purificação de ácido fosfórico de itataia, ceará

2005 International Nuclear Atlantic Conference - INAC 2005
Santos, SP, Brazil, August 28 to September 2, 2005
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE ENERGIA NUCLEAR - ABEN
ISBN: 85-99141-01-5
PURIFICAÇÃO DE ÁCIDO FOSFÓRICO DE ITATAIA, CEARÁ:
REMOÇÃO DE TÓRIO E OUTRAS ESPÉCIES QUÍMICAS
Henrique T. Fukuma1, Elisabete A. De Nadai Fernandes2, Antonio L. Quinelato1
1
Laboratório de Poços de Caldas, CNEN
Caixa Postal 913
CEP 37701-970, Poços de Caldas, MG
[email protected]
2
Centro de Energia Nuclear na Agricultura, CENA - USP
Caixa Postal 96
CEP 13400-970, Piracicaba, SP
[email protected]
RESUMO
A jazida de Itataia, Ceará, é a maior reserva uranífera (1,4 105 t de U3O8) conhecida atualmente no Brasil e seu
minério apresenta características geológicas de associação de fósforo e urânio sob forma de apatita uranífera. O
processamento da rocha fosfática da jazida de Itataia prevê a produção conjunta de ácido fosfórico e uma
subseqüente recuperação do urânio contido nesse pela técnica de extração por solventes, utilizando como
extratante a mistura DEHPA e TOPO. Estudos realizados de avaliação da distribuição dos radionuclídeos de
meia vida-longa das séries naturais do 238U e de 232Th nos produtos e rejeitos gerados no processamento da
rocha fosfática indicaram que os radionuclídeos 228Th, 230Th e 232Th permanecem no ácido fosfórico efluente do
processo de extração de urânio. A concentração de ThO2 no ácido de Itataia é próximo de 50 vezes maior do que
nos ácidos fosfóricos disponíveis no mercado nacional. Neste trabalho foi avaliada a remoção de tório e de
outras espécies químicas, mediante uso da extração do ácido fosfórico com fosfato de tributila (TBP) para obter
a sua purificação indiretamente. O processo de purificação de ácido fosfórico foi estabelecido em uma unidade
contínua de processamento. Os resultados demonstraram a remoção de tório e outras impurezas presentes. A
purificação promovida poderá tornar o ácido fosfórico passível de ser classificado como grau técnico,
agregando maior valor comercial e o processo permitiu a recuperação de 50 % do P2O5 presente inicialmente no
ácido fosfórico como ácido fosfórico purificado.
1. INTRODUÇÃO
A mineração e processamento da rocha fosfática distribuem o urânio, o tório e seus filhos
entre produtos, subprodutos e rejeitos gerados. Como resultado da dispersão destes materiais
no meio ambiente, poderá aumentar a taxa de exposição para o público devido aos
radionuclídeos de ocorrência natural. Entretanto, na produção de fertilizantes, a rocha
fosfática é usualmente convertida para ácido fosfórico mediante reação com ácido sulfúrico e,
em seguida, misturada com amônia, barrilha ou óxido de cálcio. Neste processo, o equilíbrio
secular dos radionuclídeos da rocha fosfática não é mantido. No ácido fosfórico bem como
nos fertilizantes resultantes, ficam contidos os radionuclídeos de urânio, no entanto
empobrecidos em 226Ra [1]. Por outro lado, quando a rocha fosfática contém alto teor de
urânio, este é recuperado como subproduto do ácido fosfórico produzido, geralmente
utilizando extração por solvente. Portanto, os fertilizantes obtidos deste ácido apresentarão
baixo teor de urânio, mas os filhos do urânio, bem como o tório e seus filhos, podem
permanecer no ácido fosfórico do qual o urânio foi extraído.
A jazida de Itataia, localizada no município de Santa Quitéria no Estado do Ceará, tem como
característica geológica a associação de fósforo e urânio. As reservas totais estimadas de
fósforo e urânio da jazida montam 13,8 milhões de toneladas de P2O5 e 142,5 mil toneladas
de U3O8, respectivamente, sendo a maior reserva de urânio conhecida atualmente no Brasil
[2]. O processo desenvolvido para a recuperação de fósforo e urânio desse minério consiste
na fabricação de ácido fosfórico, com subseqüente extração do urânio por solventes [3, 4 e 5].
Uma avaliação experimental da distribuição dos radionuclídeos de meia-vida longa das séries
naturais do urânio (238U, 234U, 230Th, 226Ra, 210Pb) e do tório (232Th, 228Ra, 228Th) nos produtos
e rejeitos gerados no processamento hidrometalúrgico da rocha fosfática de Itataia foi
realizada [6]. Esse estudo demonstrou que os radionuclídeos 226Ra, 228Ra e 210Pb concentramse no fosfogesso, 238U e 234U ficam contidos no concentrado de diuranato de amônio,
enquanto 228Th, 230Th e 232Th permaneceram no ácido fosfórico após a recuperação de urânio,
evidenciando que o processo não promove a extração de tório. A concentração de ThO2 no
ácido de Itataia foi, em média, 46 vezes maior do que nos ácidos fosfóricos disponíveis no
mercado nacional [8].
O desenvolvimento de uma etapa adicional ao processamento da rocha fosfática de Itataia é
desejável, para garantir a redução da concentração de tório no ácido fosfórico, matéria prima
para uso industrial. Um exemplo é o emprego do ácido fosfórico na fabricação de
fertilizantes, que aplicados nos solos podem provocar impactos radiológicos ambientais por
contaminação de águas superficiais e subterrâneas. Além disso, podem causar aumento de
exposição ao público e trabalhadores devido à inalação de poeiras geradas na sua fabricação,
na sua aplicação no solo ou por ressuspensão causada por transportes eólicos. A remoção de
tório resultará na diminuição da atividade total do ácido fosfórico, uma vez que os isótopos
de meia-vida longa 228Th, 230Th e 232Th são responsáveis por essa atividade. A remoção de
outras impurezas poderá agregar valor comercial ao ácido fosfórico, quando este estiver
sendo produzido em Itataia.
2. EXPERIMENTAL
Obtenção de ácido fosfórico livre de urânio. O ácido fosfórico foi produzido por via úmida
utilizando o processo dihidrato de acordo com as condições estabelecidas por Quinelato et al.
[5]. A rocha fosfática foi submetida a reação com ácido sulfúrico no reator de lixiviação
monocuba, em operação contínua com tempo de residência de 5h e temperatura da reação
entre 75 – 80 oC. A polpa produzida constituiu da mistura de ácido fosfórico e sulfato de
cálcio dihidratado (fosfogesso) e as concentrações de SO4-2 e P2O5 no ácido fosfórico foram
controladas para garantir a efetividade do processo dihidrato. O ácido fosfórico produzido foi
separado do fosfogesso num filtro à vácuo.
O urânio foi recuperado do ácido fosfórico por extração por solventes, utilizando células do
tipo misturador-decantador, operando em contra-corrente. O solvente orgânico consistiu de
mistura de DEHPA, TOPO e diluente alifático (querosene). Após a extração foram obtidos o
ácido fosfórico livre de urânio (rafinado) e o extrato orgânico contendo urânio que seguiu seu
processamento até a obtenção de diuranato de amônio.
INAC 2005, Santos, SP, Brazil.
Processo de purificação do ácido fosfórico. O processo de purificação foi baseado no método
de extração por solventes utilizando TBP para extrair o ácido fosfórico. As condições
operacionais do processo de remoção em unidade contínua foram obtidas em escala de
laboratório [8]. O método de McCabe-Thiele [9] foi empregado para determinar o número de
estágios e taxas de fluxos do processo de extração por solventes. Foram estabelecidas três
etapas no processo, extração de ácido fosfórico, lavagem da fase orgânica carregada e
reextração do ácido fosfórico purificado. A figura 1 ilustra o processo de purificação
utilizado, indicando as vazões programadas, as demais condições operacionais definidas para
cada etapa estão apresentadas na Tabela 1.
Ácido fosfórico (alimentação)
3,5 L h-1
Extração
Rafinado aquoso (extração)
3,0 L h-1
Extrato orgânico
Ägua deionizada
0,45 L h-1
Lavagem
Soluçãoaquosa (lavagem)
0,5 L h-1
Rafinado
orgânico
9,0 L h-1
Extrato orgânico lavado
Ägua deionizada
3,0 L h-1
Reextração
äcido fosfórico purificado
3,2 L h-1
Figura 1. Diagrama de processos da unidade de purificação.
Tabela 1. Condições operacionais estabelecidas para a planta contínua.
Parâmetros
Número de estágios
Temperatura (oC)
Razão dos fluxos da alimentação (FA/FO)
Razão volumétrica no misturador (FA/FO)
Tempo de residência no misturador (min.)
Tempo de residência no decantador (min.)
FA = Fase aquosa
Extração
Etapas
Lavagem
Reextração
5
25
0,38
3
2,3
11,5
2
25
0,05
3
2,3
11,5
6
25
0,33
3
2,3
11,5
FO = Fase orgânica
Métodos analíticos. O urânio e tório nas amostras de ácido fosfórico foram determinados por
espectrofotometria usando Arsenazo III [10, 11]. O fósforo foi determinado por
espectrofotometria com molibdato. As espécies alumínio, cálcio, crômio, ferro, magnésio,
manganês, vanádio e zinco foram determinadas por espectrometria atômica de emissão de
plasma indutivamente acoplado (ICP-AES). As espécies arsênio, cádmio, cobre, mercúrio,
níquel e chumbo foram determinados por espectrofotometria de absorção atômica (AAS). O
INAC 2005, Santos, SP, Brazil.
sulfato foi convertido em suspensão de sulfato de bário e determinado por turbidimetria e
fluoreto foi determinado por potenciometria [11].
O método empregado para a análise dos radionuclídeos rádio envolveu a sua co-precipitação
como [Ba(Ra)SO4] usando bário como carreador, seguido de filtração em membrana de
acetato de celulose (porosidade de 0,45 µm), e contagem alfa (226Ra) e beta (228Ra) no
precipitado. No filtrado resultante da co-precipitação do rádio, foi determinado o
radionuclídeo 210Pb que foi precipitado como cromato, usando Pb não radioativo como
carreador, e sua concentração de atividade determinada por contagem beta [12].
Os radionuclídeos 232Th, 230Th e 228Th foram determinados por espectrometria alfa após
separação de tório dos outros radionuclídeos através do uso de resina aniônica, a solução
contendo isótopos de tório foi submetida a um processo de eletrodeposição em plaquetas de
aço inoxidável e medidas em espectrômetro alfa com detector semicondutor de barreira de
superfície com 450 mm2 de área [13].
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A etapa de extração do ácido fosfórico com TBP promoveu a sua separação das impurezas. A
fase aquosa entranhada no extrato orgânico foi removida deste na etapa de lavagem da fase
orgânica carregada. O ácido fosfórico contido no extrato orgânico lavado foi reextraído
através de contacto com um segundo fluxo de água deionizada.
No processo foram gerados três fluxos de fase aquosa contendo ácido fosfórico. A solução
aquosa da etapa de extração (rafinado) consistiu de ácido fosfórico com a maior parte do tório
e as impurezas presentes inicialmente no ácido alimentado na unidade de purificação. O
efluente da lavagem foi uma solução composta pela fração de ácido fosfórico removido do
extrato orgânico e a fase aquosa entranhada. Finalmente na etapa de reextração foram obtidos
o ácido fosfórico purificado e o rafinado orgânico que foi reciclado para a etapa de extração
da unidade de purificação. As amostras de rafinado aquoso da extração, efluente da lavagem
e ácido fosfórico purificado foram compostas para determinação dos radionuclídeos 210Pb,
226
Ra, 228Ra, 232Th, 230Th e 228Th e as espécies Al, As, Ca, Cd, Cr, Cu, F-, Fe, Hg, Mg, Mn,
Ni, P2O5, Pb, SO42-, Th, U, V, e Zn.
A caracterização química e radioquímica do ácido fosfórico alimentado são apresentadas na
Tabela 2, a qual contêm também os resultados das análises químicas e radioquímicas das
soluções aquosas obtidas no processo de purificação, ou seja, rafinado aquoso da extração,
solução aquosa da lavagem e ácido fosfórico purificado. Os resultados mostraram que o
processo de purificação proposto neste estudo promoveu a remoção de tório, o qual ficou
contido preferencialmente no rafinado aquoso (99 %). A concentração de tório no ácido
fosfórico purificado foi < 0,2 mg L-1. A avaliação dos resultados de concentração de atividade
dos isótopos de tório, 228Th, 230Th e 232Th, mostrou que a concentração de atividade do 228Th
(meia-vida de 1,9 anos) foi menor que do 232Th (meia-vida de 1,4 x 1010 anos). Esta diferença
foi devida ao decaimento radioativo do 228Th, causada pelo tempo de estocagem do ácido
fosfórico utilizado neste estudo, de 12 anos aproximadamente. A concentração de atividade
do 230Th obtida foi de 24.541 Bq L-1 no ácido alimentado e de 20 Bq L-1 no ácido purificado,
mostrando que o processo promoveu uma eficiente remoção de tório.
INAC 2005, Santos, SP, Brazil.
O P2O5 presente inicialmente no ácido fosfórico distribuiu-se entre o rafinado aquoso da
extração (40 %), solução aquosa resultante da lavagem (10 %) e ácido fosfórico purificado
(50 %).
Adicionalmente, o processo também promoveu a remoção da maioria das impurezas, as quais
concentraram-se no rafinado aquoso da extração. No entanto o ácido purificado apresentou
concentrações de sulfato e fluoreto mais altos quando comparados com os valores típicos do
ácido fosfórico grau técnico disponível no mercado nacional. Considerando a concentração
de P2O5 de 1.000 g L-1, a concentração de sulfato e fluoreto no ácido fosfórico grau técnico, é
respectivamente 400 e 300 mg kg-1. No ácido fosfórico de Itataia foi obtida cerca de 10 vezes
maior, respectivamente 3.500 e 3.700 mg kg-1. Desta forma, deverão ser realizados ensaios de
tratamento prévio do ácido fosfórico, para reduzir as concentrações de sulfato e fluoreto,
anterior à etapa de purificação. A redução de sulfato poderá ser obtida mediante adição de
material contendo fonte de cálcio (rocha fosfática) para promover a precipitação de sulfato de
cálcio e a redução de fluoreto poderá ser obtida pela adição de fonte de sílica (areia) em
condições adequadas para formar o tetrafluoreto de silício que pode ser eliminado por
evaporação.
Tabela 2. Concentração (mg L-1) e atividade (Bq L-1) de espécies químicas e
radioquímicas das soluções aquosas obtidas no processo
Espécies
Alimentação
Rafinado
Lavagem
Purificado
Al
As
Ca
Cd
Cr
Cu
FFe
Hg
Mg
Mn
Ni
P2O5
Pb
SO42Th
U
V
Zn
210
Pb
226
Ra
228
Ra
228
Th
230
Th
232
Th
14.916
13,7
465
< 0,6
19
6,97
19.237
16.728
< 0,002
711
1087
25
432.000
<4
28.000
175
38
64
47,3
2,2
170
20
<100
24.541
731
18.133
2,98
490
< 0,6
22
8,07
18.506
21.114
< 0,002
907
1391
28
204.000
<4
32.000
213
43
72
52
2,6
175
22
<100
27.411
850
1.058
11,7
383
< 0,6
1,28
0,032
7.115
1.600
< 0,002
38
77
3,19
340.000
<4
15.000
12,9
27
6,0
1,3
0,22
14
1,6
<50
2.550
58
7,95
3,9
0,235
< 0,01
< 0,04
< 0,001
1.451
11,8
< 0,002
0,492
< 0,6
< 0,06
235.000
< 0,1
1.380
< 0,2
<1
< 0,06
< 0,2
< 0,02
< 0,05
< 0,05
<1
20
<1
INAC 2005, Santos, SP, Brazil.
4. CONCLUSÕES
Os resultados obtidos na unidade contínua de purificação de ácido fosfórico utilizando TBP,
mostrou que o processo proposto promoveu a remoção de tório e outras impurezas contidas
inicialmente no ácido fosfórico e que o mesmo permitiu a recuperação de 50 % do P2O5
presente inicialmente no ácido fosfórico como ácido fosfórico purificado.
REFERÊNCIAS
1. Bolivar, J. P., García-Tenorio, R., García-León, M.: “On the Fractionation of Natural
Radioactivity in the Production of Phosphoric Acid by the wet Acid Method.” J.
Radioanal. Nucl. Chem. Letters 214, 77 (1996).
2. NUTEC – Fundação Núcleo de Tecnologia Industrial, Itataia – Uma Fonte de
Fertilizantes Fosfatados, 1986, 19p.
3. Coelho, S.V. Projeto Itataia – Desenvolvimento de processo. In: Congresso Geral de
Energia Nuclear, Rio de Janeiro, 1986. Anais. Rio de Janeiro: ABEN, 1986. p.223-236.
4. Duarte, D.N.; Benedetto, J.S.; Aquino, J.A. Processos alternativos para recuperação de
urânio de ácido fosfórico. In: Encontro Nacional Sobre Tratamento Mineral e
Hidrometalurgia, Rio de Janeiro, 1987. Anais. Rio de Janeiro, 1987. p.315-326.
5. Quinelato, A.L.; Ferreira, D.; Luz I.L.O.; Vaccarelli, L.R.; Cipriani, M. Projeto Itataia –
Recuperação de urânio contido no ácido fosfórico. Poços de Caldas: INB, 1989. 345p.
(Relatório Técnico Específico LABPC, 01/89).
6. Fukuma, H.T.; De Nadai Fernandes, E.A.; Quinelato, A.L. Distribution of natural
radionuclides during the processing of phosphate rock from Itataia-Brazil for production
of phosphoric acid and uraniun concentrate. Radiochimica Acta, v.88, p.809-812, 2000.
7. Fukuma, H.T. Distribuição de radionuclídeos naturais nos produtos obtidos na fabricação
de ácido fosfórico a partir da rocha fosfática de Itataia - Ceará. Piracicaba, 1999. 133p.
Dissertação (Mestrado) - Centro de Energia Nuclear na Agricultura, Universidade de São
Paulo.
8. Fukuma, H. T.: Purificação de ácido fosfórico de Itataia – Ceará: remoção de tório e
outras espécies químicas. Piracicaba, 2004. 160p. Tese (Doutorado) - Centro de Energia
Nuclear na Agricultura, Universidade de São Paulo.
9. Bailes, P. J., Hanson C., Hughes, M.A.: Liquid-liquid extraction: The process, the
equipment. In: RICCI, L. Separation techniques. 1: Liquid-liquid systems. New York:
McGraw-Hill, 1980. Sec.5, p.217-231.
10. Fukuma, H. T., De Nadai Fernandes, E. A., Nascimento, M. R., Quinelato, A. L.:
Separation and spectrophotometric determination of thorium contained in uranium
concentrates. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, v.248, p.549-553, 2001.
11. Nascimento, M. R. L., Fukuma, H. T., Hortellani, M. A.: Projeto Itataia – Controle de
processo na produção de ácido fosfórico e urânio. Poços de Caldas: INB, 1988. 143p.
(Manual de Métodos de Análises Químicas).
12. Godoy, J. M.: Entwicklung einer analysenmethode für bestimmung von U-238, U-234,
Th-232, Th-230, Th-228, Ra-226, Pb-210 und Po-210 und ihre anwendung auf
unwelproben. Karlshure: KFK, 1983. (KFK Report, 3503).
13. Taddei, M. H., Silva, N. C., De Nadai Fernandes, E. A., Cipriani, M.: Determination of
alpha-emitting isotopes of uranium and thorium in vegetables and excreta. Journal of
Radioanalytical and Nuclear Chemistry, v.248, p.483-486, 2001.
INAC 2005, Santos, SP, Brazil.