(ppgq-ufc)/2015.2 resoluç - PGQUIM

Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Programa de Pós-Graduação em Química
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EXAME DE SELEÇÃO PARA O PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM
QUÍMICA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ (PPGQ-UFC)/2015.2
RESOLUÇÃO
Junho/2015
1ª Questão: Os pontos de fusão dos compostos HCl, HBr e HI aumentam com o aumento da
massa molar enquanto um comportamento inverso é observado para os compostos NaCl,
NaBr e NaI. Explique.
HCl, HBr e HI – Moléculas covalentes polares onde estão presentes forças intermoleculares dipolo –
dipolo e forças de London. O aumento da massa molar (presença de mais elétrons) implica em
aumento da força intermolecular provocando um aumento do ponto de fusão com o aumento da massa
molar.
NaCl, NaBr e NaI- Compostos Iônicos. Força de atração eletrostática. O ponto de fusão está
relacionado com a energia de rede (H R  q+q-/d): Quanto maior a energia de rede, maior o ponto de
fusão. Com o aumento da massa molar existe um aumento da distância entre os íons e
consequentemente um decréscimo da energia de rede provocando uma diminuição do ponto de fusão.
2ª Questão: Admitindo como desprezíveis as superposições entre orbitais de fronteira cujas
diferenças de energia são superiores a 14 eV, determine, a partir do diagrama semiquantitativo de orbitais moleculares da molécula de HF, a ordem de ligação desta molécula e
explique a polaridade usando apenas argumentos baseados na Teoria do Orbital Molecular
(não fazer uso do conceito de eletronegatividade).
Considerando os aspectos de simetria e energia, a molécula de HF terá um (01) orbital molecular
(OM) ligante (2), um (01) antiligante (3*) e três (03) não ligantes (1, 1), conforme ilustrado no
diagrama semi-quantitativo de orbitais moleculares. A ordem de ligação (OL) da molécula é
determinada dividindo-se por dois o resultado da diferença entre o número de elétrons distribuídos nos
OMs ligantes e antiligantes [OL = (2  0)/2], ou seja, OL = 1.
A polaridade da molécula de HF com base na Teoria do Orbital Molecular é atribuída à elevada
densidade eletrônica em orbitais moleculares ligantes e não ligantes formados,
majoritariamente, por orbitais atômicos do átomo de F.
3ª Questão: O teor máximo permitido para descarte de Cr(VI) em efluentes, pelas leis
vigentes (Resolução CONAMA No 430/2011) é de 0,1 mg L1. Uma Galvanoplastia liberou
20 litros de uma solução contendo 10-4 mol de dicromato de potássio em um riacho. O órgão
ambiental responsável pela fiscalização deve multar esta indústria? Justifique sua resposta
através de cálculos.
Como 0,52 mg L1 é maior que o limite máximo permitido (0,1 mg L1), o órgão ambiental deve
multar a indústria.
4ª Questão: A titulação de 39,60 mg de uma
amostra de um ácido fraco desconhecido com
NaOH 0,1 mol L1 como titulante apresentou a
curva de titulação ao lado. A partir de
justificativas numéricas, determine a massa
molar do ácido desconhecido e o respectivo
valor de Ka.
Na metade do ponto de equivalência de uma titulação ácido/base temos um tampão ideal onde pH =
pKa. Pelos dados do gráfico, pKa = 3,88. Logo, Ka= 10-pKa = 1,32 x 10-4.
No ponto de equivalência o n0 de mol de base = n0 de mol de ácido.
NaOH: 0,1 mol em 1000 mL, então em 8,6 mL temos 8,6 x 10-4 mol da Base Número de mol de
ácido = 8,6 x 10-4 mol.
8,6 x 10-4 mol  39,6 x10-3 g do ácido
1mol
 MM
MM = 46 g/mol
-4.3
-4.4
-1
log (k / h )
5ª Questão: Considerando a concentração inicial
de um dado fármaco como sendo 108 unidades
mL1, observou-se experimentalmente que, se a
concentração diminuir abaixo de 56 unidades
mL1, este fármaco não será eficiente e não
deverá ser consumido. Por estas informações e
com o auxílio do gráfico ao lado, qual é o prazo
de validade que deve ser estipulado para este
fármaco a 25 oC? Justifique numericamente.
-4.5
-4.6
-4.7
-4.8
2.9
3.0
3.1
3.2
3
t = 25 oC  T–1 = 3,36x10–3 K–1
log (k / h–1) = –4,7 k = 2x10–5 h–1
k
-1
3.3
3.4
3.5
-1
10 T / K
c
2,303
2,303
c
log o (equação fornecida) t 
log o
k
c
t
c
108 unidades mL1
2,303
t
log
 t = 32.845 h ou 1.369 dias ou 3,75 anos
2x10  5 h 1
56 unidades mL1
A) Encontrar o coeficiente angular e a equação
da reta.
(
)
(
)
(
)
(
0.466
0.464
E/V
6ª Questão: O gráfico ao lado mostra a
influência da temperatura na força
eletromotriz da célula Pt|H2(1 bar)|HClaq(0,01
mol L-1)|MCl(s)|M(s). A partir da análise deste
gráfico, calcule G0, S0 e H0 para a reação
da célula a 25 °C.
0.462
0.460
0.458
270
280
290
300
310
T/K
)
Substituindo T = 305 K e E = 0,464 V, calcula-se o valor de a =0,403 V. Portanto, a equação da reta é:
B) Calcular o valor do potencial da célula a 298,15 K.
Portanto E a 298,15 K = 0,463 V
C) Cálculo de G, S, H.
K-1
( )
(
)
7ª Questão: Dois íons complexos (A e B) foram sintetizados a partir de reações entre íons de
Fe e as bases de Lewis CN e Cl. Tais compostos apresentaram as seguintes características:
Composto A: (i) momento magnético () igual a 0,0; (ii) bandas atribuídas a transições de
transições de transferência de carga do tipo MLCT (Metal-to-Ligand Charge-Transfer).
Composto B: (i)  = 5,92; (ii) bandas atribuídas a transições de transições de transferência de
carga do tipo LMCT (Ligand-to-Metal Charge-Transfer).
Sabendo que os íons complexos sintetizados apresentam, além do centro de inversão (i), os
eixos de rotação própria C4, C3 e C2, pede-se:
(a) As fórmulas químicas;
(b) As energias de estabilização de campo ligante (EECL) em função da energia de
emparelhamento (P) e do parâmetro de desdobramento de campo ligante (o).
(c) O íon complexo que deve apresentar maior valor de o. Justifique com base na Teoria de
Campo Ligante (TCL).
De acordo com os valores de momento magnético (, expressão fornecida no final da prova), o
composto (A) não contém elétrons não emparelhados (N = 0) e o composto (B) contém cinco (5)
elétrons não emparelhados (N = 5). Para o átomo de Fe, este resultado só é possível para os estados de
oxidação 2+ (N = 0) e 3+ (N = 5) em configurações de baixo e alto spin, respectivamente (ilustração
abaixo). As transições de transferência de carga do tipo MLCT só são observadas quando se tem
ligantes com orbitais de simetria  desocupados em energias compatíveis com os orbitais de simetria 
do metal. De forma contrária, transições do tipo LMCT são observadas apenas em substâncias que
contêm orbitais de simetria  ocupados em energias compatíveis com os orbitais de simetria  do
metal. Pode-se concluir, portanto, que as bases de Lewis dos compostos (A) e (B) são,
respectivamente, CN e Cl-. Além disso, as operações de simetria centro de inversão (i) e os eixos de
rotação própria C4, C3 e C2, só aparecem conjuntamente em geometria octaédrica onde o número de
coordenação é igual a seis (6) e os comprimentos de ligação são todos iguais, ou seja, seis ligantes
iguais. Com base no exposto, as respostas são:
(a) Composto A: [Fe(CN)6]4. Composto B: [FeCl6]3.
(b) Em simetria octaédrica, o valor de EECL é dado por [x(0,4) + y(0,6)]o, onde x e y são os
números de elétrons distribuídos nos orbitais t2g e eg, respectivamente, além da energia de
emparelhamento (P), sendo 1P para cada par de elétrons (expressão fornecida no final da prova).
Composto A: EECL = 2,4o + 3P. Composto B: EECL = 0.
(c) [Fe(CN)6]4. De acordo com a TCL, ligantes que atuam como base  e ácido  induzem
maiores valores de desdobramento de campo ligante (o) por estabilizar os orbitais HOMO (t2g),
tornando-os de caráter ligante.
8ª Questão: Quando o (2R,3S)-2-bromo-3-metilpentano é tratado com etóxido de sódio,
somente dois alcenos são obtidos como produtos. Considerando este um processo
bimolecular, apresente o que se pede:
(a) a estrutura dos produtos formados, levando em consideração os aspectos estereoquímicos;
(b) o nome dos produtos apresentados no item anterior, de acordo com as normas da UIQPA;
(c) o diagrama de energia para esta reação.
(a)
(b)
(c)
Informações Suplementares
FÓRMULAS
(
)
(
(

k
)
)
√ (
c
2,303
log o
t
c
)
CONSTANTES
UNIDADES
me = 9,11 x 1031 kg
1Å = 1010 m
e = 1,60 x 1019 C
1nm = 109 m
c = 3,0 x 108 m s1
1eV = 1,60 x 1019 J
R = 1,0967758 x 107 m1
0 oC = 273 K
F = 96.500 C mol1
(EECL)t2gxegy = [x(0,4) + y(0,6)]o
 (EECL)ext2y = [x(0,6) + y(0,4)]t
k é a constante de velocidade da reação de degradação, t é o tempo, co é a concentração inicial do fármaco e c é a
concentração de fármaco em um dado tempo. N = Número de elétrons não emparelhados.
Tabela – Energia potencial de orbitais atômicos mais externos de alguns elementos do segundo período, além de
hidrogênio.
Energia potencial de orbitais atômicos (eV)
No Atômico
Elemento
1s
2s
2p
1
H
13,61
3
Li
5,39
6
C
19,43
10,66
7
N
25,56
13,18
8
O
32,38
15,85
9
F
40,17
18,65