORDO COM O TEMPO DE DETENÇÃO HIDRÁULICA AVALIADO.
..................................................................................................................................................................... 33
TABELA 5.1 DOSES DE RADIAÇÃO PARA FOTÓLISE E FOTOCATÁLISE CORRESPONDENTES AOS TDHS .................... 39
TABELA 5.2 PARÂMETROS OPERACIONAIS DO FOTORREATOR DE LÂMPADAS EMERSAS ......................................... 40
TABELA 5.3 OCORRÊNCIA DAS DIFERENTES CLASSES DE ANTIBIÓTICOS NO EFLUENTE E SUAS RESPECTIVAS
CONCENTRAÇÕES .......................................................................................................................................... 45
TABELA 5.4 OCORRÊNCIA DOS MEDICAMENTOS CARDIOVASCULARES PRESENTES NOS ESGOTOS DOMÉSTICOS
TRATADOS E SUAS RESPECTIVAS CONCENTRAÇÕES....................................................................................... 50
TABELA 5.5 OCORRÊNCIA DOS ANTI-HISTAMÍNICOS EM ESGOTOS DOMÉSTICOS TRATADOS E SUAS RESPECTIVAS
CONCENTRAÇÕES .......................................................................................................................................... 53
TABELA 5.6 OCORRÊNCIA DOS COMPOSTOS FARMACÊUTICOS NO EFLUENTE E SUAS RESPECTIVAS CONCENTRAÇÕES
..................................................................................................................................................................... 54
TABELA 5.7. COMPILAÇÃO DE TRABALHOS REFERENTES À REMOÇÃO DE SMX DE ACORDO COM A CONCENTRAÇÃO
INICIAL, PROCESSO EMPREGADO, TIPO DE MATRIZ, TDH E EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO ................................... 68
TABELA 5.8. COMPILAÇÃO DE TRABALHOS REFERENTES À REMOÇÃO DE DICLOFENACO DE ACORDO COM A
CONCENTRAÇÃO INICIAL, PROCESSO EMPREGADO, TIPO DE MATRIZ, TDH E EFICIÊNCIA DE REMOÇÃO......... 80
ix
Programa de Pós-graduação em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hídricos da UFMG
LISTA DE ABREVIATURAS
AC - Alagados construídos
ACL –Aciclovir
AZT - Azitromicina;
BZF – Bezafibrato
CePTS – Centro de Pesquisa e Treinamento em Saneamento
CFA – Cafeína
CLD – Clindamicina
CLT – Claritromicina
CPFX - Ciprofloxacino
DCF - Diclofenaco
DE - Disruptores endócrinos
DTZ - Diltiazem
EEA - Agência Ambiental Europeia
EPA – Agência de Proteção Ambiental Americana
ETE - Estação de tratamento de esgotos
FBA - Forma biologicamente ativa
FBC – Fator de bioconcentração
FBP - Filtro biológico percolador
FC – Fotocatálise
FRE - Fotorreator de lâmpadas emersas
FT – Fotólise
Kad – Coeficiente de adsorção
Kbio – Coeficiente de biodegradação
Kow - Coeficiente de partição octanol/água
LEVO – Levofloxacino
LP - Lagoas de polimento
OFN – Ofloxacina
PCP - Produtos de cuidado pessoal
POA – Processo Oxidativo Avançado
x
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SMX - Sulfametoxazol
TDH - Tempo de detenção hidráulica
TMP - Trimetoprima
UASB - Upflow anaerobic sludge blanket (reator anaeróbio de fluxo ascendente e manta de
lodo)
UV - Ultravioleta
xi
Programa de Pós-graduação em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hídricos da UFMG
1 INTRODUÇÃO
A identificação dos fármacos nas águas superficiais tem se tornado uma preocupação
constante na comunidade técnico-científica, pois ainda não se conhece o efeito crônico desta
exposição em seres humanos. Tendo em vista que diversos trabalhos (GAO et al. 2012;
JONSSON et al. 2014; OAKS et al. 2004) já identificaram que a presença desses compostos
no ambiente é responsável por alterações reprodutivas e mortalidade de animais silvestres,
torna-se premente a busca por alternativas de tratamento que promovam a remoção dos
fármacos tanto em águas de abastecimento quanto em residuárias (esgotos).
O grupo dos fármacos pode ser dividido segundo a sua classe terapêutica (antibióticos, antihistamínicos, antifúngicos, analgésicos) ou segundo sua classificação anátomo-terapêutica
(medicamentos do sistema neurológico, cardiovascular, etc.). Ao ser ingerido por uma pessoa
ou animal, o medicamento (forma original) deve sofrer desintegração da forma farmacêutica
levando a dissolução da forma biologicamente ativa (FBA) e, assim, tornando o fármaco
disponível para a absorção. Ao passar por todo o processo do organismo, o fármaco irá se
converter em compostos intermediários que incluem os produtos da metabolização e as
formas conjugadas do medicamento (PEREIRA, 2007).
Os produtos intermediários produzidos pela metabolização de medicamentos no organismo ou
no próprio ambiente externo não estão plenamente elucidados. Pesquisas recentes (OSORIO
et al., 2014, VIENO e SILLANPÃÃ, 2014) indicam que as concentrações das FBA dos
fármacos detectados nos esgotos domésticos são relativamente menores quanto comparado
aos subprodutos da metabolização.
Tendo em vista que as estações de tratamento biológico de esgotos não objetivam a remoção
de fármacos, elas se tornam uma fonte de poluição ininterrupta desses compostos no meio
ambiente, tornando necessária a implementação de um tratamento posterior (JJEMBA 2006;
PIETRO-RODRIGUEZ et al. 2012; CARBONARO et al. 2013).
Os processos oxidativos avançados (POA) têm merecido destaque devido à sua elevada
eficiência na degradação de inúmeros compostos orgânicos. Sua ação consiste na geração de
radicais hidroxilas (°OH) altamente oxidantes, de vida curta, não seletivos e capazes de
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1
mineralizar inúmeros compostos orgânicos, convertendo-os em dióxido de carbono, água e
sais orgânicos. Várias pesquisas sugerem a fotocatálise heterogênea (UV-TiO2) como um
POA promissor no tratamento de esgotos domésticos para a remoção de microcontaminantes,
pois o dióxido de titânio (TiO2) é um material inerte e com disponibilidade no mercado,
possibilitando a operação em diversas faixas de pH (MIRANDA-GARCÍA et al. 2010;
CARBONARO et al. 2013; PRIETO-RODRÍGUEZ et al. 2013). Além disso, a imobilização
do TiO2 em um suporte sólido minimiza sua perda para o efluente, permitindo sua reutilização
e a consequente diminuição de custos do tratamento.
Poucas referências estão disponíveis no emprego da fotocatálise heterogênea como póstratamento de esgoto doméstico real. Isto ocorre devido a problemas importantes, como a
dificuldade de se reproduzir a complexidade do esgoto em laboratório e às baixas
concentrações de fármacos normalmente encontradas nesses esgotos. Por isso, muitos
experimentos realizados utilizam esgotos sintéticos, que normalmente não representam
fielmente o esgoto real, o que torna difícil a transposição dos resultados para aplicações mais
práticas em sistemas de tratamento de esgotos.
Em virtude da complexidade dos materiais orgânicos e inorgânicos que constituem o esgoto
doméstico, as diferentes substâncias encontradas neste podem ter efeito negativo na remoção
dos fármacos devido ao sequestro dos radicais hidroxila, além da possibilidade de adsorção na
superfície do semicondutor. Zhang et al. (2012) realizaram um estudo do efeito dos íons
inorgânicos normalmente presentes nos esgotos domésticos na atividade fotocatalítica do
TiO2 e verificaram que a presença dos íons HPO42-, NH4+ e HCO3- resultou em maiores
impactos negativos na remoção de disruptores endócrinos (E1, E2, E3).
Outro fator importante que pode interferir na remoção dos fármacos é a forma de
imobilização do dióxido de titânio. Grande parte dos trabalhos (MIRANDA-GARCÍA et al.
2011; NASUHOGLU et al 2012; Zhang et al. 2012) é conduzida em regime hidráulico por
batelada, em que diferentes concentrações de suspensões com TiO2 são irradiadas para avaliar
a remoção dos fármacos. Entretanto, esse regime dificulta o tratamento de esgotos, os quais
são normalmente gerados de forma contínua e, além disso, também requerem
obrigatoriamente uma etapa posterior para a recuperação do material. A forma imobilizada em
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2
algum meio suporte pode repercutir em maiores aplicações práticas, apesar de apresentar uma
eficiência menor quando comparada à forma em suspensão.
Considerando a importância do tema e as lacunas do atual estado da arte, os objetivos dessa
dissertação são apresentados no capítulo seguinte. A revisão bibliográfica presente no terceiro
capítulo visa elucidar as questões inerentes ao tratamento e subsidiar a posterior discussão dos
resultados. No quarto capítulo, foi feita uma descrição geral do material e dos métodos que
serviram de suporte para os objetivos específicos. No quinto capítulo, cada objetivo específico
da pesquisa foi abordado onde são apresentados os resultados, discussões e conclusões
correlatas. Por fim, os capítulos seis e sete apresentam, respectivamente, as conclusões gerais
e recomendações para trabalhos futuros. O oitavo capítulo contém as referências utilizadas
para a elaboração desta dissertação.
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3
2
OBJETIVOS
2.1
Geral
Avaliar o desempenho do fotorreator com lâmpadas emersas na fotólise (UVC) e na
fotocatálise heterogênea (UVC-TiO2) na dinâmica dos fármacos presentes nos esgotos
domésticos, quando empregado como unidade de pós-tratamento de sistema combinado
anaeróbio/aeróbio.
2.2
Específicos
•
Avaliar a ocorrência, sazonalidade e concentração de compostos farmacêuticos após
tratamento biológico de esgotos domésticos em sistema combinado composto por
reator UASB e filtro biológico percolador;
•
Avaliar a influência da dose de irradiação UVC na remoção dos fármacos em
fotorreator com lâmpadas emersas;
•
Avaliar comparativamente a eficiência de remoção dos fármacos pelos processos de
fotólise (UVC) e fotocatálise (UVC-TiO2).
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4
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1
Ocorrência de fármacos no meio ambiente
Com o desenvolvimento da indústria química no século XX, principalmente após a primeira
Guerra Mundial, a sociedade passou a utilizar produtos químicos como promotores da
qualidade de vida: o aumento da oferta de alimentos com a utilização de pesticidas nas
lavouras e a produção de novos medicamentos são alguns exemplos. Durante as décadas
seguintes, os pesticidas foram identificados como potenciais causadores de doenças devido a
sua patente toxicidade e o seu potencial efeito carcinogênico na saúde humana. Contudo,
somente nos últimos anos o grupo que inclui os fármacos, produtos de cuidado pessoal (PCP)
e disruptores endócrinos foi classificado como contaminante emergente e tornou-se foco de
preocupação por ser lançado livremente no meio ambiente por meio dos esgotos domésticos,
tratados ou não. Por definição, os contaminantes são quaisquer substâncias que não estejam
em seu ambiente natural e que promovam riscos à saúde humana.
De acordo com Daughton (2008), os fármacos são uma forma complexa de contaminação
ambiental não regulamentada e somente se tornaram conhecidos como tal a partir da década
de 90. A complexidade desses compostos reside no fato de que eles ocorrem em diversas
formas no meio ambiente e também devido aos processos metabólicos que sofrem nos
organismos vivos, os quais são necessários para torná-los em forma biologicamente ativa
(FBA). Isto porque os medicamentos são formulados para afetar as funções bioquímicas e
fisiológicas dos sistemas orgânicos de seres humanos e animais.
Segundo Glassmeyer et al. (2009), os medicamentos podem entrar no meio ambiente por
diversas rotas que vão desde a produção até o consumo, conforme ilustrado na Figura 3.1. Os
fármacos presentes no esgoto sanitário doméstico são resultado tanto da ingestão e posterior
excreção desses medicamentos quanto do descarte direto nos vasos e pias dos produtos que
passaram da data de vencimento e/ou não foram consumidos (GALUS et al., 2013).
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5
Figura 3.1. Pontos de lançamento de fármacos no meio ambiente por meio da cadeia produtiva
farmacêutica.
Fonte: Adaptado Glassmeyer et al., (2009)
No meio ambiente, os fármacos podem ser encontrados em suas formas inalteradas (originais)
ou na forma de metabólitos excretados por organismo humano ou animal. A utilização dos
fármacos em sistemas de confinamento animal é uma prática já consolidada na agroindústria,
seja como promotores de crescimento ou para controle do ciclo reprodutivo. Entretanto, novos
estudos (LIU et al,. 2012) apontam que a liberação desses compostos no meio ambiente
através das excretas (fezes e urina) são de extrema relevância. Na pesquisa citada acima, foi
identificado que cada animal em uma granja de suinocultura pode liberar uma carga diária de
estrógenos entre 277 e 6380 µg, o que corresponderia a um equivalente populacional de 100
pessoas.
Essas formas químicas não originais podem afetar outros organismos que utilizem princípios
fisiológicos semelhantes devido suas características hidrofílicas. Segundo Owen et al. (2009),
apesar de ser desenvolvida para a utilização humana e/ou animal, a classe farmacêutica dos
betabloqueadores pode provocar alterações nas atividades fisiológicas de organismos
aquáticos que possuem receptores semelhantes, como os peixes.
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6
As transformações biológicas são processos pelos quais os fármacos são alterados por reações
bioquímicas no corpo e recebem a denominação de metabolismo ou biotransformação dos
fármacos. Além das reações que convertam os medicamentos em formas passíveis de
excreção renal, a biotransformação ainda pode alterar os fármacos de quatro maneiras
importantes: 1) o fármaco ativo pode ser convertido em fármaco inativo; 2) um fármaco ativo
pode ser convertido em metabólito ativo ou tóxico; 3) um pró-fármaco inativo pode ser
convertido em fármaco ativo e 4) um fármaco não-excretável pode ser convertido em
metabólito passível de excreção (KATZUNG, 2010).
Todos os tecidos do organismo possuem a capacidade de realizar a biotransformação dos
fármacos, sendo que as principais vias são as reações de fase I e de fase II realizadas no
fígado. As reações de oxidação/redução (fase I) transformam o fármaco em metabólitos mais
hidrofílicos pela adição ou exposição de grupos funcionais polares, como grupos hidroxila (OH), tiol (-SH) ou amina (-NH2). Normalmente esses metabólitos são farmacologicamente
inativos e podem ser excretados sem qualquer modificação adicional, entretanto, alguns
produtos das reações de oxidação e de redução necessitam de modificações adicionais antes
de serem excretados.
As reações de conjugação/hidrólise (fase II) modificam os compostos através da ligação de
grupos hidrofílicos criando conjugados mais polares através das reações bioquímicas como a
glicuronidação (adição do o ácido glicurônico), sulfatação (adição do –SO2H) e metilação
(remoção -H) (TRUDEAU et al., 2005). É importante ressaltar que essas reações de
conjugação ocorrem independentemente das reações de oxidação/redução e que as enzimas
envolvidas nessas reações frequentemente competem pelo substratos.
Essas fases podem limitar a biodisponibilidade de fármacos no organismo e por isso outras
vias de administração (oral, endovenosa, intramuscular e retal) podem ser consideradas para
garantir uma melhor interação e absorção do medicamento no organismo. Muitos produtos
farmacêuticos são lipofílicos, o que permite ao fármaco atravessar membranas celulares
(forma biologicamente ativa – FBA) como aquelas encontradas na mucosa intestinal ou no
tecido-alvo. Infelizmente, a mesma propriedade química que aumenta a biodisponibilidade
dos fármacos também pode dificultar a sua excreção renal, visto que a depuração pelo rim
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7
exige que esses fármacos se tornem mais hidrofílicos para que possam ser dissolvidos na
urina aquosa (KATZUNG, 2010).
Dessa forma, os fármacos excretados pela população, seja pelas fezes ou pela urina, podem
ser encontrados na forma original ou em formas de compostos intermediários (metabólitos
mais simples e/ou como compostos conjugados) que pode chegar a representar 55-80% do
total da dose administrada, com algumas exceções (Al-AUKIDY et al,. 2012).
Segundo a Agência Ambiental Européia (European Environmental Agency -EEA) (2010),
uma ampla variedade de substâncias farmacêuticas e seus metabólitos foi identificada nas
águas superficiais em todo continente europeu; entretanto nem todas elas ainda são
conhecidas.
A seguir, a tabela 3.1 apresenta os fármacos averiguados na presente pesquisa com suas
características de excreção urinária, concentração em águas superficiais e em esgotos
domésticos. A maioria dos fármacos apresenta taxas de excreção urinária da forma original do
medicamento acima de 60%, o que permite o carreamento para os esgotos domésticos dessa
forma inalterada do composto. Esta ainda é passível de sofrer diversas alterações no ambiente
externo, como quando ao passar pelo sistema de tratamento biológico de esgotos (GOBEL et
al,. 2005; ZORITA et al., 2009; GAO et al., 2012).
Os produtos intermediários produzidos pela metabolização de medicamentos no organismo ou
no próprio ambiente externo ainda não estão plenamente elucidados. Pesquisas recentes
(OSORIO et al., 2014; VIENO e SILLANPÃÃ, 2014) indicam que as concentrações das FBA
dos fármacos detectados nos esgotos domésticos são relativamente menores quanto
comparado aos subprodutos da metabolização.
Segundo Vieno e Sillanpãã (2014), da dose normal de 100 mg de diclofenaco (DCF) ingerida
por um adulto apenas 1 mg é excretado como DCF. O restante da dose administrada é
excretado (urina e fezes) segundo a fase de metabolização do diclofenaco, sendo que 90%
correspondem aos metabólitos da fase I e 65% aos conjugados da fase II.
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8
Tabela 3.1 Características de excreção e concentrações de fármacos em águas superficiais e em
esgotos domésticos
Excreção
urinária da
forma original
(%)
Concentração em águas
superficiais (ng.L-1)
Concentração em
esgotos (ng.L-1)
Ranitidina
69a
27f,g-38h
288h -1165f
Cimetidina
62a
ndg
-
Aciclovir
75a
34k
177-406k
Azitromicina
75l
16g -27f;
129f-175i
Ciprofloxacina
65 a
ndg;- 36f
251h -392f
Claritromicina
50l
-
54 j -100f
Norfloxacina
-
ndg
18 c- 29j
Sulfametoxazol
14 a
10f
35d -999j
Trimetoprima
69 a
8f-18g
27i-1661j
1-15b
24f
105d- 4425j
Classe
Anti-histamínicos
Antibióticos
Analgésico
Diclofenaco
Antifúngico
Fluconazol
62-80 b
Miconazol
Uso tópico
ndg
ndd
Atenolol
94 a
38f-42h;
466h -2224f
Diltiazem
4a
21g
-
5-45 b
ndf;-57h
55h -95d
Medicamentos
cardiovasculares
Regulador lipídico
Bezafibrato
nd= não detectado. Fonte: aKatzung (2010); bJjemba
e
(2006); cZorita et al. (2009); dBrandt et al. (2013);
Bernabeau et al. (2011); f Collado et al. (2014); gBlair et al. (2013); hZuccato et al. (2006); iAl-Aukidy et al.
(2012); jPietro-Rodriguez et al. (2012); KXi et al. (2014); lANVISA (2014)
Osorio et al. (2014) determinaram cinco metabólitos humanos do diclofenaco em efluentes
domésticos, sendo eles 4´-OH-DCF; 5-OH-DCF; 4´,5-diOH-DCF. DCF-gluc e 5-OHD-DCF.
As formas hidroxiladas dos metabólitos possuem características de instabilidade que
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9
permitem a liberação do diclofenaco durante o tratamento biológico de efluentes domésticos.
Esta caraterística pode ser uma possível explicação para as concentrações de saída do fármaco
estarem maiores que as concentrações de entrada nas ETE. Ainda neste trabalho, as
concentrações encontradas para o diclofenaco variaram entre 189 a 1150 ng.L-1. Já para a
forma hidroxilada do metabólito 4´-OH-DCF, a concentração permaneceu na faixa de 3000 e
6000 ng.L-1 e, para o composto intermediário 5-OH-DCF, a concentração variou entre 180 a
755 ng.L-1. As frações dos compostos intermediários excretados por seres humanos
encontradas foram de 15% DCF-gluc, 30% 4´OH-DCF, 15% 4´,5-diOH-DCF e 10% na forma
de 5-OH-DCF.
O lançamento de esgotos domésticos em águas superficiais é considerado a maior fonte
poluidora de fármacos no meio ambiente (JJEMBA 2006; PIETRO-RODRIGUEZ et al.,
2012; CARBONARO et al., 2013). Apesar das águas superficiais que recebem esgotos
domésticos, tratados ou não, geralmente apresentarem baixas concentrações de fármacos, os
seres humanos podem estar expostos a esses compostos seja através da ingestão de águas de
abastecimento ou pelo consumo de plantas e tecidos animais que também foram expostos
previamente.
Além disso, existe a possível contaminação pela via da irrigação com esgoto tratado ou pela
via da própria ingestão de água contaminada. Esses contextos de exposição podem ocorrer de
maneira crônica durante toda vida de um indivíduo e promover um aumento progressivo das
concentrações sanguíneas desses compostos no seu organismo. Contudo, em níveis muito
inferiores quando comparadas às concentrações recomendadas na terapêutica médica.
Até o presente momento não se sabe plenamente quais os possíveis efeitos dessa exposição
crônica sobre a saúde humana. Os riscos associados aos fármacos biologicamente ativos são
mais significativos no ambiente aquático devido ao fenômeno de bioacumulação. Esse
processo ocorre quando os seres vivos absorvem e retêm substâncias químicas no seu
organismo e, se essa absorção ocorre diretamente no meio ambiente que as envolve, ela
recebe a denominação de bioconcentração. A absorção pode ocorrer também de forma
indireta quanto é efetivada a partir da alimentação, recebendo a denominação de
biomagnificação.
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10
A bioacumulação de fármacos é um fenômeno que vem sendo identificado principalmente em
animais de ambientes aquáticos, como peixes e invertebrados (JONSSON et al., 2014;
VALDÉS et al,. 2014). Ela pode ser definida como a relação entre a concentração de uma
dada substância nos tecidos de organismos vivos e a concentração dessa mesma substância no
meio.
3.2
Alterações provocadas em organismos aquáticos e animais
O lançamento de esgotos domésticos em águas superficiais é considerado a principal fonte de
poluição de fármacos no meio ambiente. Mesmo em baixas concentrações, efeitos sub letais
têm sido identificados em organismos aquáticos, vertebrados ou não. Esses efeitos são
manifestados através de mudanças de comportamento e alterações endócrinas e reprodutivas,
e ainda podem promoverem a elevação do fator de bioconcentração (FBC). Esse fator pode
ser calculado dividindo-se o peso do composto no tecido do organismo pelo peso do
composto presente na água. Segundo Zorita et al. (2009), a concentração de fármacos
encontrada nos efluentes tratados tem sido suficientemente alta para induzir efeitos adversos
em peixes ou outros organismos.
Diversos fatores podem amplificar os riscos ou disfarçar seus impactos. Os efeitos em
pequenos ou micro-organismos podem ser menos óbvios devido ao seu tamanho e, portanto,
não serem reportados. Além disso, os fármacos são frequentemente utilizados em forma de
mistura de diversos componentes ativos e apenas algumas substâncias são encontradas no
meio ambiente em quantidades modestas (EEA, 2010).
Como exemplo, os efeitos que as diversas classes de medicamentos têm promovido são:
alterações de comportamento nas populações de invertebrados por anti-histamínicos
(JONSSON et al. 2014), mortalidade de animais silvestres causada pela ingestão de antiinflamatórios (OAKS et al. 2004), e alterações reprodutivas provocadas por hormônios
(TABATA et al. 2001; JJEMBA 2006; GAO et al. 2012). A bioacumulação nos organismos
aquáticos pode ocorrer de maneira tão lenta que a maioria das concentrações passa
despercebidas até que o nível acumulado promova efeitos visíveis com danos irreversíveis à
população afetada (DAUGHTON e TERNES, 1999).
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11
Os anti-histamínicos são um grupo farmacêutico utilizado no tratamento de alergias em
humanos e animais. Entretanto, na fisiologia de insetos aquáticos a histamina é utilizada como
neurotransmissor. Jonsson et al. (2014) expuseram de forma contínua larvas de libélula
(Zygoptera) a concentrações de anti-histamínicos (Hidroxizina e Fexofenadina) de 360 e 2200
ng.L-1 durante 7 dias e verificaram uma redução de atividade e resposta a estímulos externos,
além de um FBC de 2000 e 120 respectivamente.
Essas alterações de comportamento em insetos aquáticos podem provocar desequilíbrios no
ecossistema por aumentar a atividade de captura dos mesmos e, consequentemente, promover
a bioacumulação nos níveis tróficos subsequentes (JONSSON et al., 2014). Como esses
animais normalmente são considerados presas, seus predadores podem estar expostos a esse
contaminante tanto pela via de absorção do meio (bioconcentração), quanto por via ingestão
de alimentos (bioacumulação), com um potencial para a biomagnificação dos níveis tróficos
mais elevados.
Analgésicos e anti-inflamatórios são medicamentos extensivamente consumidos em todo o
mundo para alívio da dor, tanto em seres humanos quanto em animais. Um surto de
mortalidade de abutres na Índia e Paquistão foi relatado por Oaks et al. (2004), que apontaram
a insuficiência renal, provocada pela ingestão de diclofenaco, como a causa mortis dos
animais. O medicamento havia sido administrado em bovinos da região como antiinflamatório para alívio da dor e, quando aqueles foram a óbito, suas carcaças não foram
devidamente removidas do meio ambiente. Dessa forma, abutres selvagens (Gyps
bengalensis) ingeriram a carne e as vísceras desses bovinos, o que promoveu o fenômeno de
bioacumulação nos mesmos. A elevada concentração de diclofenaco ingerida por essas aves
através dessa dieta promoveu um quadro de falência renal, que é também um dos efeitos
colaterais produzidos pela superdosagem do diclofenaco em mamíferos.
Alterações renais causadas pelo diclofenaco também foram identificadas em animais
aquáticos. Schwaiger et al. (2004) avaliaram durante 28 dias as alterações histopatológicas em
trutas (Oncorhynchus mykiss) expostas a concentrações (500 ng.L-1) de diclofenaco próximas
dos esgotos domésticos e verificaram alterações renais e nas guelras dos peixes. Nesse mesmo
trabalho, os FBC encontrados nas vísceras foram de 12-2732 no fígado, 5-971 no rim, 3-763
nas guelras e 0,3-69 no tecido muscular. As alterações causadas no sistema renal por esses
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12
compostos afetam diretamente a capacidade de excreção e regulação osmótica do organismo
como um todo.
Outras alterações foram verificadas por Owen et al. (2009) quando expuseram a truta arco-íris
(Oncorhynchus mykiss) durante 40 dias em diversas concentrações de propranolol (0-10
mg.L-1). Nesse estudo foram detectados diminuição do tamanho do fígado dos peixes e
aumento do tamanho do coração quando expostos a concentrações ambientais baixas, de 100
a 1000 ng.L-1.
Valdés et al. (2014) investigaram a bioacumulação dos fármacos carbamazepina e atenolol em
peixes (Gambusia affinis) em ambientes com concentrações próximas às encontradas em
águas superficiais do rio Suquia em Córdoba, Argentina. Apesar não de constatarem a
bioconcentração desses medicamentos nos animais ao ar livre, ao avaliarem um ambiente
controlado com maiores teores dos compostos, verificaram que a média de bioacumulação
para carbamazepina de 0,7 a 0,9 L.kg-1 (quando expostos a concentrações de 10 a 100 µg.L-1)
enquanto que, para o atenolol, a bioacumulação foi de 0,08 a 0,13 L.kg-1, quando expostos a
concentrações de 10 a 100µg.L-1.
Alterações no sistema reprodutivo de peixes pela presença de diversas classes de
medicamentos já foram identificadas. Segundo a EEA (2010), a forma do hormônio feminino
sintético (etinilestradiol) presente em pílulas anticoncepcionais pode promover alterações em
animais aquáticos como a feminilização de peixes machos. Ao avaliar a bioacumulação do
17α-etinilestradiol numa população de peixes (Moxostoma macrolepidotum) à jusante do
lançamento do efluente final de uma ETE, Al-Ansari et al. (2010) verificaram sua acumulação
no tecido lipídico de metade dos machos pesquisados.
Galus et al. (2013) realizaram um estudo do desenvolvimento embrionário de peixes zebra
(Danio rerio) com uma mistura de fármacos (paracetamol, carbamazina, gemfibrozil e
venlaxine) durante 6 semanas, em diferentes frações de esgotos domésticos e com
concentrações reportadas em aguas superficiais na literatura (50 a 1000 ng.L-1). A mortalidade
embrionária variou entre 23 a 33% quando comparada ao grupo controle e as fêmeas adultas
apresentaram apoptose do folículo ovariano 1,5 maior e alterações nos túbulos renais. Esse
resultado evidencia os efeitos subletais da exposição a pequenas concentrações dos fármacos.
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13
As alterações promovidas em comunidades aquáticas nos diversos sistemas dos organismos
vivos despertam para a necessidade do desenvolvimento de tecnologias capazes de minimizar
as concentrações destes compostos através do tratamento terciário dos esgotos domésticos.
3.3
Remoção dos fármacos em sistemas de tratamento de esgotos
Em geral, as diferentes formas medicamentais encontradas nos esgotos domésticos possuem
características recalcitrantes ao tratamento biológico convencional tornando-as potenciais
fontes de poluição ao meio ambiente, uma vez que a tecnologia instalada não é capaz de
degradá-las (AL-AUKIDY et al., 2012; PIETRO-RODRIGUEZ et al., 2012). Conforme
apresentado anteriormente (Tabela 3.1, coluna concentrações nos esgotos domésticos), os
valores reportados na literatura divergem bastante por estarem diretamente relacionados com
as questões culturais de serviço médico e medicação, com a renda per capita da população e
com o consumo de água.
No tratamento de esgotos ou no meio ambiente, os fármacos podem ser biotransformados e os
seus metabólitos (conjugados) revertidos nos compostos iniciais. Alguns deles podem ter mais
ou melhor atividade biológica que o medicamento original, constituindo-se assim em
fármacos biologicamente ativos (FBA) (DAUGHTON, 2008).
A disponibilidade dos fármacos nos esgotos domésticos também é influenciada por diversos
fatores, como a presença de matéria orgânica e pelas propriedades de sorção, distribuição,
mobilidade e degradabilidade do composto. A afinidade do fármaco pelo material em
suspensão vai depender das características lipofílicas e hidrofílicas do mesmo, a qual é
estimada pelo coeficiente de partição octanol/água (Kow). Esse coeficiente é definido como a
relação de concentração de equilíbrio de um contaminante orgânico na fase octanol em
relação à concentração do contaminante na fase aquosa.
Os fármacos podem ser classificados de acordo com o seu Kow e divididos em categorias de
maior ou menor hidrofilicidade. A alta hidrofilicidade está relacionada com Kow<2.5 e a baixa
com Kow >4,0. Dessa forma, espera-se que fármacos com elevado Kow tenham um grande
potencial de serem encontrados sorvidos nos sólidos presentes em esgotos domésticos e não
na fase líquida do efluente (JJEMBA, 2006; AQUINO et al. 2013).
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14
De acordo com Aquino et al. (2013), os principais mecanismos de remoção de fármacos
atuantes nos sistemas de tratamento são o fenômeno de sorção e as transformações biológicas.
Por outro lado, estes mecanismos dependem diretamente das propriedades físico-químicas dos
compostos, da configuração do sistema de tratamento e das condições ambientais.
Segundo Joss et al. (2006), a transformação biológica do fármaco no sistema de tratamento de
esgotos domésticos pode ser medida em termos do coeficiente de biodegradação (Kbio). O
grau de biodegradabilidade dos fármacos foram propostos da seguinte maneira: Kbio< 0,1
L.gSS-1.d-1 não são removidos por biodegradação; Kbio entre 0,1 a 10 L.gSS-1.d-1 podem ser
biodegradados com eficiência de remoção entre 20 a 90% e Kbio >10 L.gSS-1.d-1 espera-se
uma remoção biológica acima de 90%.
As quantidades individuais das diversas formas de fármacos presentes nos esgotos domésticos
deveriam ser obtidas e pesquisadas, visto que podem sofrer degradação biológica durante o
tratamento. Apesar disso, essa determinação individual de espécies (especiação) ainda é
pouco desenvolvida em pesquisas por dois fatores: o desconhecimento das rotas metabólicas
desses compostos no tratamento e as dificuldades de análises dos diferentes metabólitos
(ZORITA et al. 2009).
Segundo Osorio et al. (2014), o diclofenaco é o medicamento que apresenta a maior
frequência de detecção em esgotos domésticos e em águas superficiais, tanto na sua forma
original quanto na sua forma de metabólitos e conjugados. Os processos bioquímicos na
remoção desse e de tantos outros fármacos envolvem uma complexa via de transformação e
degradação dos mesmos e de suas FBA para compostos intermediários antes de serem
completamente mineralizados. Sendo assim, os esgotos domésticos tratados podem conter
quantidades remanescente da droga inalterada, das suas formas metabolizadas, conjugadas e
dos produtos da degradação microbiana.
Quintana et al. (2005) investigaram as vias de degradação biológica e seus metabólitos dos
analgésicos diclofenaco e cetoprofeno. Utilizaram um biorreator de membrana contendo 10
mgL-1 de sólidos totais de lodo de ETE e 20 mg.L-1 de cada fármaco visando a identificação
da produção de compostos intermediários da degradação biológica. Em 28 dias de operação, o
diclofenaco não apresentou alteração na sua forma, fato diferentemente observado para o
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15
cetoprofeno. Além de degradado totalmente, a partir dele foi identificada a produção de dois
metabólitos, o 3-hidroxi-carboxi-metil e o 3-ceto-carboxi-metil.
Conforme apresentado a seguir na Tabela 3.2, a eficiência de remoção dos fármacos pode ser
afetada por diversos fatores, como: as propriedades físico-químicas do fármaco, o tipo de
tratamento empregado, a idade do lodo (tempo de retenção celular), o tempo de detenção
hidráulica e as condições ambientais.
Dentre os diversos tipos de tratamento biológico conhecidos, o sistema de lodos ativados foi o
mais pesquisado no comportamento dos fármacos em ETE. Isso se deve ao fato de que a
maior parte dos trabalhos foi realizada em países desenvolvidos que utilizam o processo como
principal forma de tratamento de esgotos domésticos. Com relação às remoções de micro
contaminantes pelo tratamento anaeróbio de esgotos domésticos, Brandt et al. (2013) foi a
única publicação encontrada até o presente momento que avaliou sistema de reator UASB
com associações.
De acordo com Aquino et al. (2013), a idade do lodo, que representa o tempo de retenção dos
sólidos suspensos (biomassa) no sistema, é um fator relevante na remoção biológica dos
fármacos e disruptores endócrinos (DE) em ETE, pois influencia os mecanismos de sorção
citados anteriormente. Quanto maior a idade do lodo, maior o tempo para sorção e
biodegradação dos compostos dissolvidos.
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Tabela 3.2 Remoção de fármacos em processos biológicos de tratamento de esgotos no mundo
Lodos ativados
-
Filtro
biológico
percolador
Concentração
entrada (ng.L¹)
Remoção
-
216±294 CFA
1,4±1,8 SMX
91%
-230%
-
-
255±48 SMX
115±24 AZT
32%
-246%
Espanha
TDH
(horas)
Carrossel
com
zonas aeróbias e
anóxicas
20-22
48
288±252 DCF
129±80 AZT
70±99 SMX
- 7%
- 10%
86%
Collado
et al.
(2014)
Suécia
Idade do
lodo
(dias)
Lodos ativados em
carrossel com zonas
aeróbias e anóxicas
8±2
35
230±9 DCF
22±2,5 OFN
230±10 CPFX
- 105%
13%
90%
Zorita et
al. (2009)
UASB – alagados
construídos
-
5,4
(UASB)29,2
(AC)
100% SMX;
100% TMP
-12,6% DCF;
72% BZF
Brandt et
al. (2013)
Sistema de
tratamento
Brasil
EUA
País
UASB - Filtro
biológico
percolador
(rotosponge)
UASB - lagoas de
polimento
-
-
8,7
(UASB)2,0
(FBP)
11
(UASB)130,4
(LP)
35 ± 46,8 SMX
105,2 ± 81,3
DCF
64,5 ± 28,1
TMP
95,1 ± 75,5 BZF
Referênci
a
BartleltHunt et
al. (2009)
100% SMX;
47% TMP
24,7% DCF;
100%BZF
100% SMX;
100% TMP
100 % DCF;
100 % BZF
AZT - azitromicina; BZF – bezafibrato; DCF- diclofenaco; CPFX ciprofloxacina; CFA - cafeína; OFN
– ofloxacina; SMX – sulfametoxazol; TMP- trimetoprima; UASB - reator anaeróbio de fluxo
ascendente; AC - alagados construídos; FBP- filtro biológico percolador; LP- lagoas de polimento
A remoção dos fármacos no sistema de tratamento foi classificada por Collado et al. (2014)
de acordo com as seguintes faixas: 0-35% baixa remoção; 35-70% remoção média e acima de
70% alta remoção. Diversos autores reportaram eficiências negativas e as justificaram como
efeito da liberação de fármacos de suas formas conjugadas (BARTLELT-HUNT et al. 2009;
COLLADO et al. 2014; OSORIO et al. .2014) e também como efeito de dessorção dos
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fármacos aderidos às partículas de material orgânico do esgoto doméstico, em consequência
dos tratamentos efetuados nas ETE (ZORITA et al. 2009; BRANDT et al 2013). Esses
resultados, contudo, podem estar associados a incertezas analíticas decorrentes de flutuações
ambientais de campo (COLLADO et al, 2014).
Diferentemente dos compostos que apresentam uma elevada degradação microbiológica, o
diclofenaco não é totalmente removido nas estações de tratamento de esgotos que empregam
lodos ativados ou reatores UASB. Conforme apresentado na Tabela 3.2, as eficiências para os
fármacos, tanto na remoção quanto na produção, diferenciam-se entre as classes de
medicamentos e também entre as formas de tratamento biológico empregadas nas ETE.
O diclofenaco é um dos fármacos mais pesquisados nos esgotos domésticos e, devido a
complexibilidade da matriz e suas interações com o mesmo, as eficiências de remoção ou
produção apresentam grandes diferenças entre os trabalhos. De acordo com Zorita et al.
(2009), o processo de lodos ativados pesquisado promoveu um aumento de 105% na
concentração de diclofenaco em esgotos domésticos tratados. Ao avaliar também lodos
ativados, Bernabeau et al. (2011) encontrou uma eficiência de remoção de 70% para o mesmo
medicamento.
As variações nas eficiências, seja de remoção ou de produção, podem ocorrer devido às vias
de formação do diclofenaco nos processos de tratamento biológico em ETE (LEE et al. 2012).
Por exemplo, devido ao Kow de 4,3, o diclofenaco pode apresentar uma maior propensão à
adsorção na matéria orgânica suspensa e assim, com a hidrólise desse material suspenso,
poderá haver a liberação de compostos que estavam anteriormente adsorvidos nas partículas.
Bernabeu et al. (2011) avaliaram a remoção de fármacos (5 antibióticos, 2 analgésicos, 1
sedativo, 1 estimulante, 1 fungicida, 1 inseticida) em sistemas de lodos ativados na Espanha.
Os fármacos que apresentaram maiores eficiências de remoção foram os analgésicos
paracetamol e diclofenaco (98%), e o estimulante cafeína (99%). As remoções foram
medianas para os antibióticos trimetoprima (19%) e claritromicina (28%). Já o antibiótico
eritromicina e o inseticida acetamiprida foram refratários ao tratamento biológico e não
apresentaram nenhuma alteração na concentração durante o tratamento. Algumas eficiências
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negativas foram verificadas para os antibióticos ofloxacino (36%), enrofloxacina (15%),
carbamazepina (43%) e o fungicida tiobendazol (18%).
Brandt et al. (2013) compararam sistemas simplificados de tratamento biológico para esgotos
domésticos e verificaram que o sistema que apresentou melhor eficiência de remoção foi o
reator UASB, seguido por lagoas de polimento. Esse fato foi justificado pelo elevado TDH
global do sistema, promovendo uma degradação biológica de compostos mais recalcitrantes, e
pela fotólise dos fármacos, devido à incidência da luz solar nas lagoas. O reator UASB
sozinho não foi capaz de promover uma remoção eficiente dos fármacos diclofenaco,
benzafibrato, sulfametoxazol e trimetoprima que, por possuírem características hidrofóbicas,
são menos degradáveis.
Entretanto, essa variabilidade de resultados de remoção de fármacos em sistemas biológicos
de tratamento repousa no fato de que o próprio processo de tratamento ainda não está
completamente compreendido, visto que não se sabe ao certo se a remoção é devida à
degradação biológica ou à capacidade de adsorção no lodo.
Os sistemas que apresentam uma maior capacidade de retenção de sólidos, como o de lodos
ativados, possuem uma maior eficiência de remoção quando comparados a outros sistemas,
como o filtro biológico percolador (BARTELT-HUNT et al 2009). Neste mesmo estudo, os
autores relataram uma correlação positiva entre as concentrações dos fármacos encontradas
nas águas superficiais, à jusante dos pontos de lançamento, e o maior teor de carga orgânica
no efluente final, lançado pelas ETE.
A maior parte das pesquisas recentes tem como objetivo principal a avaliação da
determinação das eficiências de remoção levando em consideração somente a diferença entre
a concentração do fármaco nos estágios inicial e final. Compostos inerentes aos sistemas de
tratamento de esgoto, como material orgânico e inorgânico, e a geração de produtos
intermediários, aliada às transformações químicas presentes no sistema, não tem sido
abordados na literatura por demandarem elevada complexidade de elaboração e interpretação
(LEE et al. 2012).
Tendo em vista que o efluente de ETE pode constituir uma importante fonte de aumento de
carga de determinados fármacos no meio ambiente, a EEA (2010) tem incentivado pesquisas
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com tratamento avançado em esgotos domésticos objetivando a redução de substâncias ativas
remanescentes e de seus metabólitos no efluente, seja com a utilização de carvão ativado, pela
oxidação avançada ou através da radiação ultravioleta (UV).
3.4
Aplicação da radiação ultravioleta como pós-tratamento de
esgotos domésticos
A aplicação da radiação UV em esgotos domésticos e industriais tem crescido nos últimos
anos devido ao seu grande potencial de desinfecção (PABLOS et al.,2013) e de remoção de
compostos orgânicos de efluentes industriais através da oxidação (NASUHOGLU et al.
2011).
A Figura 3.2 apresenta o espectro eletromagnético dos comprimentos de onda entre 100 a 400
nm na região do ultravioleta, subdivididos em UV vácuo, UV-C, UV-B e UV-A. Cabe
ressaltar que quanto menor o comprimento de onda maior será a energia emitida. Essa
emissão é realizada na forma de fótons, por meio da aplicação de uma corrente elétrica sobre
uma mistura de gases contida na lâmpada.
O comprimento de onda específico do fóton emitido pela luz depende da composição
elementar do gás e da potência da lâmpada. Em geral, todas as lâmpadas UV utilizadas em
tratamento de água e esgoto contêm vapor de mercúrio como gás de preenchimento. Ao emitir
luz no comprimento de onda germicida, o vapor de mercúrio possui uma vantagem de
aplicação em processos de desinfecção (EPA, 1998).
As lâmpadas de mercúrio podem ser classificadas como de baixa e média pressão de vapor, de
acordo com a concentração do mercúrio dentro delas. As de baixa pressão operam com
pressão próxima ao vácuo (0,1379 a 13,79 Pa) e com temperatura moderada de 40º C, que
produz um comprimento de onda essencialmente monocromático de 253,7 nm. Já nas
lâmpadas de média pressão, a pressão de vapor do gás é maior (1379 a 1387900 Pa) e opera
com temperaturas elevadas, entre 600 e 900º C (EPA, 1998).
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Figura 3.2 Faixas do espectro eletromagnético da luz
Raios gama
Raio-X
Visível
Infravermelho
Vácuo UV
A maior parte das pesquisas sobre os efeitos da radiação UV, geralmente UVA e UVB, busca
a compreensão dos mecanismos fotoquímicos envolvidos na persistência e destino dos
fármacos em águas superficiais e em pequenas estações solares de pós-tratamento de esgotos
domésticos. Michael et al. (2012) avaliaram a fotodegradação da trimetoprima sob luz solar e
encontraram uma eficiência baixa de 20% de remoção do composto em 500 minutos de
exposição solar.
A radiação ultravioleta, especialmente na faixa λ<280 nm, é usualmente utilizada para a
desinfecção de águas de abastecimento, e seu uso vem aumentando (NASUHOGLU et al.
2011). A aplicação da radiação UV na região espectral C, ou seja, no comprimento de onda de
254 nm, também tem sido amplamente empregada em processos industriais para a oxidação
de diversos compostos orgânicos, como águas residuárias de indústrias farmacêuticas com
elevadas concentrações hormonais.
O processo de fotólise ou fotodegradação pode ocorrer de maneira direta ou indireta. A forma
direta é observada quando os fótons emitidos com a radiação incidente são absorvidos pela
molécula do fármaco promovendo a clivagem de ligações química entre os átomos. Na forma
indireta, algumas moléculas presentes no meio são excitadas pela radiação incidente e, após a
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21
quebra das mesmas, um elétron permanece em cada fragmento com a formação de radicais
que podem agir na degradação dos microcontaminantes (KEENa et al. 2013).
Tendo em vista a crescente aplicação desse processo, muitos estudos estão sendo direcionados
com um intuito de avaliar a degradação de vários compostos orgânicos através da fotólise e
também por processos combinados como a fotocatálise heterogênea.
3.5
Fotocatálise heterogênea aplicada ao tratamento de esgotos
domésticos
Os processos oxidativos avançados (POA) têm merecido destaque devido à sua alta eficiência
na degradação de inúmeros compostos orgânicos. Sua ação consiste na geração de radicais
hidroxilas (°OH) altamente oxidantes, de vida curta, não seletivos e capazes de mineralizar
inúmeros compostos orgânicos, convertendo-os em dióxido de carbono, água e sais orgânicos.
Esses radicais são formados por processos que podem ser classificados em sistemas
homogêneos ou heterogêneos, conforme a ausência ou a presença de catalisadores na forma
sólida, além de poderem estar ou não sob efeito da radiação.
Dentre os POA clássicos estão o reagente Fenton, foto-Fenton, a ozonização, a fotocatálise
heterogênea além de outros, sendo que todos eles são conhecidos pela capacidade em
degradar compostos recalcitrantes. A associação da radiação UV com um semicondutor,
normalmente o dióxido de titânio (TiO2), recebe o nome de fotocatálise heterogênea e é um
conhecido processo de oxidação avançada.
Várias pesquisas sugerem que a fotocatálise heterogênea (UV-TiO2) seja um POA promissor
no tratamento de esgotos domésticos para a remoção de micro contaminantes. Uma grande
vantagem do dióxido de titânio é o fato dele ser um material inerte e com disponibilidade no
mercado, possibilitando a operação em diversas faixas de pH (MIRANDA-GARCÍA et al.
2010; CARBONARO et al. 2013; PRIETO-RODRÍGUEZ et al. 2013).
A Figura 3.3 apresenta um desenho esquemático do processo da fotocatálise heterogênea.
Nela, pode-se perceber a geração de radicais hidroxilas a partir da excitação do semicondutor
pelo fóton emitido da radiação UV, fazendo com que um elétron migre da banda de valência
para a banda de condução. Esse transporte gera um par elétron/lacuna na superfície do
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22
semicondutor, levando à formação de sítios redutores e sítios oxidantes, assim como à geração
de radicais hidroxila.
Figura 3.3 Representação esquemática do processo de fotocatálise heterogênea
Aceptor
O2 (adsorção)
REDUÇÃO
Aceptor°-
Energia
(redução)
Degradação
posterior
Doador°+
Oxidação
OXIDAÇÃO
Doador
Adsorção
Fonte: Adaptado Malato et al. (2009)
A importância efetiva da fotólise na remoção de microcontaminantes do esgoto pode ser
avaliada comparando o espectro de absorbância dos compostos alvo com o espectro de
emissão da radiação utilizada. Se os compostos absorverem fótons emitidos pela faixa de
trabalho da lâmpada, as moléculas dos fármacos-alvo e o próprio catalisador irão competir
pela radiação, podendo haver um predomínio da fotólise ou fotocatálise heterogênea
(BAYARRI et al. 2007).
A utilização da fotocatálise heterogênea na faixa de radiação solar (UV-ABC 12,5 W/L) foi
avaliada por Bernabeau et al. (2011). O autores verificaram que nesse comprimento de onda o
processo pode representar uma alternativa atrativa para remoção de contaminantes emergentes
em sistemas de tratamento de esgotos de menor escala. Nesse sistema, a cafeína, o
paracetamol e o diclofenaco apresentaram eficiências de remoção elevadas entre 99, 98 e
70%. Entretanto, outros fármacos como a eritromicina, a ofloxacina, a enrofloxacina, e a
carbamazepina não apresentaram remoção no sistema.
A característica de não-seletividade aos compostos-alvos, seja pela formação de sítios
redutores/oxidantes ou pela geração de radicais hidroxila, torna-se um problema quando se
trabalha com um efluente complexo como o esgoto doméstico. Diversos componentes
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23
inerentes ao mesmo, como a matéria orgânica e os íons inorgânicos, podem competir
diretamente com os compostos alvos e, no caso os fármacos, diminuir a eficiência de
degradação pretendida.
Segundo Carbonaro et al. (2013), é por esse motivo que a maior parte das pesquisas são
realizadas em condições idealizadas, preocupadas quase somente com o detalhamento das
reações cinéticas e das vias de degradação dos compostos. Com isso, os experimentos se
compõem a partir de água deionizada ou de um efluente sintético, com concentrações de
contaminantes emergentes discrepantes da realidade (ordem de mg.L-1). Essa realidade
dificulta a transposição de resultados dos sistemas de tratamento piloto para sistemas de
tratamento real.
A extrapolação prática desses experimentos laboratoriais que utilizam águas sintéticas é
frequentemente limitada. A principal razão reside no fato deles serem realizados em
condições artificiais em que a concentração dos compostos excede os valores normalmente
encontrados. Dessa maneira, há pouca representatividade dos experimentos convencionais
com as condições práticas encontradas em uma possível escala real, onde os sólidos
dissolvidos e a matéria orgânica poderá sequestrar a maioria das espécies reativas produzidas
pela fotocatálise.
3.6
Fatores que inferem na remoção dos fármacos – fotólise e
fotocatálise heterogênea
3.6.1
Matriz
Os esgotos domésticos são caracterizados por conterem uma mistura complexa de matéria
orgânica e inorgânica que podem influenciar diretamente o processo de oxidação de
determinado composto dentro da mistura. Enquanto os micro contaminantes são encontrados
em níveis baixos (ng.L-1), muitas outras substâncias possuem uma concentração mais elevada
(mg.L-1) como HCO3-, NH4+, NO3-, HPO42-, sólidos, ácidos húmicos, etc. Esses constituintes
podem impedir a chegada de radiação no composto alvo na superfície do semicondutor,
impossibilitando a estimulação da migração de elétrons. Também podem inibir a adsorção dos
compostos alvo na superfície do semicondutor e ainda promover o sequestro de radicais
hidroxila.
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24
Dessa maneira, muitas pesquisas estão sendo direcionadas na investigação da influência do
tipo de matriz com a eficiência de remoção dos tratamentos. Pablos et. al. (2013) compararam
a eficiência de remoção de diversos microcontaminantes por processos de fotólise e
fotocatálise heterogênea em duas matrizes diferentes: água destilada e efluente doméstico
sintético. Os autores concluíram que a eficiência do tratamento na matriz com água destilada
foi cinco vezes superior quando comparada ao efluente sintético.
Miranda-García et al. (2011) avaliaram a remoção de 15 contaminantes emergentes por
fotocatálise heterogênea (UVA-TiO2/0,9 W/L) em três diferentes matrizes: solução
eletrolítica, esgoto sintético e esgoto doméstico. O esgoto real apresentou as menores
eficiências de remoção, necessitando, por isso, de um aumento do tempo de tratamento de
46% para alcançar a mesma eficiência da matriz com solução eletrolítica. Resultado
semelhante foi verificado por Nasuhoglu et al. (2012) ao avaliarem a remoção do fármaco
17α-etinilestradiol. Após 30 minutos de tratamento com radiação UVC (6,25 W/L) e
utilizando matrizes de água pura, esgoto sintético e esgoto real, os autores encontraram
eficiências de remoção para os compostos de 60%, 41% e 21%, respectivamente. Michael et
al. (2012) concluíram que a mineralização do composto é afetada pela composição da matriz e
influenciada pela quantidade de matéria orgânica e sais dissolvidos.
3.6.2
Sequestrantes
Apesar da elevada capacidade do radical hidroxila em degradar compostos orgânicos, a
característica de não seletividade pode comprometer sua eficiência se na matriz de esgoto
existir substâncias sequestrantes. Essas substâncias podem ser íons inorgânicos, carbonatos e
fosfatos, mas também material orgânico que não seja o composto alvo. Zhang et al. (2012)
realizaram um estudo sobre o efeito dos íons inorgânicos normalmente presentes em esgotos
domésticos na atividade fotocatalítica do TiO2. Os pesquisadores concluíram que a presença
dos íons HPO42-, NH4+ e HCO3- resultaram nos maiores impactos negativos na remoção de
disruptores endócrinos devido a uma forte adsorção na superfície do dióxido de titânio.
Carbonaro et al. (2013) compararam a eficiência do processo de fotocatálise heterogênea
(UVA-TiO2) na remoção de fármacos utilizando dois tipos de matrizes: solução eletrolítica e
esgoto doméstico. Esta última apresentou uma redução na eficiência do tratamento de 54%
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25
para sulfametoxazol e 60% para carbamazina quando comparada à solução eletrolítica. Dessa
forma, pode-se afirmar que não somente os íons inorgânicos podem exercer um papel de
sequestradores de radicais, mas também a matéria orgânica presente no esgoto doméstico.
Apesar do efeito negativo, pesquisas apontam que os constituintes inerentes do esgoto
doméstico não promovem um envenenamento irreversível na superfície do semicondutor ou
uma promoção da perda da atividade fotocatalítica do mesmo. A desativação pode resultar da
acumulação de alguns constituintes da superfície do semicondutor que suprime
temporariamente a atividade fotocatalítica (MIRANDA-GARCÍA et al. 2011; CARBONARO
et al. 2013).
A partir da degradação da TMP, Michael et al. (2012) avaliaram a produção de compostos
intermediários pelo processo Fenton em águas destiladas e esgotos domésticos, concluindo
que houve uma mineralização incompleta no esgoto, a qual pode ter sido consequência da
presença de compostos intermediários. Também foi verificado que a presença de ânions
inorgânicos (SO42- e Cl-) na matriz do esgoto doméstico pode inibir as reações da TMP com
os radicais hidroxila, o que afeta negativamente a taxa de degradação e a formação de
compostos intermediários.
Nasuhoglu et al. (2012) avaliaram a fotólise (UVC/ 6,25 W/L) e fotocatálise (UVC-TiO2) do
levofloxacino (20 mg.L-1) adicionando o sequestrante isopropanol numa matriz aquosa.
Verificaram que a eficiência da remoção do fármaco diminuiu, devido ao sequestrante, de
95% para 53% nos 30 minutos iniciais.
Tendo em vista que o tipo de matriz afeta diretamente o processo de fotólise e fotocatálise
heterogênea, torna-se necessário o desenvolvimento de pesquisas que avaliem o
comportamento de remoção dos fármacos em matrizes de esgoto doméstico reais.
3.6.3
Dose de radiação
A intensidade da radiação dentro de um reator é bastante variável, o que torna difícil a
obtenção da intensidade média incidente dentro do fotorreator. Por isso, deve-se fazer a
diferenciação entre a dose aplicada e a dose recebida pelos compostos alvo na matriz do
efluente. A dose aplicada é a energia total que atinge a superfície da lâmina ou o volume total
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26
do líquido. Já a dose recebida é a energia total que efetivamente está disponível para o
processo, considerando-se a intensidade média e, portanto, a absorção da radiação ultravioleta
pela massa líquida (CHERNICHARO et al. 2001).
3.6.4
Forma do semicondutor
Apesar do TiO2 ser amplamente utilizado com excelentes resultados em forma de suspensão,
ele requer um sistema relativamente complexo para a recuperação do semicondutor no
efluente tratado. A fim de diminuir essa desvantagem, o TiO2 tem sido usado imobilizado em
diferentes meios suportes como vidro, polímero e cerâmica (MIRANDA-GARCÍA et al.
2011; CARBONARO et al. 2013). A escolha do material suporte é difícil, pois ele deve ser
transparente à radiação UV, resistente aos componentes ambientais oxidantes e promover o
contato entre o composto alvo e o produto da fotocatálise.
Existem duas formas de apresentação do TiO2 que tem sido pesquisadas nos processos de
degradação fotocatalíticos: em suspensão ou imobilizada em materiais suporte inertes. Ambas
repercutem de formas diferentes na remoção dos compostos e também na concepção do
tratamento. A forma suspensa tem sido aceita como a mais eficiente na degradação
fotocatalítica por aumentar o contato superficial com o composto alvo. Entretanto, se a
concentração do catalisador for alta, ela pode promover a elevação da turbidez e, assim,
impedir a chegada do fóton no reator como um todo. Nasuhoglu et al. (2011) avaliaram o
efeito da suspensão do catalisador (TiO2) e verificaram, mesmo próximas da fonte luminosa,
que concentrações de 0,5 g.L-1 promoveram uma turbidez tão acentuada que o fotorreator
começou a operar apenas por fotólise direta e não pela fotocatálise.
Dentre as vantagens da utilização do TiO2 imobilizado, pode-se citar a não necessidade de
uma etapa posterior de filtração, a recuperação do composto na matriz do efluente, além da
não geração de lodo e da utilização por períodos maiores de tempo. O maior problema
encontrado por Miranda-García et al. (2010) a respeito do TiO2 imobilizado foi a limitação da
estabilidade do filme durante as operações prolongadas, levando a perda de foto atividade do
catalisador.
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27
4 MATERIAL E MÉTODO GERAL
4.1
Unidade experimental de tratamento de esgoto
O aparato experimental utilizado está instalado no Centro de Pesquisa e Treinamento em
Saneamento UFMG/COPASA (CePTS), localizado na ETE Arrudas, na cidade de Belo
Horizonte, Minas Gerais. A ETE Arrudas, que recebe grande parte dos esgotos sanitários
gerados pela região metropolitana de Belo Horizonte, teve uma fração de seu esgoto afluente
retirada para alimentar a unidade experimental, tendo o esgoto bruto passado pelo tratamento
preliminar. A unidade experimental recebe esgotos com características tipicamente
domésticas, conforme ocorre em outras ETEs de escala plena.
O experimento foi conduzido a partir de um sistema de tratamento biológico composto por
reator UASB (em escala de demonstração) e filtro biológico percolador (FBP-Rotosponge em
escala piloto), seguido por um fotorreator de lâmpadas emersas (FRE) em escala de
demonstração, conforme apresentado no desenho esquemático da Figura 4.1.
Figura 4.1 Desenho esquemático do fluxograma experimental (reator UASB, filtro biológico
percolador e fotorreator de lâmpadas emersas)
O esgoto bruto chega pela parte inferior do reator UASB seguindo um fluxo ascendente
dentro do mesmo. Por meio de distribuidores rotativos, o efluente é coletado na parte superior
e lançado para o filtro biológico percolador, denominado Rotosponge®.
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28
O meio suporte utilizado no FBP-Rotosponge é constituído de lâminas de espuma de
poliuretano de pequena espessura (2,25 cm) intercaladas por placas corrugadas com o objetivo
de reter biomassa no interstício da espuma. Maiores detalhes sobre o material de enchimento
do FBP estão descritos em Almeida (2012).
O sistema biológico opera de forma contínua durante todo o ano, contudo, a operação do
fotorreator de lâmpadas emerso ocorreu na forma de batelada. O efluente do sistema biológico
foi armazenado em um reservatório com capacidade de 3 m³ para que, no dia posterior, fosse
realizado o experimento de averiguação da remoção dos fármacos presentes no esgoto tratado.
Utilizou-se o tratamento de fotólise (FT) e fotocatálise heterogênea (FC) com fluxo contínuo.
A Tabela 4.1 apresenta os parâmetros de projeto para dimensionamento da unidade, além de
características físicas de construção do sistema de tratamento biológico.
Tabela 4.1 Características físicas e de projeto do sistema de tratamento biológico
Principais características
UASB
FBP
Per capita de esgoto (L.hab-1.d-1)
125
125
Equivalente populacional (hab)
380
36 a 54
Vazão média de projeto (m³.d-1)
48
4,54 a 6,80
Comprimento de cada unidade (m)
2,50
-
Largura de cada unidade (m)
1,40
-
Altura útil de cada unidade (m)
4,80
4,10
-
0,76
Área superficial (m²)
3,50
-
Volume útil (m³)
16,8
1,85
Tempo de detenção (horas)
8,5
-
Diâmetro (m)
O fotorreator de lâmpadas emersas (FRE) foi confeccionado em alumínio, sendo inicialmente
dimensionado para o tratamento de desinfecção do efluente doméstico. Para a realização do
presente trabalho, recebeu algumas modificações como a altura de lâmina d´água de 4,7 cm e
instalação de bombas peristálticas para a variação da vazão.
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29
A Figura 4.2 apresenta imagens fotográficas do aparato experimental, tanto do sistema
biológico quanto do tratamento terciário proposto.
Figura 4.2 Foto do aparato experimental. Reator UASB e filtro biológico percolador (a) e fotorreator
de lâmpadas emersas (b).
a
b
A operação do fotorreator de lâmpadas emersas foi realizada de forma contínua e o sentido do
fluxo foi paralelo às lâmpadas, não entrando em contato direto com o esgoto doméstico
tratado. As lâmpadas de baixa pressão de mercúrio foram instaladas na parte superior da
unidade e também não entraram em contato com o efluente.
Os principais aspectos construtivos do equipamento estão apresentados na Tabela 4.2. Para a
realização das leituras de dose de radiação, quatro visores de quartzo com 15 mm de diâmetro
e 2,7 mm espessura foram instalados na parte mediana de cada uma das quatro calhas do FRE.
A leitura da radiação foi realizada com um radiômetro digital (Modelo MRUR-203 - Marca
Instrutherm).
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30
Tabela 4.2 Características físicas do fotorreator de lâmpadas emersas
Características físicas
FRE
Comprimento total (m)
1,22
Largura total (m)
0,5
Altura total (m)
0,14
Comprimento da calha (m)
0,88
Largura da calha (m)
0,12
Número de lâmpadas
04
Modelo das lâmpadas
Philips (30W) – Modelo G15T8
4.2
Características físico-químicas do esgoto doméstico tratado do
sistema reator UASB seguido por FBP-Rotosponge
Um estudo prévio sobre a operação do sistema de tratamento biológico composto por reator
UASB e filtro biológico percolador preenchido foi realizado por Almeida et al. (2011). As
principais características do efluente bruto e tratado estão apresentados na Tabela 4.3.
Tabela 4.3 Características físico-químicas do efluente do sistema de tratamento biológico (UASB +
FBP)
Concentração
Concentração
afluente
efluente
Demanda Bioquímica de Oxigênio (mg.L-1)
371
24
Demanda Química de Oxigênio (mg.L-1)
715
60
Sólidos Suspensos Totais (mg.L-1)
289
38
-
6-10
Parâmetros físico-químicos
-1
Nitrogênio Amoniacal (mgN.L )
As características físico-químicas encontradas no presente sistema de tratamento biológico
mostram um efluente com qualidade ideal para a aplicação dos processos de fotólise e
fotocatálise heterogênea, apresentando baixos teores de matéria orgânica e sólidos suspensos.
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31
4.3
Parâmetros físico-químicos avaliados
Para caracterizar os efluentes, bem como contribuir com a elucidação das condições
operacionais no fotorreator, foram monitorados os seguintes parâmetros físico-químicos in
loco, a partir de amostras simples, das entradas e saídas da unidade: pH, oxigênio dissolvido
(OD), temperatura e turbidez. Todos os ensaios analíticos referentes aos parâmetros físicoquímicos foram realizados de acordo com os procedimentos prescritos no Standard Methods
for the Examination of Water and Wastewater (AWWA/APHA/WEF, 2012), conforme
Tabela 4.4.
Tabela 4.4 Parâmetros físico-químicos investigados, metodologia para a realização das análises no
monitoramento e formas de amostragem do fotorreator emerso
Parâmetro
Método
Amostragem
OD
Fotoluminescência
Pontual
Potenciométrico
Pontual
Temperatura ( C)
Potenciométrico
Pontual
Turbidez
Turbidimétrico
Composta
pH
o
4.4
Operação e determinação da dose incidida no fotorreator
Para variar a dose de radiação média recebida pelo efluente líquido nos testes, foram
utilizados seis tempos de detenção hidráulica (TDH) distintos (5, 10, 20, 40, 80 e 160
minutos) de forma contínua com o esgoto doméstico tratado proveniente do tratamento
biológico (UASB + FBP). Para cada condição, o fotorreator foi operado em um tempo três
vezes superior ao TDH avaliado a fim de assegurar uma melhor representatividade de
resultados.
A coleta do efluente foi realizada de forma composta, sendo que a amostra do esgoto
doméstico tratado (igual ao afluente do FRE) e a da saída do FRE foram coletadas de acordo
com a Tabela 4.5. Como o tempo total de operação foi sempre três vezes o TDH, a coleta do
afluente foi realizada nos dois primeiros (1-2xTDH), enquanto que a do efluente nos dois
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32
últimos (2-3xTDH). Nessas circunstâncias, as coletas foram realizadas com o fracionamento
do tempo total para aumentar a representatividade da amostra.
Tabela 4.5 Período de coleta de amostras de acordo com o tempo de detenção hidráulica avaliado.
Tempo total de operação
Afluente
1º (1xTDH)
X
2º (2xTDH)
X
3º (3xTDH)
Efluente
X
X
A coleta do efluente foi realizada em frascos de vidro âmbar, com um volume final de 300
mL, no intuito de diminuir tanto a incidência da luz do ambiente nas amostras quanto para
diminuir a possibilidade de adsorção dos compostos na parede do material de coleta. Após a
coleta, as amostras foram refrigeradas a 4ºC e analisadas em um período inferior à 48 horas.
Quando a análise não era possível neste intervalo de tempo, a amostra foi filtrada em papel 40
µm (Whatman) e preservada com metanol na proporção 100:1 (amostra:metanol).
O cálculo da dose de radiação recebida pela matriz de esgotos domésticos tratado foi
realizado pela Equação 01.
D= I.t
Equação 01
Onde,
D = dose da radiação (mW.s.cm-2)
I = intensidade da radiação (mW.cm-2)
t = tempo de exposição (segundos)
4.5
Imobilização do dióxido de titânio
Para comparar os processos de fotólise (UVC) e fotocatálise (UVC-TiO2) de forma
simultânea, foi empregado o seguinte expediente: das quatro calhas existentes, duas
receberam 12 hastes/aparas de alumínio com perfil em “U”, medindo 30 cm cada, sem
imobilização/impregnação de dióxido de titânio; as outras duas receberam 12 hastes idênticas
com o dióxido de titânio imobilizado conforme apresentado na Figura 4.3
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33
Figura 4.3 Perfis de alumínio com TiO2 imobilizado.
Para aumentar a aderência do dióxido de titânio no material, foram realizados tratamentos
físicos e químicos conforme descrito por Faria (2011). O primeiro consistiu no lixamento da
superfície do material e o segundo em banhar os perfis metálicos numa solução com HCl 1,0
mol.L-1 durante 60 minutos. Em seguida o material foi colocado em uma estufa para secagem
e pesagem. Quando o meio suporte ficou seco, este foi imergido em uma suspensão aquosa de
TiO2 (50% m/v). Finalmente, após escorrer o excesso dos perfis, os mesmos foram colocados
em mufla a 450ºC por duas horas, num gradiente de aquecimento de 0,5 ºC.min-1 para a
calcinação e fixação do catalisador no suporte.
4.6
Preparações da coleta e das amostras
Toda a vidraria utilizada foi previamente lavada com detergente Extran (2,5%) e,
posteriormente, enxaguada com água e colocada em uma solução de ácido nítrico (10%) por
um período mínimo de 24 horas. Em seguida, a mesma foi enxaguada novamente com água e
colocada na estufa para secagem a 100º C.
Foram realizadas 16 coletas ao longo do período de um ano, abrangendo as estações seca e
chuvosa. A estação seca foi identificada entre os meses de abril a novembro e a estação
chuvosa entre dezembro e março. A coleta do efluente foi realizada no encaminhamento da
tubulação de saída do sistema biológico de tratamento, de forma composta com volume final
de 300 mL.
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34
4.7
Compostos farmacêuticos
A escolha dos compostos alvo dessa pesquisa ocorreu com base na importância e ocorrência
reportada na literatura, bem como na disponibilidade e viabilidade técnica do método analítico
cromatográfico utilizado. Dessa forma, foram analisados fármacos de diversas classes, como
antibióticos
(ciprofloxacino,
claritromicina,
clindamicina,
levofloxacino
linezolida,
sulfametoxazol, trimetoprima), antivirais (aciclovir), antifúngicos (fluconazol), analgésicos e
anti-inflamatórios (diclofenaco), medicamentos cardiovasculares (atenolol, diltiazem),
reguladores lipídicos (bezafibrato) e anti-histamínicos (prometazina, cimetidina).
4.8
Extração em fase sólida
A metodologia de extração foi baseada no Método 1694 de extração em fase sólida (SPE) da
Environmental Protect Agency (EPA). Este método foi modificado e validado por Queiroz
(2010) visando a concentração de contaminantes alvo para a análise em cromatografia líquida
e a remoção de interferentes. Originalmente, o método 1694 utiliza apenas um cartucho para a
extração dos fármacos (Strata-X). Entretanto, Queiroz (2010) incluiu um cartucho prévio
visando a retenção de surfactantes aniônicos (alquilbenzeno sulfonados de cadeia linear –
LAS) que afetam a detecção dos fármacos no espectrômetro de massas. Com isso, dois
cartuchos foram utilizados (Strata SAX- 500 mg e Strata-X 500 mg, ambos da
Phenomenex®) e o desenho esquemático da metodologia de extração realizada está
apresentado na Figura 4.4.
Para realização do procedimento de extração dos fármacos da amostra, uma alíquota (100
mL) foi previamente filtrada em papel filtro 40 µm (Whatman) e em seguida passada pelo
cartucho Strata SAX. Este cartucho havia sido antecipadamente condicionado com 10 mL de
metanol e 10 mL de água sob um fluxo de 5mL/min através do aparelho Manifold e uma
bomba a vácuo, conforme apresentado na Figura 4.5. Após o procedimento, o cartucho Strata
SAX foi descartado.
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35
Figura 4.4 Procedimento de extração dos fármacos de acordo com a metodologia da EPA modificada
por Queiroz (2010).
O eluído foi recolhido em um béquer de vidro ajustado para um pH de 2,0 ± 0,5 com uma
solução de HCl e, posteriormente, acrescido 50 mg de EDTA para quelar eventuais metais
presentes na amostra. Essa solução permaneceu em repouso por 2 horas, sendo agitada
ocasionalmente.
Figura 4.5 Aparato de extração Manifold (a) e cartuchos de SPE Strata X e Strata SAX (b)
a
b
Após esse período, a amostra foi novamente passada pelo cartucho Strata X. Nesse segundo
momento, o cartucho foi previamente condicionado com 10 mL de metanol, 10 mL de água e
6 mL de água acidificada com HCl (pH 2,0 ± 0,5). Em seguida, o cartucho Strata-X foi
identificado e congelado a -20ºC para posterior eluição dos compostos retidos no mesmo.
Para realização da etapa de eluição, os cartuchos Strata X foram descongelados em
temperatura ambiente e permaneceram no vácuo durante 10 minutos no aparato Manifold para
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36
remoção de água remanescente. Após esse período, os cartuchos foram eluídos
sequencialmente com 6 mL de metanol e, posteriormente, com 3 mL de uma solução 1:1 de
metanol:acetona. Esse procedimento permitiu que o fármaco fosse removido da resina dos
cartuchos e transportado para a fase móvel.
As frações orgânicas provenientes da eluição foram recolhidas separadamente em frascos de
vidro âmbar de 30 mL e permaneceram em processo de secagem à temperatura ambiente.
Tanto o procedimento de extração quanto o de eluição dos cartuchos foram realizados no
Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental da Universidade Federal de Minas Gerais.
O material, extraído e seco, foi então ressuspendido com 500µL de metanol e agitado em
vortex durante um minuto. Em seguida, foram preparados dois vials de armazenamento: um
recebeu uma alíquota de 70 µL da amostra ressuspendida, enquanto o outro recebeu uma
alíquota de 70 µL de amostra mais 30 µL de uma solução aquosa contendo uma mistura de
padrões com concentrações definidas dos fármacos utilizados (30 ng.mL-1). Esse
procedimento possibilitou quantificar o efeito matriz, ou seja, o efeito causado pelos outros
constituintes da amostra na detecção dos compostos de interesse (QUEIROZ, 2010).
4.9
Leitura das amostras (HPLC/MS)
Para a análise dos fármacos extraídos das amostras de esgoto, utilizou-se um cromatógrafo
líquido (HPLC) Shimadzu de alto desempenho acoplado a um espectrômetro de massas de alta
resolução híbrido íon trap – time of flight (LMCS –IT-TOF). Este equipamento está instalado
no Laboratório Multiusuário de Caracterização Molecular e Espectrometria de Massas do
Departamento de Química da Universidade Federal de Ouro Preto. Duas colunas C18 em
série (Shimpack VP ODS da Shimadzu - 150mm x 2mm x 3μm) foram utilizadas para
separação dos analitos. A fase móvel empregada na cromatografia líquida foi água e metanol,
ambas com 0,005% de NH4OH, sendo o fluxo de 0,2 mL.min-1. Os analitos foram separados
utilizando gradiente de concentração que perfez um tempo de cromatografia de 35 minutos.
As análises do espectrômetro de massas foram realizadas no modo de ionização positivo para
todos os fármacos exceto para o bezafibrato, que utilizou o modo negativo. Os detalhes do
método de análise podem ser obtidos em Queiroz (2010).
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37
Os resultados que serão posteriormente apresentados foram obtidos pelo uso de curvas
analíticas dos padrões de acordo com Queiroz (2010). Tendo em vista que as análises dos
compostos foram realizadas pela UFOP e não foram objetivo do presente trabalho, o
desenvolvimento da validação do método analítico não será discutido nem apresentado aqui.
4.10 Análise estatística
As comparações entre as medidas de tendência central (medianas) nas diferentes condições
operacionais avaliadas, tais quais doses de radiação e tempo de contato, e a comparação entre
os processos de fotólise e fotocatálise foram realizadas pelo programa STATISTICA 6.0. Para
a comparação dos processos de fotólise e fotocatálise heterogênea, as quais eram amostras
dependentes e pareadas, foi utilizado o teste de Wilcoxon com o nível de confiança utilizado
de 95%.
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38
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1
Doses de radiação
Durante a realização do teste, o sistema operou de forma contínua com o efluente recebido do
sistema biológico, previamente armazenado em caixa d´água com capacidade de 3,0 m³. O
tempo de duração do teste correspondeu a três vezes o TDH avaliado e as doses de radiação
referentes a cada teste, em ambos os processos avaliados, estão apresentados na Tabela 5.1.
Tabela 5.1 Doses de radiação para fotólise e fotocatálise correspondentes aos TDHs
Dose de radiação (mW.s.cm-2.)
Tempo de detenção (min)
5
10
20
40
80
160
5.2
Fotólise
Fotocatálise
4
9
25
57
117
272
4
10
27
63
119
289
Parametros físico-químicos
Estão apresentados na Tabela 5.2 os parâmetros físico-químicos do fotorreator de lâmpadas
emersas (FRE): número de amostras (N), valores médios e desvio-padrão (dp), valores
mediano, máximo e mínimo para o afluente e efluentes dos processos de fotólise (FT) e
fotocatálise (FC).
O pH apresentou uma maior amplitude no afluente e seus valores mínimo e máximo ficaram
entre 6,24 e 7,93, respectivamente, quando comparados aos valores encontrados no efluente
dos processos de FT e FC. Em um nível de significância de 5%, não houve diferença
significativa nos valores de pH antes e depois dos processos de fotólise e fotocatálise
heterogênea. Segundo Henderson (2007), durante a fotocatálise heterogênea o pH não pode
ser considerado como um promotor de grandes alterações nas eficiências de remoção.
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39
Contudo, Ji et al. (2013) afirmam que a alteração do pH pode influenciar na eficiência de
remoção dos compostos. Soluções mais básicas podem favorecer a degradação de compostos
(no caso o atenolol) devido à formação de radicais hidroxila, provenientes de ânions hidroxila
presentes na solução, a partir da incidência da radiação sobre os mesmos. Entretanto, esgotos
domésticos tratados normalmente não apresentam essa característica de basicidade.
Tabela 5.2 Parâmetros físico-químicos do fotorreator de lâmpadas emersas
Parâmetro
pH
Temperatura
(ºC)
OD
(mgO2.L-1)
Turbidez
(NTU)
Processo
N
Média ± dp
Mediana
Máximo
Mínimo
Afluente
32
7,07 b± 0,7
7,31
7,93
6,24
FC
98
7,41 ± 0,4
7,34
7,95
6,87
FT
98
7,35 ± 0,4
7,37
7,90
6,84
Afluente
32
25,9 ± 2,0
26,7
28,3
21,7
FC
98
26,4 ± 1,6
27,2
29,2
22,7
FT
98
26,2 ± 1,8
26,9
28,9
22,2
Afluente
32
5,05 ± 1,7
5,60
7,49
0,96
FC
98
5,92 ± 0,8
6,22
6,81
4,46
FT
98
5,70 ± 1,0
6,00
6,87
3,90
Afluente
32
3,73 ± 3,47
2,29
12,7
0,79
FC
95
2,64 ± 2,14
1,91
7,55
0,89
FT
93
2,25 ± 2,16
1,64
7,45
0,61
FC= fotocatálise heterogênea; FT = fotólise; dp = desvio padrão
A temperatura apresentou valores médios de 25,9 ºC para o afluente, 26,4 ºC e 26,2 ºC,
respectivamente, para os efluentes dos processos de fotocatálise heterogênea e fotólise, não
havendo variação significativa entre eles. Desta forma, pode-se afirmar que as eventuais
diferenças de remoção observadas entre os processos de FT e FC não podem ser imputadas a
diferenças na cinética de degradação causadas pela variação da temperatura.
Tanto no processo de fotocatálise heterogênea (Figura 5.1a) quanto no processo de fotólise
(Figura 5.1b), as concentrações de oxigênio dissolvido se elevaram ao longo dos maiores
TDHs aplicados (20,5% para FC e 18,6% para FT) e os valores medianos encontrados na
saída do sistema foram de 5,92 mgO2.L-1 e 5,70 mgO2.L-1, respectivamente. O aumento do
teor de oxigênio na matriz pode estar associado à clivagem da molécula de água pela
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40
radiação, com a consequente liberação do oxigênio que se dissolve no meio aquoso. Dentro de
um intervalo de confiança de 95% não foi constatada diferença estatística na concentração de
OD entre os processos de fotólise e fotocatálise heterogênea. Sendo assim, eventuais
diferenças nas eficiências de remoção entre os dois processos não podem ser imputadas à
formação de radicais hidroxila (•OH) e íons radicais superóxido (•O2) pela variação do OD.
Figura 5.1 Box plot das concentrações de oxigênio dissolvido no processo de fotocatálise heterogênea
8
8
7
7
Oxigênio dissolvido (mgO2 .L-1 )
Oxigênio dissolvido (mgO2.L-1)
(a) e fotólise (b)
6
5
4
3
2
1
0
6
5
4
3
2
1
0
Afluente
5
10
20
40
80
Tempo de detenção (minutos)
160
Afluente
a
5
10
20
40
80
Tempo de detenção (minutos)
160
b
Sobre a remoção de sulfametoxazol (12 mg.L-1) em matriz aquosa, Nasuhoglu et al., (2011)
avaliaram a concentração de OD no processo de fotocatálise heterogênea (UVC-TiO2) sob
três condições operacionais: injetando nitrogênio (0,5 mgO2.L-1), injetando oxigênio (42
mgO2.L-1) e injetando ar (8,8 mgO2.L-1). A remoção do SMX (100% em 30 minutos) foi a
mesma para todas as concentrações de oxigênio, indicando que os valores de OD não
influenciaram o processo de fotocatálise heterogênea.
A presença de turbidez na matriz do efluente é altamente prejudicial para o processo de
fotólise, afetando as propriedades ópticas, impedindo a penetração da radiação UV na matriz
do efluente, devido à absorção dos raios, e promovendo uma forte dispersão dos mesmos. Na
presente pesquisa, a turbidez no efluente pode estar associada à presença de material suspenso
e ao desprendimento do dióxido de titânio do material suporte, diminuindo assim a penetração
da radiação UV no fotocatalisador.
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41
A Figura 5.2 apresenta a variação da turbidez no experimento sob os diferentes valores de
TDH. Nota-se um menor valor de turbidez para os maiores tempos de detenção hidráulica, o
que pode ser devido à dois fatores: maior possibilidade de sedimentação de material
particulado no fotorreator emerso durante a operação ou maior turbulência hidráulica nos
menores valores de TDH (maiores vazões hidráulicas). De uma maneira geral, pôde-se
perceber que a turbidez foi muito baixa no afluente e no efluente.
Entretanto, houve uma diferença significativa na turbidez entre o afluente e o efluente a partir
do TDH de 20 minutos, tanto na fotólise quanto na fotocatálise heterogênea, indicando uma
deposição de material suspenso.
Figura 5.2 Box plot das concentrações de turbidez no processo de fotocatálise heterogênea (a) e
14
14
12
12
10
10
Turbidez (NTU)
Turbidez (NTU)
fotólise (b)
8
6
8
6
4
4
2
2
0
0
Afluente
5
10
20
40
Tempo de detenção (minutos)
80
160
a
Afluente
5
10
20
40
80
Tempo de detenção (minutos)
160
b
Por sua vez, a análise estatística comparativa dos dados entre a fotocatálise e a fotólise
permite concluir que não houve diferenças significativas para turbidez entre os processos. Tal
análise indica que o dióxido de titânio imobilizado no meio suporte não promoveu a elevação
da turbidez pela perda de material com o efluente, fato que foi verificado por Nasuhoglu et al.
(2011). Os autores avaliaram o efeito do catalisador (TiO2) em suspensão e verificaram que
em concentrações de 0,5 g.L-1, mesmo próximas da fonte luminosa, promoveram uma
turbidez tão acentuada que o fotorreator começou a operar apenas por fotólise direta e não
pela fotocatálise.
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42
Tendo em vista que o material em suspensão pode agir como um escudo, impedindo a
chegada da radiação no catalisador e diminuindo a eficiência fotocatalítica do sistema, Chong
et al. (2010) sugerem que os valores de turbidez sejam mantidos abaixo de 5 NTU para
assegurar a otimização das reações fotocatalíticas. Os valores médios encontrados no presente
trabalho, de 2,64 ± 2,14 NTU para a fotocatálise heterogênea e de 2,25 ± 2,16 NTU para a
fotólise, estão de acordo com a literatura.
Contudo, ao realizar a correlação entre a turbidez e a radiação medida através dos visores
(Figura 5.3), foi encontrado um coeficiente de determinação (r2) de 0,72 para a fotocatálise
heterogênea e de 0,64 para a fotólise. Segundo Brito et al. (2003), os valores correspondem a
uma correlação média entre os dados.
Figura 5.3 Correlação entre turbidez e radiação na fotocatálise (a) e fotólise (b)
a
b
Nos dois processos avaliados (FC e FT), percebe-se que turbidez do efluente reduziu a
intensidade de radiação efetiva que chegava nos visores do fotorreator.
5.3
Avaliação
da
ocorrência,
sazonalidade
e
concentração
de
compostos farmacêuticos
A fim de facilitar o entendimento e a compreensão da sazonalidade dos fármacos em esgotos
domésticos tratados pelo sistema, as análises e discussões dos resultados foram divididas em
classes farmacêuticas. Por sua vez, a sazonalidade de todos os fármacos detectados está
Programa de Pós-graduação em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hídricos da UFMG
43
dividida em período seco e chuvoso, lembrando que o período chuvoso foi delimitado pelos
meses de novembro a março e o período seco de abril a outubro.
5.3.1
Antibióticos
O trabalho avaliou diversas classes farmacêuticas de antibióticos como as quinolonas
(ciprofloxacino,
levofloxacino),
os
macrolídeos
(claritromicina),
as
lincosaminas
(clindamicina), as oxazolidinonas (linezolida) e a associação sulfametoxazol e trimetoprima.
Dentre eles, a claritromicina permaneceu abaixo do limite de detecção.
Diferentemente do encontrado no presente trabalho, a frequência de detecção para os
antibióticos claritromicina e ciprofloxacino foi elevada em efluentes de estações de lodos
ativados na Suíça e Espanha, ao passo que a frequência de detecção foi baixa em estações nos
Estados Unidos (BARTELT-HUNT et al,. 2009; AL-AUKIDY et al., 2012; COLLADO et al,
2014).
Ao avaliarem as frequências de fármacos em ETE localizadas na Suíça, Gobel et al. (2005)
verificaram que a claritromicina é um dos medicamentos mais detectados, com uma
incidência próxima a 100% das amostras e uma concentração média de e 160 ng.L-1. Collado
et al. (2014) também relataram que os antibióticos ciprofloxacino e claritromicina estão
presentes em concentrações elevadas em efluentes de ETE na Espanha, onde as medições
foram de (média ± desvio padrão) 176 ± 170 ng.L-1 e 99 ± 121 ng.L-1 respectivamente. Para
Golovko et al. (2014), a claritromicina e ciprofloxacino apresentaram, respectivamente,
frequência de detecção elevada de 75% e 91%.
A Tabela 5.3 apresenta os resultados experimentais dos antibióticos em termos de número
absoluto de detecções (N), frequência de ocorrência relativa ao total de análises (16), média e
desvio padrão (dp) das concentrações e valores medianos, mínimos e máximos.
As concentrações encontradas para o ciprofloxacino foram de 58 a 129 ng.L-1, com uma
frequência de 37,5%. Já o levofloxacino foi detectado numa frequência menor, de 18,7%, com
média de concentração de 68 ng.L-1.
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44
Tabela 5.3 Ocorrência das diferentes classes de antibióticos no efluente e suas respectivas
concentrações
Fármaco
N
Frequência de
Média ± dp
Mediana
Mínimo
Máximo
detecção (%)
(ng.L-1)
(ng.L-1)
(ng.L-1)
(ng.L-1)
Ciprofloxacino
6
37,5
115 ± 28
126
58
129
Clindamicina
12
75,0
120 ± 119
68
35
402
Levofloxacino
3
18,7
68 ± 0,1
68
68
68
Linezolida
3
18,7
27 ± 0,1
27
27
27
Sulfametoxazol
9
56,2
3019 ± 2989
1022
208
7768
Trimetoprima
8
50,0
15283 ± 31623
3680
231
9311
Sugere-se que essa baixa frequência de detecção da classe das quinolonas esteja ligada
também à baixa frequência de utilização dos medicamentos. Segundo alguns autores
(BERQUÓ et al., 2004; ABRANTES et al., 2007), essa classe farmacêutica é constituída
pelos medicamentos de escolha para o tratamento de infecções do sistema urinário e, por isso,
sua utilização é pouco comum quando comparada a outras classes farmacêuticas como os
beta-lactâmicos. Em centros de saúde do estado de São Paulo, a prescrição de quinolonas para
tratamento de infecções urinarias corresponde a 63,8% e o consumo total de medicamentos
dessa classe dentre os antibióticos chega a 14,6% (FIOL et al., 2010).
Os dados da literatura quanto às concentrações desses fármacos em esgotos domésticos
tratados divergem bastante. Por exemplo, Al-Aukidy et al. (2012) encontraram uma
frequência de 100% para ciprofloxacino e sua concentração variou entre 46 e 499 ng.L-1.
Gracia-Lor et al. (2012) também detectaram a ciprofloxacino em todas as amostras e com
concentrações médias de 700 ng.L-1. Por sua vez, Sim et al. (2010) não detectaram o fármaco
no efluente de lodos ativados convencional da Coréia do Sul.
A Figura 5.4 apresenta a média de concentrações encontradas, com o respectivo desviopadrão, para os antibióticos da classe das quinolonas (ciprofloxacino e levofloxacino) durante
os períodos chuvoso e seco.
Durante o período chuvoso, a concentração média para ciprofloxacino foi de 127 ± 2,0 ng.L-1,
enquanto que no período seco os valores permaneceram entre 109 ± 34 ng.L-1. Nos dois
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45
casos, ao se comparar os valores médios de concentração, não foi verificada uma grande
diferença entre eles, levando em consideração também o desvio padrão das médias amostrais.
Golovko et al. (2014) também não verificaram variações sazonais significativas na
concentração de ciprofloxacino entre os meses de verão e inverno.
Figura 5.4 Sazonalidade dos antibióticos da classe quinolona (ciprofloxacino e levofloxacino) nos
esgotos domésticos tratados
O levofloxacino foi detectado somente no período chuvoso com concentração média de 68
ng.L-1. Este valor está de acordo com os obtidos por Golovko et al (2014), que verificaram
concentrações médias do levofloxacino em esgoto doméstico tratado de 18 ng.L-1, porém não
houve diferença entre os períodos avaliados.
Esperava-se que as concentrações fossem superiores no período seco quando comparadas ao
período chuvoso. Isso porque o maior fator de diluição no período chuvoso reduziria a
concentração dos compostos farmacêuticos. Entretanto, segundo Aquino et al. (2013), a
presença ou ausência de fármacos nos esgotos domésticos está mais relacionada com as
características físico-químicas dos fármacos e pelas configurações dos sistemas de tratamento,
seja pela forma em que encontra (conjugados ou não) ou adsorvido aos sólidos suspensos, do
que correlacionado à sazonalidade.
Segundo a Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA, 2014), a clindamicina é
utilizada no tratamento de diversas infecções: contra bactérias anaeróbias (ex. infecções
dentárias), como alternativa terapêutica no tratamento de doenças causadas por protozoários
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46
(ex. malária) e no tratamento da acne na forma tópica. Por sua vez, a linezolida é o único
representante comercializado da classe das oxazolidinonas e seu uso terapêutico está
associado à bactérias gram-positivas em infecções graves por patógenos multirresistentes (ex.
Mycobacterium tuberculosis e Clostridium spp.), devendo ser prescrita somente para uso
hospitalar.
Conforme mostrado na Tabela 5.3, a clindamicina apresenta a frequência de detecção mais
elevada (75%) dentre os antibióticos pesquisados, sendo que as concentrações variaram entre
35 e 402 ng.L-1. Os resultados estão de acordo com Gracia-Lor et al. (2012), que
identificaram a clindamicina em 100% das amostras de esgoto tratado com uma concentração
média de 20 ng.L-1.
Por sua vez, a linezolida apresentou baixa frequência de detecção no esgoto doméstico tratado
(18,7%) com concentração média de 27 ± 0,1 ng.L-1. A reduzida frequência e concentração
encontradas podem estar associadas ao baixo uso do medicamento. Segundo a ANVISA
(2014), a linezolida é um antibiótico de elevado custo utilizado no tratamento de doenças
causadas por bactérias gram-positivas (pneumonias hospitalares) e possui uma capacidade de
absorção pelo organismo humano próximo a 100%, sendo que 30% da droga é eliminada na
forma ativa.
A Figura 5.5 apresenta a sazonalidade da clindamicina e da linezolida. Durante o período
chuvoso, apenas a clindamicina foi detectada e sua concentração média foi de 68 ± 0,1 ng.L-1.
Já durante o período seco, ambos os fármacos foram detectados em esgotos domésticos
tratados, sendo que a clindamicina apresentou uma concentração média de 157 ± 148 ng.L-1 e
a linezolida de 27 ± 0,1 ng.L-1.
Essa maior concentração detectada no período seco pode estar associada à menor diluição no
esgoto bruto, mas também ao perfil de consumo dos medicamentos. Tanto a clindamicina
quanto a linezolida são medicamentos mais utilizados em ambientes hospitalares, sendo
poucos prescritos por profissionais da área da saúde.
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47
Figura 5.5 Sazonalidade dos antibióticos clindamicina e linezolida nos esgotos domésticos tratados
A associação sulfametoxazol e trimetoprima apresentou concentrações elevadas (µg.L-1): 208
a 7768 ng.L-1 para sulfametoxazol e 231 a 9311 ng.L-1 para trimetoprima, onde as frequências
de detecção foram de 56,2 %. e 50,0 %. A elevada concentração desses compostos em esgotos
domésticos brasileiros pode ser justificada pela sua grande utilização. Eles representam o
segundo grupo de antibióticos mais comercializados, corespondendo a 16,5% do consumo em
populações urbanas (BERQUÓ et al. 2004).
A concentração da associação sulfametoxazol e trimetoprima apresentou uma grande variação
se comparada àquela encontrada nas ETEs com à reportada na literatura. Bartelt-Hunt et al.
(2009) e Al-Aukidy et al. (2012) pesquisaram esses fármacos em esgotos domésticos tratados
e verificaram concentrações de 141,4 ± 22,3 ng.L-1 de sulfametoxazol em ETEs nos EUA e de
21 a 39 ng.L-1 de trimetoprima em ETEs italianas. Por sua vez, Gao et al. (2012)
determinaram uma concentração média no efluente de 880 ng.L-1 para o sulfametoxazol. Já
Sim et al. (2010) não detectaram o sulfametoxazol nem a trimetoprima nos efluentes de ETEs
localizadas na Coréia do Sul.
A sazonalidade da associação sulfametoxazol e trimetoprima está apresentada na Figura 5.6.
Durante o período chuvoso, a concentração média e desvio padrão para o sulfametoxazol foi
de 3497 ± 2420 ng.L-1 enquanto que no período seco foi de 2759 ± 3580 ng.L-1. Já a
trimetoprima apresentou concentrações de 4236 ± 4367 ng.L-1 durante o período chuvoso e
4367 ± 39925 ng.L-1 no o período seco.
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48
Figura 5.6 Sazonalidade da associação dos antibióticos sulfametoxazol e trimetoprima nos esgotos
domésticos tratados
A transformação biológica sofrida pelo fármaco durante o tratamento convencional é um fator
que influencia diretamente sua remoção dos esgotos (AQUINO et al. 2013). Segundo Joss et
al. (2006), o metabólito do SMX (N4-acetil-sulfamethoxazol), por possuir um coeficiente de
biodegradação (Kbio) entre 5,9 e 7,6, contribui para que a remoção biológica do composto
ocorra na faixa de 20 a 90%, no sistema de tratamento biológico de ETE. Isto pode explicar as
concentrações similares entre o período seco e chuvoso para o SMX.
Por sua vez, a TMP apresenta concentrações sazonais divergentes, sendo superior no período
seco. A variação sazonal pode ser explicada pela diferença cultural do consumo de
medicamentos para diferentes enfermidades e suas respectivas prescrições médicas A elevada
concentração de antibióticos no período seco pode estar relacionada tanto com o fator de
diluição dos efluentes domésticos como pelo maior consumo de antibióticos pela população
nesse período.
Segundo Berquó et al. (2004), as infecções do trato respiratório correspondem a 43,4% das
prescrições de antibióticos, seguidas pelas infecções do trato urinário (17%), no Brasil. Sabese que a incidência de doenças no trato respiratório é maior no período seco devido à questões
ambientais, como a diminuição do teor de umidade relativo do ar. Diversos autores (GOBEL
et al., 2005; GOLOVKO et al., 2014) que investigaram a sazonalidade da ocorrência de
fármacos em esgotos domésticos também afirmaram que o aumento da incidência de doenças
respiratórias no período seco poderia justificar o aumento das concentrações de antibióticos.
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49
Corroborando essa ideia, Weber et al. (2010) avaliaram o perfil de consumo de medicamentos
em uma unidade básica de saúde no Rio Grande do Sul e verificaram que durante o período
seco, onde há uma maior prevalência de doenças que acometem o trato respiratório, os
antibióticos corresponderam à 60,8% do consumo total medicamentos devido.
Ao avaliar as prescrições de medicamentos pelo Sistema Único de Saúde na cidade de Belo
Horizonte, Abrantes et al. (2007) verificaram que os antibióticos prescritos com maior
frequência foram: amoxicilina (58%), benzilpenicilina benzatina (24%) e a associação
sulfametoxazol e trimetoprima (11,5%). Esses dados condizem com as concentrações
elevadas de sulfametoxazol e trimetoprima, apresentadas nesse trabalho, quando comparadas
às concentrações dos outros antibióticos como ciprofloxacino e levofloxacino. Collado et al.
(2014), avaliando a sazonalidade de fármacos em ETEs espanholas, também relataram a
ocorrência de sulfametoxazol em concentrações superiores nos períodos chuvosos.
5.3.2
Medicamentos cardiovasculares
A Tabela 5.4 apresenta os resultados experimentais dos medicamentos atenolol e diltiazem,
em termos de número absoluto de detecções (N), frequência de ocorrência relativa ao total de
análises (16), média e desvio padrão (dp) das concentrações, mediana, valores mínimos e
máximos.
Tabela 5.4 Ocorrência dos medicamentos cardiovasculares presentes nos esgotos domésticos tratados
e suas respectivas concentrações
Frequência
Média ± dp
Mediana
Mínimo
Máximo
de detecção (%)
(ng.L-1)
(ng.L-1)
(ng.L-1)
(ng.L-1)
15
93,7
114 ± 99
99
17
357
3
18,7
299 ± 35
319
258
319
Fármaco
N
Atenolol
Diltiazem
Dentre a classe dos medicamentos cardiovasculares podemos citar os diuréticos, fármacos que
atuam sobre o sistema renina-angiotensina, betabloqueadores adrenérgicos e vasodilatadores.
Os betabloqueadores são antagonistas adrenérgicos amplamente utilizados no controle do
sistema cardiovascular e possuem perfis farmacológicos diferentes, ora relacionando-se com
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50
receptores
beta-adrenérgicos,
ora
com
ações
vasodilatadoras
(BORTOLOTTO
e
COLOMBRO, 2009). Os princípios ativos mais encontrados nesta classe são o atenolol e o
propranolol. De acordo com Flores e Mengue (2004), os medicamentos cardiovasculares são
os mais utilizados por idosos na cidade de Porto Alegre, representando cerca de 32% do total.
No presente estudo, o atenolol foi o fármaco que registrou a maior frequência de detecção
(93,7%) e sua concentração variou entre 17 e 357 ng.L-1. Este fato também foi verificado por
outros autores (AL-AUKIDY et al., 2012; COLLADO et al., 2014), que encontraram 100%
de detecção em efluentes de ETE europeias. Al-Aukidy et al. (2012), averiguando a
ocorrência de fármacos em esgotos domésticos tratados de duas ETEs italianas, verificaram
que as concentrações para o atenolol estavam em torno de 65 e 1064 ng.L-1 e 356 a 474 ng.L1
. Já em estações de tratamento espanholas, as concentrações médias encontradas para o
mesmo foram de 247 ± 240 ng.L-1 (COLLADO et al., 2014).
Enfatiza-se que os fármacos atenolol e diltiazem são muito utilizados no Brasil e estão
presentes em medicamentos para o tratamento de doenças cardiovasculares crônicas, como a
hipertensão. Contudo, o diltiazem foi encontrado com menor frequência (18,7 %) e em
concentrações razoáveis (258 a 319 ng.L-1), talvez porque sua utilização seja mais indicada
para pacientes que sofram de anginas no peito ou ataque cardíaco recente. Esses valores de
concentração estão de acordo com Kostich et al. (2014) que verificaram concentrações
máximas de 340 ng.L-1 e frequência de detecção de 83,7%.
A sazonalidade dos fármacos atenolol e diltiazem estão apresentados na Figura 5.7. Durante o
período chuvoso, a concentração média e o desvio padrão encontrados foram de 124 ± 121
ng.L-1 para atenolol, com apenas uma única detecção para o diltiazem de 77 ng.L-1. Já o
período seco apresentou concentração média de 107 ± 89 ng.L-1 para o atenolol e de 101 ± 43
ng.L-1 para o diltiazem.
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51
Figura 5.7 Sazonalidade da associação dos medicamentos cardiovasculares atenolol e diltiazem em
esgotos domésticos tratados
A partir da figura acima, percebe-se que a variação sazonal desses medicamentos não é
evidente, sendo esse fato já era esperado. Isso porque o consumo dessa classe de
medicamentos é de uso crônico, ou seja, decorrente do envelhecimento da população. Filho et
al. (2006) realizaram um estudo sobre o consumo de medicamentos da população idosa na
cidade de Belo Horizonte e verificaram que os medicamentos cardiovasculares correspondem
a 52% do total, sendo 7,2% para beta-bloqueadores (família do atenolol) e de 7,3% de
bloqueadores dos canais de cálcio (família do diltiazem).
5.3.3
Anti-histamínicos
Os anti-histamínicos (cimetidina e prometazina) constituem o grupo de medicamentos mais
utilizados no tratamento das alergias e vem apresentando constante evolução desde a sua
descoberta na década de 1960. A cimetidina é utilizada no controle da secreção do suco
gástrico, inibindo a sua produção. Já a prometazina é indicada no tratamento sintomático de
todos os distúrbios do grupo das reações anafiláticas e alérgicas (PASTORINO, 2010).
A Tabela 5.5 apresenta os resultados experimentais dos medicamentos cimetidina e
prometazina em termos de número absoluto de detecções (N), frequência de ocorrência
relativa ao total de análises (16), média e desvio padrão (dp) das concentrações, mediana,
valores mínimos e máximos.
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52
Tabela 5.5 Ocorrência dos anti-histamínicos em esgotos domésticos tratados e suas respectivas
concentrações
Fármaco
N
Frequência de
Média ± dp
Mediana
Mínimo
Máximo
detecção (%)
(ng.L-1)
(ng.L-1)
(ng.L-1)
(ng.L-1)
Cimetidina
3
18,7
53 ± 67
15
14
130
Prometazina
6
37,5
25 ± 49
6
3
124
A cimetidina apresentou baixa frequência de detecção (18,7%) quando comparada com a
prometazina (37,5%). Observou-se uma grande amplitude dos valores de concentrações
encontrados, sendo que os valores mínimo e máximo para a cimetidina e a prometazina foram
de 14 a 130 ng.L-1 e de 3 a 124 ng.L-1, respectivamente. Até o presente momento, não foram
encontrados trabalhos científicos que reportassem concentrações desses fármacos em esgotos
sanitários tratados para efeito de comparação.
A Figura 5.8 apresenta os gráficos de sazonalidade para os medicamentos cimetidina e
prometazina.
Figura 5.8 Sazonalidade da associação dos anti-histamínicos cimetidina e prometazina em esgotos
domésticos tratados
Durante o período chuvoso, os dois fármacos foram detectados em apenas uma amostra, cuja
concentração foi de 15 ng.L-1 para a cimetidina e de 6 ng.L-1 para a prometazina.
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53
Comportamento diferente foi observado durante o período seco, onde a concentração média
da cimetidina foi de 72 ± 82 ng.L-1 e a da prometazina de 34 ± 60 ng.L-1.
Mais uma vez, sugere-se que as maiores concentrações encontradas no período seco podem
estar relacionadas com o menor fator de diluição das águas pluviais no esgoto doméstico,
além da maior incidência de alergias durante esse período.
5.3.4
Outros medicamentos: reguladores lipídicos, anti-inflamatórios
e antifúngicos
A Tabela 5.6 apresenta os resultados experimentais dos medicamentos bezafibrato,
diclofenaco e fluconazol, em termos de: número absoluto de detecções (N), frequência de
ocorrência relativa ao total de análises (16), média e desvio padrão (dp) das concentrações,
mediana, valores mínimos e máximos.
Tabela 5.6 Ocorrência dos compostos farmacêuticos no efluente e suas respectivas concentrações
Fármaco
N
Frequência
Média ± dp
Mediana
Mínimo
Máximo
de detecção (%)
(ng.L-1)
(ng.L-1)
(ng.L-1)
(ng.L-1)
Bezafibrato
2
12,5
1494 ± 384
1494
1222
1765
Diclofenaco
6
37,5
965 ± 1035
597
422
3070
Fluconazol
2
12,5
18 ± 19
18
4
32
O bezafibrato é um medicamento utilizado como regulador lipídico sanguíneo. No presente
trabalho, sua concentração mostrou-se elevada e os valores mínimo e máximo ficaram entre
1222 e 1765 ng.L-1, respectivamente.
As concentrações de bezafibrato reportadas na literatura apresentaram grande variabilidade:
Al- Aukidy et al. (2012) não detectaram o bezafibrato; Collado et al. (2014) verificaram
concentrações muito baixas para esgotos domésticos tratados por lodos ativados (cerca de 3 ±
4 ng.L-1); já Verlicchi et al. (2012) realizaram uma extensa revisão da literatura e verificaram
que as concentrações médias mundiais em esgotos domésticos tratados estavam em torno de
4800 ng.L-1.
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54
Com relação à sazonalidade, o bezafibrato apresentou apenas uma detecção tanto no período
seco quanto no chuvoso. Conforme o gráfico apresentado na Figura 5.9, as concentrações
encontradas foram de 3587 ng.L-1 no período chuvoso e de 853 ng.L-1 no período seco.
Figura 5.9 Sazonalidade do regulador lipídico bezafibrato em esgotos domésticos tratados
Como o bezafibrato é um medicamento de uso prolongado (consumo constante durante o
ano), sugere-se que a diferença verificada entre o período chuvoso e seco possa estar
relacionada com o aumento da temperatura da estação chuvosa, favorecendo uma maior
transformação biológica do fármaco. De acordo com Joss et al. (2006), o bezafibrato possui
um coeficiente de biodegradação (Kbio) de 2,1-3,0, indicando que esse fármaco pode sofrer
uma biodegradação da ordem de 20% a 90% durante o tratamento biológico de esgotos
domésticos.
Por sua vez, o resultado obtido para o diclofenaco foi uma concentração variando entre 422 e
3070 ng.L-1, com frequência de detecção de 37,5%. Tal concentração está de acordo com AlAukidy et al. (2012), que detectaram o diclofenaco em 100% das amostras com uma
concentração variando de 589 a 800 ng.L-1. Collado et al. (2014) encontraram concentrações
médias de 309 ± 111 ng.L-1, enquanto que Sim et al. (2010) verificaram valores de
diclofenaco na faixa de 10 a 50 ng.L-1 em sistema de lodos ativados convencional.
A sazonalidade do diclofenaco e do fluconazol está apresentada na Figura 5.10. Tanto no
período chuvoso quanto no período seco, o diclofenaco apresentou concentrações médias
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55
próximas (319 ± 110 ng.L-1 e 288 ± 1458 ng.L-1, respectivamente), apesar do período seco
normalmente apresentar uma maior variabilidade dos dados com outros fármacos.
Figura 5.10 Sazonalidade do anti-inflamatório diclofenaco e do antifúngico fluconazol em esgotos
domésticos tratados
Segundo Berquó et al. (2004), os antifúngicos correspondem a apenas 2,9% do total de
medicamentos consumidos em uma população urbana. O fluconazol apresentou uma
frequência de 12,5% com uma concentração na faixa de 4 a 32 ng.L-1, conforme apresentado
na Tabela 5.6. Além disso, ele foi detectado com uma concentração de 15 ng.L-1 para o
período seco e com valores médios de 72 ± 19 ng.L-1para o período chuvoso.
5.4
Avaliação da influência da dose de radiação e do tempo de
detenção hidráulica sobre o processo de fotólise
Conforme foi dito no item 3.1 (Revisão Bibliográfica), o fármaco pode estar presente no
esgoto doméstico sob diversas formas: adsorvido nos sólidos presentes, na forma
biologicamente ativa ou em forma de produtos intermediários da degradação. Quando a
radiação UV incide na matriz do efluente do FBP, é possível que a degradação dos compostos
ocorra por meio da fotodegradação, pelos processos de dessorção da fase sólida ou ainda pelas
reações de desconjugação.
No presente trabalho, apresentamos o valor acumulado do fármaco ao final do processo,
quanto a taxa de degradação é maior que a taxa de produção. Assim, haverá uma eficiência
positiva e, caso contrário, um acúmulo negativo de fármacos na matriz
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56
A fim de avaliar o comportamento dos fármacos em função das diferentes doses de radiação
que atravessaram a matriz (efluente de FBP), eles foram agrupados com base na classe
farmacêutica a qual pertencem e interpretados de acordo com a predominância de eficiência
de remoção ou de acúmulo negativo. Os gráficos apresentados nesse tópico apresentam a
correlação entre os valores medianos entre as eficiências de remoção/liberação e as doses de
radiação ultravioleta (UV) incididas no efluente de esgoto doméstico.
5.4.1
Antibióticos
O trabalho avaliou diversas classes farmacêuticas de antibióticos, como as quinolonas
(levofloxacino), os macrolídeos (claritromicina), as lincosaminas (clindamicina), e a
associação sulfametoxazol e trimetoprima.
A Figura 5.11 apresenta a eficiência mediana de liberação e/ou remoção dos antibióticos
clatritromicina e clindamicina durante o processo de fotólise sob diferentes doses de radiação
UV.
Figura 5.11 Eficiência de remoção/produção da claritromicina (a) e da clindamicina (b) em diferentes
doses de radiação UV
b
a
A Figura 5.11a apresenta o comportamento de remoção/liberação da claritromicina em sua
forma biologicamente ativa durante o processo de fotólise. A faixa inicial de dosagem de
radiação aplicada, de 9 – 25 mW.s.cm-², favoreceu um acúmulo negativo do fármaco na
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57
matriz dos esgotos domésticos tratados, sendo que os valores medianos encontrados foram de
60% de liberação e 0% de remoção respectivamente. Quando a dose de radiação foi elevada
para acima de 57 mW.s.cm-², verificou-se um aumento crescente da remoção do fármaco,
sendo que a maior dose de radiação (272 mW.s.cm-²) apresentou uma remoção mediana de
83%. Nota-se uma grande correlação (R²=0,822) entre a dose incidida de radiação UV e a
remoção da claritromicina na matriz do esgoto doméstico.
Os resultados encontrados foram superiores aos verificados por Collado et al. (2014). Ao
avaliarem a fotólise como tratamento terciário de um sistema de lodos ativados, os autores
verificaram uma remoção de 12% da claritromicina ao aplicar uma dose de radiação de 40
mW.s.cm-².
A oscilação entre remoção e produção da claritromicina na faixa de radiação UV de 9 a 25
mW.s.cm-² pode ocorrer devido à clivagem das ligações dos compostos intermediários que
promovem a liberação da forma biologicamente ativa. A ocorrência da produção de
compostos intermediários a partir da fotodegradação por UVC foi constatada por Vione et al.
(2009), que identificaram a formação de 3 subprodutos da degradação da claritromicina,
sendo que a absorção da radiação somente ocorreu em comprimentos de onda abaixo de 290
nm. Isto significa que a utilização da radiação UVC pode levar à formação de sub produtos, a
partir de formas ativas encontradas nos esgotos domésticos tratados, promovendo a oscilação
do fármaco na matriz utilizada.
A Figura 5.11b apresenta o comportamento do fármaco clindamicina sob o processo de
fotólise. Ao receber duas doses diferentes de radiação (4 e 9 mW.s.cm-²) na matriz do efluente
do FBP, a clindamicina apresentou eficiência de remoção de 38% e 8%, respectivamente. Nas
dosagens de radiações subsequentes (> 57 mW.s.cm-²), verificou-se uma progressiva
diminuição desse acúmulo negativo até atingir uma eficiência de remoção final de 33% na
dose de radiação de 272 mW.s.cm-².
Até o presente momento não foram encontrados trabalhos que investigassem o
comportamento da clindamicina sob o processo de fotólise. A partir da análise dos resultados,
sugere-se que, nos esgotos tratados, existam compostos intermediários que promovam a
liberação do fármaco em questão ao receberem a dosagem de 25 mW.s.cm-². Esses compostos
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58
intermediários podem ser oriundos do metabolismo e/ou da transformação biológica ocorrida
no tratamento. Além disso, o acúmulo pontual da clindamicina pode ser um indício de uma
menor diversidade de compostos intermediários do fármaco no esgoto tratado.
Quando exposto a uma dose de radiação de 4 mW.s.cm-², o fármaco levofloxacino (Figura
5.12) registrou um acúmulo negativo de 321% para a fotólise. Notou-se uma correlação
elevada (R²=0,998) entre a remoção do levofloxacino e a dose incidente de radiação UV, o
que demonstra uma elevada capacidade de remoção do medicamento pelo tratamento
proposto pela fotólise.
Tais resultados foram superiores aos verificados por Nasuhoglu et al. (2012), que avaliaram a
fotólise (UVC) do levofloxacino (20 mg.L-1) em matriz aquosa e encontraram uma eficiência
de remoção de 35%, aplicando uma radiação de 6,3W/L durante 120 minutos. Já no presente
trabalho, a eficiência de remoção de 100 % do fármaco foi encontrada no TDH de 20 minutos.
A discrepância verificada entre os resultados pode estar relacionada com a elevada
concentração inicial utilizada por Nasuhoglu et al. (2012) e também ao tipo de matriz
empregada.
Figura 5.12 Eficiência de remoção/produção do levofloxacino em diferentes doses de radiação UV
Entretanto, é importante salientar que a não detecção do levofloxacino nos demais tempos
verificados (40, 80 e 160 minutos) não significa a remoção completa do fármaco, mas sim que
nos dias pesquisados ele não esteve presente, em sua forma biologicamente ativa, no afluente
do esgoto doméstico.
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59
Figura 5.13. Eficiência de remoção/produção dos antibióticos sulfametoxazol (a) e trimetoprima (b)
em diferentes doses de radiação UV
a
b
Conforme apresentado na Figura 5.13a, ao incidir uma dose de radiação de 4 mW.s.cm-2, o
sulfametoxazol apresentou um valor mediano de eficiência de remoção de 93% pelo processo
de fotólise. Ao elevar a dose de radiação UV para 9 e 25 mW.s.cm-2, notou-se um acúmulo
negativo do fármaco na matriz avaliada, apesar de não terem sido verificadas eficiências
medianas de remoção (0%). Sugere-se que a taxa de produção do fármaco por reações de
dessorção e/ou conjugação esteja próxima da taxa de remoção do fármaco pelo processo de
fotodegradação.
Nas doses subsequentes, verificou-se que para a radiação de 57 mW.s.cm-2 e 117 mW.s.cm-2
houve uma remoção de 34 e 16% do sulfametoxazol, na maior parte dos dados (50%). Por sua
vez, ao incidir uma dose de radiação de 272 mW.s.cm-2, o fármaco não foi mais identificado
na matriz do efluente. A correlação mediana (R²= 0,576) entre a dose de radiação e a
remoção/liberação do sulfametoxazol na matriz sugere uma maior recalcitrância ou mesmo
uma grande quantidade de compostos intermediários, dificultando a liberação da forma ativa
no efluente.
As pesquisas sobre a formação dos produtos intermediários da degradação do sulfametoxazol
são recentes. Gao et al. (2012) e Nasuhoglu et al. (2011) pesquisaram 2 compostos, Niu et al.
(2013) detectaram 5 produtos e Trovó et al. (2009) detectaram 9 subprodutos. Em água
destilada, Niu et al. (2013) investigaram, através da UVA, a degradação do sulfametoxazol
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60
em cinco produtos intermediários e encontraram três vias principais de degradação do
composto: por hidroxilação, que corresponde o ataque dos radicais hidroxila, por clivagem de
ligações químicas das sulfonamidas devido à radiação e por rearranjo molecular, através da
fragmentação do anel isoxazole.
Durante a incidência da dose de radiação UV inicial de 4 mW.s.cm-2, a trimetoprima,
representada na Figura 5.13b, apresentou um acúmulo negativo do fármaco com valor
mediano de produção de 450%. Já para as doses de radiação subsequentes (9, 25 e 57
mW.s.cm-2), os valores medianos de remoção permaneceram baixos (5, 2 e 7%
respectivamente).
Na dosagem inicial de 4 mW.s.cm-2, supõem-se que o consumo do fármaco pelo processo de
fotodegradação
foi
inferior
ao
de
liberação
por
compostos
intermediários
(desconjugação/dessorção). Esses valores mantiveram-se relativamente constantes até a
amostra receber uma dose de radiação de 117 mW.s.cm-2, quando verificou-se um pico
acentuado na produção do fármaco na matriz e foi encontrado um valor mediano de 2117%. A
elevada correlação (R²=0,986) entre a dose de radiação UV (117 mW.s.cm-2) e a eficiência de
remoção/liberação pode indicar que houve liberação da forma ativa por compostos
intermediários.
Collado et al. (2014) avaliaram a fotólise (UVC) como tratamento terciário de esgotos
domésticos e encontraram uma remoção de 80% da trimetoprima ao incidir uma dose de
radiação média de 40 mW.s.cm-2. Comparando-se este resultado com os dados verificados no
presente estudo, essa dose de radiação seria insuficiente para promover a clivagem dos
compostos intermediários oriundos da metabolização e transformação biológica da
trimetoprima e, assim, a liberação da forma ativa do fármaco.
Michael et al. (2012) investigaram os produtos gerados na degradação fotocatalítica da
trimetoprima e identificaram 15 compostos intermediários. As principais vias de degradação
do fármaco foram: desmetilação, hidroxilação, quebra de molécula e oxidação pelos grupos
hidroxila. Já Luo et al. (2012) avaliaram a cinética e mecanismos fotoquímicos (UVA) de
degradação da trimetoprima em ambiente natural. Investigaram também a formação de dois
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61
subprodutos e, ao propor as vias de degradação, estabeleceram mais 5 compostos
intermediários.
5.4.2
Antiviral
O comportamento do aciclovir durante o processo de fotólise está apresentado na Figura 5.14.
Na dosagem inicial de 4 mW.s.cm-², nota-se um acúmulo negativo do fármaco de 453%. Após
essa liberação inicial do aciclovir na matriz, percebe-se que, ao longo do aumento das
dosagens de radiação UV (>9 mW.s.cm-²), há uma diminuição da produção e aumento da
remoção do fármaco pelo processo de fotólise.
Figura 5.14. Eficiência de remoção/produção mediana do aciclovir em diferentes doses de radiação
UV
Devido à elevação do consumo do aciclovir previamente acumulado após a dose de radiação
de 4 mW.s.cm-², supõem-se que os produtos intermediários contidos no esgoto doméstico
tratado apresentem uma característica não recalcitrante. Isto facilitaria a sua degradação
através da radiação UVC a partir da dosagem próxima de 9 mW.s.cm-². Todavia, até o
presente momento, não foram identificados trabalhos que avaliassem o aciclovir em esgotos
domésticos a partir do tratamento de fotólise, nem sobre a produção de compostos
intermediários.
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62
5.4.1
Medicamento cardiovascular
O comportamento do medicamento cardiovascular atenolol, em esgotos domésticos tratados
pelo processo de fotólise, está apresentado na Figura 5.15. Inicialmente, nota-se um
predomínio da liberação do fármaco em esgoto tratado na dose de radiação UV de 25
mW.s.cm-². Ao incidir doses de radiação superiores (> 57 mW.s.cm-² ), verificou-se um
predomínio na remoção do atenolol da ordem de 0%, 6% e 10%, para as doses de 57, 117 e
272 mW.s.cm-² respectivamente. O atenolol apresentou uma correlação elevada (R²=0,829)
entre a remoção/liberação e a dose de radiação UV incidida na matriz.
Figura 5.15 Eficiência de remoção/produção do atenolol em diferentes doses de radiação UV.
Os resultados obtidos foram divergentes aos reportados na literatura. Collado et al. (2014)
avaliaram a fotólise (UVC) como tratamento terciário de um sistema de lodos ativados e
verificaram uma remoção de 35% do atenolol ao aplicar uma dose de radiação de 40
mW.s.cm-².
A maior taxa de produção do atenolol pode estar associada com a liberação das formas ativas
dos produtos intermediários, oriundos da metabolização em animais e em seres humanos,
além das transformações bioquímicas provocadas por bactérias e outros microrganismos nos
sistemas de tratamento biológico. Mas ela também pode estar associada com as características
inerentes da matriz de esgoto doméstico tratado, como os nitratos e a matéria orgânica, que
afetam diretamente a eficiência de remoção dos fármacos. Segundo Zeng et al. (2012), a
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63
própria matéria orgânica pode ser mobilizada pela dose irradiada e reagir com o oxigênio
dissolvido presente na matriz, gerando radicais superóxidos (•O2) que irão interagir com o
atenolol e aumentar a degradação do composto.
5.4.2
Antifúngico
A Figura 5.16 que apresenta o comportamento do fluconazol de acordo com as doses de
radiação que atravessaram a massa líquida. O fluconazol foi detectado nos experimentos com
TDHs de 5, 10, 20, 40 e 80 minutos, mas não no TDH de 160 minutos.
Verificou-se uma eficiência positiva de remoção do fluconazol na faixa de radiação entre 4 e
57 mW.s.cm-2. A dosagem de 25 mW.s.cm-2 foi a que promoveu a maior eficiência de
remoção (100%). Contudo, ao incidir uma dose de radiação muito elevada (117 mW.s.cm-2),
verificou-se uma liberação do fármaco na matriz na ordem de 327%.
Figura 5.16 Eficiência de remoção/produção do fluconazol em diferentes doses de radiação UV.
O presente trabalho sugere que a presença de produtos intermediários foi responsável pelo
aumento da liberação do fluconazol na dosagem de 117 mW.s.cm-2. A elevada correlação
(R²=0,982) entre a dose de radiação UV incidida e a eficiência de remoção/liberação do
fármaco pode indicar uma maior capacidade da forma ativa e dos compostos intermediários
de absorver a radiação UVC, promovendo assim a degradação e a clivagem dos mesmos. Não
foi encontrado nenhum trabalho que avaliasse a degradação fotocatalítica do fluconazol e a
produção de compostos intermediários.
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64
5.4.3
Anti-histamínico
Dentre os diversos medicamentos que compõem a classe dos anti-histamínicos, o fármaco
contemplado nessa pesquisa foi a prometazina. A Figura 5.17 apresenta o seu comportamento,
sendo que ela somente foi detectada nos tempos de detenção hidráulica de 10, 20 e 80
minutos.
Figura 5.17 Eficiência de remoção/produção da prometazina em diferentes doses de radiação UV
Ao aplicar uma dose de radiação UV de 9 mW.s.cm-² na matriz do esgoto doméstico tratado,
verificou-se um valor mediano de eficiência de remoção de 9%. Por sua vez, nota-se uma
eficiência de remoção mediana de 42% quando a dosagem de radiação foi mais elevada (117
mW.s.cm-²).
Nota-se uma correlação forte (R²= 0,998) entre a remoção da prometazina e a incidência da
radiação UV no presente esgoto doméstico. Por isso, sugere-se que a quantidade de
compostos intermediários provenientes da metabolização do fármaco no organismo e da
sorção em material orgânico em suspensão não apresente grande diversidade, concentração ou
facilidade de degradação.
5.4.4
Anti-inflamatório
O comportamento do diclofenaco perante a aplicação de doses de radiação UV no processo de
fotólise está apresentado na Figura 5.18.
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65
Figura 5.18 Eficiência de remoção/produção do diclofenaco em diferentes doses de radiação UV
Percebe-se uma predominância nos mecanismos de fotodegradação do diclofenaco, sendo
sempre
favoráveis,
quando
comparado
aos
mecanismos
de
liberação
(desconjugação/dessorção). A eficiência de remoção do diclofenaco sob a incidência de
radiação UV foi de 19%, 0%, 3%, 11% e 33%, quando aplicada as doses de 9, 25, 57, 117 e
272 mW.s.cm-² respectivamente. A incidência de radiação e a eficiência de remoção
apresentaram uma correlação elevada (R²=0,743), indicando que maiores doses de radiação
podem promover uma maior liberação da forma ativa do composto.
Segundo Joss et al (2006), o diclofenaco possui um coeficiente de degradação biológico baixo
(Kbio<0,1), significando que ele não tem uma degradação satisfatória (<20%) durante o
tratamento biológico de esgotos domésticos. Essa característica pode justificar a ausência de
um expressivo acúmulo negativo do diclofenaco, em comparação com os fármacos anteriores.
5.5
Avaliação comparativa da eficiência de remoção dos fármacos
pelos processos de fotólise (UVC) e fotocatálise (UVC-TiO2)
A fim de comparar os processos de fotólise e fotocatálise na remoção de fármacos em esgotos
domésticos tratados, os medicamentos foram agrupados de acordo com a classe farmacêutica
a qual pertencem e interpretados de acordo com a predominância de eficiência de remoção ou
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66
acúmulo negativo. Os dados foram apresentados na forma de gráficos box-whisker, visando a
melhor visualização dos intervalos interquartis, valores medianos e a presença de outliers.
5.5.1
Antibióticos
A Figura 5.19 apresenta a variação da eficiência de remoção/liberação do sulfametoxazol
(SMX) de acordo com a dose de radiação incidida nos tratamentos de fotólise (FT) e
fotocatálise heterogênea (FC).
Figura 5.19 Eficiência de remoção/liberação do sulfametoxazol de acordo com a dose de radiação UV
aplicada.
Aplicando a análise estatística, por meio do teste de Wilcoxon, e com um nível de
significância de 5%, constatou-se que não houve diferença entre os tratamentos de fotólise e
fotocatálise heterogênea avaliados no experimento. Todavia, diversos autores apresentam
resultados divergentes na remoção do sulfametoxazol ao comparar os processos de FT e FC,
conforme apresentado na Tabela 5.7.
A maior parte das pesquisas encontradas avalia a eficiência de remoção do sulfametoxazol
sob diferentes tipos de matrizes aquosas e concentrações elevadas, as quais não condizem
com a realidade verificada em estações de tratamento de esgoto.
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67
Tabela 5.7. Compilação de trabalhos referente à remoção de SMX de acordo com a concentração
inicial, processo empregado, tipo de matriz, TDH e eficiência de remoção
Conc. Inicial
Processo/matriz
Potência
nominal
(W/L)
100 µg.L-1
UVA-TiO2 /EDT
6,9
-1
12 mg.L
TDH (min)
Eficiência
remoção (%)
60-80
100
10
100
UVC-TiO2/AD
30
100
UVA/AD
360
80
360
80
UVC/AD
-1
100 mg.L
6,3
1000
UVA-TiO2/AD
Referências
Miranda-García
et al. (2010)
Nasuhoglu et al.
(2011)
Abellán et al.
(2007)
Legenda: EDT – esgoto doméstico tratado; AD – água destilada
As elevadas concentrações encontradas do sulfametoxazol, tanto no presente estudo quanto
nas pesquisas anteriores, têm como função determinar as propriedades cinéticas de remoção
do fármaco nas diferentes matrizes aquosas e intensidades luminosas. A concentração inicial
utilizada pode afetar diretamente a eficiência de remoção do fármaco, além de mascarar a
formação de produtos intermediários da degradação.
O aumento da concentração do sulfametoxazol no fotorreator aqui estudado (FRE) pode estar
relacionado com diferentes fatores. Por um lado, temos as formas conjugadas do fármaco em
função das características de excreção e metabolismo do mesmo, tanto no ser humano quanto
em animais. Por outro, temos as biotransformações eventualmente ocorridas nas unidades do
sistema de tratamento biológico, transformando o SMX conjugado (Ex. sulfato de SMX) na
sua condição ativa e quantificável pelo método de LC-MS desenvolvido neste trabalho
(ABELLÁN et. al., 2007; TROVÓ et al., 2009; GAO et al., 2012).
A trimetoprima (TMP) é um antibiótico vendido em associação com o sulfametoxazol, sendo
dificilmente prescrito de forma separada. Segundo Berquó et al. (2004), ela representa 16,5%
do consumo total de antimicrobianos na população urbana no Rio Grande do Sul. A Figura
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68
5.20 apresenta a eficiência de remoção/produção da trimetoprima nos processos de fotólise
(FT) e fotocatálise (FC).
Figura 5.20 Eficiência de remoção/produção da trimetoprima de acordo com a dose de radiação UV
aplicada
Ao realizar a análise estatística com um nível de significância de 5%, verificou-se que não
houve diferença relevante entre a fotólise e a fotocatálise heterogênea. Entretanto, ao aplicar
uma dose de radiação UV de 117 mWs.cm-² (FT) e 119 mWs.cm-² (FC), encontramos um
significativo acúmulo negativo, sendo que os valores medianos de eficiência de remoção
foram de 2117% para FT e de 305% para FC.
Sugere-se que tais diferenças podem estar relacionadas com a degradação do fármaco pela
ação dos radicais oxidantes (hidroxila, superóxidos), liberados durante o processo de
fotocatálise heterogênea. Esse efeito diminuiria a liberação/produção da forma ativa da
trimetoprima nas doses de radiação UV anteriores a 119 mW.s.cm-². Sendo assim, os
compostos intermediários que iriam liberar/produzir a TMP foram sendo lentamente
degradados, reduzindo sua liberação/produção durante essa dose de radiação UV.
A Figura 5.21 apresenta o comportamento do levofloxacino durante a aplicação de doses de
radiação UV, tanto no processo de fotólise quanto na fotocatálise heterogênea.
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69
Figura 5.21 Eficiência de remoção/produção do levofloxacino de acordo com a dose de radiação UV
aplicada
Nas doses de radiação iniciais, de 4,1 mW.s.cm-² para FT e 4,3 mW.s.cm-² para FC, verificouse um acúmulo negativo do medicamento no esgoto doméstico tratado, de 321% e 142%
respectivamente. Aplicando doses de radiação UV maiores, 9 e 25 mW.s.cm-², a FT
apresentou eficiência de remoção crescente com valores medianos de 20 e 100%. Por sua vez,
ao receber uma dose de radiação de 10 mWs.cm-², a FC apresentou uma liberação/produção
de 82,5%, enquanto que na dose subsequente (27 mW.s.cm-²), verificou-se uma remoção de
100% do levofloxacino no esgoto doméstico tratado.
Em dosagens de radiação acima de 27 mW.s.cm-², o levofloxacino não foi mais identificado
no afluente nem no efluente dos processos testados. É importante salientar que a não detecção
do medicamento não representa sua remoção completa, mas sim que nos dias pesquisados ele
não esteve presente na matriz do esgoto doméstico em sua forma livre (biologicamente ativa),
passível de detecção e quantificação pelo método de análise empregado.
Numa solução de água destilada, Nasuhoglu et al. (2012) avaliaram a remoção do
levofloxacino (20 mg.L-1) pela fotólise (UVC) e pela fotocatálise (UVC-TiO2), ambas com
potência nominal de 6,9 W/L. Aplicando radiação durante 180 minutos, os autores
verificaram uma eficiência de remoção do fármaco de 35% durante a fotólise e de 97% para a
fotocatálise. O tempo de radiação empregado na pesquisa citada foi muito superior ao
utilizado no presente trabalho: para a remoção de 100% do levofloxacino, foram necessários
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70
20 minutos de dose de radiação UV. Essa discrepância nos tempos de remoção provavelmente
está relacionada com a elevada concentração inicial do fármaco utilizada pelos autores,
dificultando a degradação de todo o composto.
A claritromicina é um fármaco utilizado no tratamento ou profilaxia de infecções respiratórias
atípicas, como a Mycoplasma pneumoniae, a Legionella pneumophila e a Chlamydia spp.
Além disso, ela é também empregada para tratar infecções gástricas, como as causadas pela
Helicobacter pylori (ANVISA, 2014). O comportamento de remoção/produção da sua forma
biologicamente ativa, durante os processos de fotólise e fotocatálise heterogênea no
tratamento de efluentes domésticos, está apresentado na Figura 5.22.
Figura 5.22 Eficiência de remoção/produção da claritromicina de acordo com a dose de radiação UV
aplicada
Ao aplicar uma dose de radiação UV entre 4,1 e 27 mW.s.cm-², verificou-se um
comportamento oscilatório entre a produção/liberação e a remoção do fármaco no esgoto
doméstico tratado, tanto na FC quanto na FT. Após a dose de radiação UV atingir o nível de
57 mW.s.cm-², a FT não apresentou episódios de produção/liberação da clatritromicina, sendo
que os valores médios de remoção alcançaram 100%. Já a FC alcançou um valor médio de
remoção de 100% ao receber dosagens de radiação superiores a 63 mW.s.cm-². Realizando
testes estatísticos Wilcoxon, verificou-se que não houve diferença significativa de
remoção/produção entre os processos de FT e FC.
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71
Sugere-se que a oscilação entre a remoção e a produção do fármaco nas faixas citadas possa
ter ocorrido por causa da clivagem das ligações dos compostos intermediários, que promovem
a liberação da forma biologicamente ativa. Além disso, essa oscilação indica uma possível
maior diversidade de compostos intermediários presentes no esgoto doméstico tratado, os
quais necessitam de diferentes doses de radiação UV para serem liberados.
Apesar das flutuações, os resultados encontrados foram superiores aos verificados por
Bernabeau et al. (2011). Estes autores avaliaram a fotocatálise heterogênea (UVA-TiO2 16,4W/L) na remoção da claritromicina, verificando uma remoção de apenas 30% em 180
minutos de exposição e de até 70% após 360 minutos. Supõem-se que esta diferença na
remoção da clatritromicina esteja relacionada com a fonte de radiação UV empregada. O
presente trabalho alcançou eficiência de remoção média de 100% nos TDHs de 80 e 160
minutos, enquanto que a pesquisa acima citada necessitou de um TDH superior (360 minutos)
para atingir remoções de 70%, aplicando doses de radiação UV na faixa espectral entre 315400 nm.
A clindamicina é um antibiótico da classe das lincosaminas, utilizada no tratamento de
infecções provocadas por bactérias anaeróbias, como doenças dentárias ou do trato
respiratório, e no uso tópico do tratamento da acne. A Figura 5.23 apresenta a eficiência de
produção/remoção da clindamicina em diferentes doses de radiação UV.
Ao aplicar doses de radiação UV de 4,3 mW.s.cm-², a fotocatálise apresentou remoção
mediana de 64,4% da clindamicina presente no esgoto doméstico tratado. Ao elevar a dose de
radiação para 10 mW.s.cm-² e, em seguida, 27 mW.s.cm-², verificou-se um acúmulo negativo
médio de 0% para 249%.
O mesmo pico de liberação/produção (249%) da FC foi também identificado no processo de
FT (147%), quanto a amostra recebeu uma dose de radiação de 25 mW.s.cm-². Não foi
verificada uma diferença significativa entre os dois processos, de acordo com o teste de
Wilcoxon, indicando que o processo fotodegradação da clindamicina foi prevalente sobre o
processo de fotocatálise heterogênea. Além disso, sugere-se que o processo de fotodegradação
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72
foi inferior ao mecanismo de produção (dessorção/desconjugação), promovendo a liberação
do composto na matriz.
Figura 5.23 Eficiência de remoção/produção da clindamicina de acordo com a dose de radiação UV
aplicada
Até o presente momento, não foram encontradas pesquisas que relatassem a formação de
compostos intermediários da degradação da clindamicina, bem como trabalhos que
averiguassem o seu comportamento durante a fotólise e a fotocatálise. A liberação da forma
ativa pelos compostos intermediários poderia explicar essa liberação expressiva do fármaco.
5.5.2
Antiviral
Os antivirais são amplamente utilizados no tratamento e na profilaxia de doenças, como a
influenza, a hepatite, a herpes e o HIV. A Figura 5.24 apresenta a eficiência de
remoção/produção do aciclovir durante a fotólise e a fotocatálise em diferentes doses de
radiação.
Programa de Pós-graduação em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hídricos da UFMG
73
Figura 5.24 Eficiência de remoção/produção do aciclovir de acordo com a dose de radiação UV
aplicada
O intervalo interquartis da FC (283% a 889% de produção/liberação) foi superior ao da FT (
112% a 179% de produção/liberação), sendo que os valores medianos de eficiência foram de
1670% e 854% respectivamente. Ao aplicar doses maiores (a partir de 9 mW.s.cm-²),
observou-se uma diminuição na liberação/produção do fármaco no esgoto doméstico tratado,
prevalecendo as remoções do aciclovir.
Acredita-se que os compostos intermediários do aciclovir, presentes nos esgotos domésticos
tratados, necessitem de uma dose baixa de radiação UV para promover uma maior
liberação/produção da forma biologicamente ativa na matriz. Até o presente momento, não
foram identificados trabalhos que avaliassem a ação da fotólise e da fotocatálise heterogênea
sobre o aciclovir em águas residuárias de esgotos domésticos.
5.5.3
Medicamentos cardiovasculares
Os fármacos atenolol e diltiazem são medicamentos muito utilizados no Brasil para o
tratamento da hipertensão e outras doenças cardiovasculares crônicas. Eles são amplamente
empregados e consumidos pela população adulta de maneira contínua durante o ano.
A Figura 5.25 apresenta o comportamento do atenolol durante os tratamentos de fotólise e
fotocatálise, sob a aplicação de doses de radiação UV. Ao receber uma dose de radiação UV
Programa de Pós-graduação em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hídricos da UFMG
74
de 4,3 e 10 mW.s.cm-², a FC apresentou valores medianos de remoção de 37% e 19%. Essa
diferença pode estar associada à maior liberação/produção do atenolol no esgoto doméstico, a
partir de compostos intermediários presentes na matriz. Sua liberação/produção máxima
(697%) foi observada ao se aplicar uma dose de radiação de 27 mW.s.cm-².
Figura 5.25 Eficiência de remoção/produção do atenolol de acordo com a dose de radiação UV
aplicada
Verificou-se também que a FT registrou picos de liberação/produção máximos (684%) ao
receber uma dose de radiação UV de 25 mW.s.cm-². Isto indica que a fotodegradação do
atenolol e de seus compostos intermediários foi superior ao processo de fotocatálise
heterogênea, fato confirmado pelo teste estatístico de Wilcoxon, o qual não apresentou
diferenças significativas entre os processos de FT e FC na remoção do fármaco dos esgotos
domésticos.
Os resultados obtidos foram divergentes aos reportados pela literatura. Pesquisando a
degradação do atenolol pela fotocatálise heterogênea (UVC-TiO2), Ji et al. (2013)
promoveram a remoção de 10 mg.L-1 do fármaco em 60 minutos, aplicando uma dose média
de radiação UV de 31 mW.s.cm-². Por sua vez, Prieto-Rodriguez et al. (2012) avaliaram a
fotocatálise heterogênea (UVA-TiO2) utilizando efluentes domésticos fortificados com uma
solução de 1,25 µg.L-1 de atenolol e verificaram que a remoção total do fármaco foi alcançada
após um tempo de radiação de 360 minutos.
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75
A alta eficiência de remoção, do primeiro trabalho citado acima, pode estar associada com a
elevada concentração do atenolol na matriz investigada (água destilada) e com a ausência de
compostos intermediários oriundos da metabolização do fármaco no organismo. Já a segunda
pesquisa citada apresentou resultados inferiores quanto comparada ao presente trabalho,
provavelmente devido à fonte de radiação UV utilizada (UVA), que é energeticamente menor
que a radiação UVC.
O diltiazem é um potente vasodilatador muito utilizado no tratamento de doenças
coronarianas, reduzindo a resistência vascular periférica e a frequência cardíaca (ANVISA,
2014). Seu comportamento no efluente doméstico, após fotólise e fotocatálise heterogênea,
está apresentado na Figura 5.26.
Ao aplicar uma dose de radiação UV de 4,1 e 4,3 mW.s.cm-², percebeu-se que os valores
medianos de remoção para a FT e a FC foram de 43,2 e 8,8%, respectivamente. Já nas doses
subsequentes (9 mW.s.cm-²), verificou-se um pico de liberação/produção do diltiazem na FT e
seus
valores
medianos
(0%)
não
mostraram
uma
eficiência
de
remoção
ou
liberação/produção. Esse fato não foi verificado na FC, a qual apresentou eficiência de
liberação/produção de 54,2% ao receber uma dose de radiação UV de 10 mW.s.cm-². Dessa
maneira, sugere-se que o processo de fotocatálise permitiu uma maior degradação dos
produtos intermediários do fármaco, levando a uma menor liberação da forma ativa do
composto.
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76
Figura 5.26 Eficiência de remoção/produção do diltiazem de acordo com a dose de radiação UV
aplicada
Após a aplicação de doses de radiação UV acima de 25 mW.s.cm-², percebeu-se que a
eficiência mediana encontrada foi apenas de remoção do diltiazem dos esgotos domésticos
tratados. Os maiores valores encontrados (77% FT e 81% FC) foram nas doses de radiação de
272 e 289 mW.s.cm-². Apesar do exposto acima, a diferença entre FT e FC não foi
significativa quando aplicado o teste estatístico de Wilcoxon com um nível de significância de
5%.
5.5.4
Anti-histamínicos
A prometazina é um medicamentos classificados como anti-histamínico e tem a função de
regulação de secreções gástricas, além de controlar reações alérgicas (PASTORINO, 2010). O
comportamento da prometazina perante os tratamentos de fotólise e fotocatálise está
apresentado na Figura 5.27.
Tanto na fotólise quanto na fotocatálise, a prometazina foi detectada somente nos tempos de
detenção hidráulica de 10, 20 e 80 minutos. Verificou-se que, durante a FC, os intervalos
interquartis foram superiores aos da FT. Na FC, ao aplicar uma dose de radiação UV de 27
mW.s.cm-², notou-se que metade dos dados se encontram entre 4% de remoção e 43% de
liberação/produção. Por sua vez, na dose de radiação UV de 119 mW.s.cm-², o intervalo
interquartil foi ampliado para 42% de remoção e 115% de produção/liberação.
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77
Figura 5.27 Eficiência de remoção/produção da prometazina de acordo com a dose de radiação UV
aplicada
De acordo com a análise estatística, podemos afirmar que não houve diferença significativa
entre os processos de fotólise e fotocatálise heterogênea na remoção da prometazina de
esgotos domésticos tratados. Dentre a bibliografia analisada, não foram encontrados artigos
científicos que permitissem uma comparação dos valores encontrados.
5.5.5
Anti-inflamatórios
O diclofenaco é um anti-inflamatório não-esteroidal com ação analgésica, sendo considerado
o terceiro mais consumido no Brasil (ARRAES et al. 1997). A Figura 5.28 apresenta o
comportamento do fármaco, presente nos efluentes domésticos, perante a fotólise e a
fotocatálise
Na dose de radiação UV de 4,3 mW.s.cm-², verificou-se uma liberação/produção mais
acentuada do diclofenaco, com intervalo interquartil entre 96% de remoção e 783% de
liberação/produção. Apesar da elevada amplitude, pode-se notar que o valor mediano de
remoção da FC (64%) encontra-se próximo do valor mediano da FT (59%).
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78
Figura 5.28 Eficiência de remoção/produção do diclofenaco de acordo com a dose de radiação UV
aplicada
Nas doses de radiação UV subsequentemente aplicadas (10 a 289 mW.s.cm-²) para a FC,
verificou-se uma diminuição gradual da forma biologicamente ativa do diclofenaco até uma
remoção mediana de 40% na dose final de radiação. Afim de se comparar os resultados
experimentais com a literatura, uma compilação de dados de diversas pesquisas está
apresentada na Tabela 5.8.
Quando comparada à presente pesquisa, a superior eficiência de remoção encontrada no
trabalho de Bernabeau et al. (2011) pode ser explicada devido à elevada concentração de
diclofenaco utilizada (5 mg.L-1), fato que não condiz com a realidade dos esgotos domésticos
(ng.L-1).
As diferenças encontradas entre os trabalhos de Bernabeau et al. (2011) e Pietro-Rodriguez et
al. (2012), os quais trabalharam com o mesmo processo e matriz aquosa, mostram que a
eficiência de remoção está diretamente relacionada com a concentração inicial do fármaco na
matriz avaliada. Além disso, sugere-se que elevadas concentrações mascarem a
liberação/produção do diclofenaco, por meio de compostos intermediários oriundos da
metabolização e biotransformação do fármaco.
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79
Tabela 5.8. Compilação de trabalhos referentes à remoção do diclofenaco de acordo com a
concentração inicial, processo empregado, tipo de matriz, TDH e eficiência de remoção.
Conc. Inicial
Processo/matriz
Potência
nominal
(W/L)
100 µg.L-1
UVA-TiO2 /AD
6,9
30
>90%
Miranda-García
et al. (2010)
500 µg.L-1
UVC-TiO2/EDT
28,3
250
100
PietroRodriguez et al.
(2012)
5 mg.L-1
UVC-TiO2/EDT
16,4
180
88
Bernabeau et al.
(2011)
TDH (min)
Eficiência
remoção (%)
Referências
Legenda: EDT – esgoto doméstico tratado; AD – água destilada
Segundo Osorio et al. (2014), o diclofenaco é o maior metabólito humano detectado em
esgotos domésticos e águas superficiais. Os efluentes tratados podem conter não apenas a
droga remanescente inalterada, mas também a forma metabolizada do fármaco e os produtos
da transformação microbiana, sendo que todos eles estão sendo descartados em águas
superficiais.
5.5.6
Antifúngicos
Segundo Berquó et al. (2004), os antifúngicos correspondem a apenas 2,9% do total de
medicamentos consumidos em uma população urbana. O comportamento do fluconazol
perante a fotólise e a fotocatálise está apresentado na Figura 5.29.
Nas dosagens de radiação entre 4,1 e 25 mW.s.cm-² para a fotólise, e 4,3 e 27 mW.s.cm-² para
a fotocatálise, o fluconazol apresentou um aumento gradativo dos valores medianos de
produção/liberação. Contudo, o fármaco não foi detectado nas faixas de 117 a 289 mW.s.cm-².
Em relação à liberação/produção do fármaco nos esgotos domésticos tratados, sugere-se que o
processo de fotodegradação tenha sido predominante ao processo de fotocatálise.
Em ambos os processos, o maior valor de concentração mediana foi verificado durante a dose
de radiação UV de 57 e 63 mW.s.cm-², onde a FC atingiu 75% e a FT 42,6 %. Dentre a
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80
bibliografia analisada, não foram encontrados artigos científicos que permitissem uma
comparação entre os valores encontrados.
Figura 5.29 Eficiência de remoção/produção do fluconazol de acordo com a dose de radiação UV
aplicada
De acordo com a análise estatística (teste de Wilcoxon) com um nível de significância de 5%,
não foi verificada diferença significativa na remoção do fluconazol, em efluentes domésticos,
pelos processos de fotólise e de fotocatálise heterogênea.
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81
6 CONCLUSÕES

O fármaco que apresentou a maior frequência de detecção (93,7%) foi o atenolol, que
é um medicamento de uso terapêutico prolongado, seguido pelos antibióticos
clindamicina (75%), sulfametoxazol (56,2%) e trimetoprima (50%), os quais são
medicamentos de uso terapêutico reduzido. Apesar do perfil de consumo de cada
medicamento mudar ao longo do ano, isso parece não influir diretamente nas
concentrações de saída do tratamento UASB/FBP.

A relação entre o consumo de medicamentos e a sazonalidade climática ainda não é
sistemática e não foi suficiente para estabelecer correlações reais. Além disso,
percebe-se uma necessidade de maior elucidação do comportamento de cada fármaco
durante o tratamento biológico (UASB/FBP). Acredita-se que essas características
químicas e operacionais amorteceram e/ou mascararam as diferenças entre o consumo
e a sazonalidade climática.
 A aplicação de diferentes doses de radiação, em esgotos domésticos tratados,
evidenciou alguns comportamentos farmacológicos que devem ser levados em
consideração ao se empregar a fotólise como forma de tratamento terciário. Destes
comportamentos, destacamos a passagem da forma inativa para a forma ativa, no que
diz respeito aos processos de produção/liberação dos fármacos. As doses de radiação
incididas entre a faixa de 57 e 63 mW.s.cm-² apresentaram um resultado de
fotodegradação superior ao de liberação por dessorção/desconjugação dos compostos
farmacêuticos, sendo essa a faixa indicada para a remoção da maior parte dos
medicamentos presentes nos esgotos domésticos tratados.

A verificação de concentrações reais de fármacos no esgoto afluente apontou a
necessidade de se considerar os produtos intermediários a partir dos medicamentos. E,
além disso, mostrou a importância de não trabalhar com concentrações elevadas de
fármacos ao se fortificar soluções, pois podem mascarar a presença de conjugados.

O comportamento dos fármacos perante os tratamentos de fotólise e fotocatálise foram
semelhantes, seja na produção ou no consumo dos mesmos na massa líquida. Nos
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82
esgotos domésticos tratados submetidos a fotorreator de lâmpadas UV emersas, a
imobilização do dióxido de titânio em meio suporte de aparas de alumínio não foi
suficiente para incrementar a remoção dos fármacos, exceto para a trimetoprima.
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83
7 RECOMENDAÇÕES

Este estudo contribuiu para avaliar a ocorrência e a sazonalidade dos compostos
farmacêuticos quanto à frequência de ocorrência em períodos secos e chuvosos, em
um sistema de tratamento biológico composto por reator UASB + FBP. Sugere-se que
trabalhos futuros aumentem o tempo de análise dos fármacos no esgoto sanitário,
investiguem outras formas presentes na matriz do efluente e realizem estudos sobre os
coeficientes de biodegradação dos mesmos.

A pesquisa focou na produção/remoção dos fármacos pelo processo de fotólise durante
a aplicação de diferentes doses de radiação. Recomenda-se futuras investigações que
levem à uma maior compreensão sobre como o tratamento terciário pode piorar a
qualidade do efluente final da ETE, se não se atentar para os compostos intermediários
presentes no esgoto doméstico.
 Na maior parte dos fármacos pesquisados, a eficiência do processo de fotólise foi
similar à da fotocatálise heterogênea. A forma de imobilização do semicondutor não
foi satisfatória, provavelmente devido ao baixo contato entre os fármacos presentes no
esgoto doméstico tratado e os radicais hidroxilas liberados na superfície do
semicondutor. Recomenda-se estudos que utilizem outras formas de imobilização e
que promovam uma melhor qualidade do efluente gerado no processo de fotocatálise
heterogênea.
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84
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