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Acurácia da Teoria do Estado de Transição Deformada: Estudo Cinético da
Reação CH3OH + H via Propriedades da Superfície de Energia Potencial
Flávio Olimpio Sanches neto1 (PG)*, Valter Henrique Carvalho Silva1 (PQ)
*[email protected]
1Campus
de Ciências Exatas e Tecnológicas, Universidade Estadual de Goiás, Anápolis, Brasil.
Resumo: O estudo da cinética de reações químicas atmosférica é de fundamental importância para
várias áreas da ciência. A formulação de Bell para o tratamento de efeitos de tunelamento quântico e
a recente formulação Teoria do Estado de Transição deformada (d-TST) que consegue cobrir desvios
da linearidade da equação de Arrenhius vem sendo aplicados em problemas cinéticos aliados a
obtenção de propriedades moleculares através de métodos de mecânica quântica. Como primeira
etapa para análise da capacidade dos modelos cinéticos, três métodos de mecânica quântica e nove
funções de base foram escolhidas para estudar a reação do metanol com hidrogênio atômico para
avaliar a acurácia da teoria d -TST. A análise das propriedades geométricas pelos métodos já
referidos, sugere que com o aumento da acurácia dos métodos e das funções de base, há uma
diminuição do comprimento da ligação de formação hidrogênio-hidrogênio e um aumento do
comprimento
da
ligação
carbono-hidrogênio
respectivamente, estudadas neste trabalho.
e
oxigênio-hidrogênio
para
as
duas
vias,
Espera-se que os resultados obtidos da reação em
estudo produzam resultados com concordância experimental através dos modelos cinéticos
propostos.
Palavras-chave: Métodos computacionais. Estado de Transição. d-TST.
Introdução
A mecânica quântica surgiu como uma ótima alternativa para se obter
resultados tão acurados como os observados experimentalmente. Devido a isso,
diversos métodos foram criados para sustentar tal teoria 1,2. Visto o sucesso da
teoria, diversas áreas da ciência começaram a utilizar os seus resultados, tais como:
parâmetros energéticos, geométricos, entre outros. Especificamente em química, e
em cinética química, o tratamento matemático da mecânica quântica foi utilizado por
Bell para estudar casos de reações com efeitos de tunelamento quântico 3, esse tipo
de reação possui desvios com uma característica côncava da linearidade proposto
pelo gráfico de Arrhenius, ln (k) vs 1/T, no entanto, existe outros tipos de formalismos
que podem contabilizar este desvio da linearidade do gráfico de Arrhenius, no qual,
é inspirado no tratamento de mecânica estatística clássica de Tsallis. Recentemente,
foi proposto um modelo que cobre os desvios côncavos da linearidade proposta por
Arrenhius, conhecido como Teoria do Estado de Transição deformada (d-TST)4.
Neste sentido, este trabalho visa estudar a reação do metanol com hidrogênio
atômico, com diversos métodos da mecânica quântica, para verificar a qualidade da
teoria d-TST e comparar os seus resultados com as teorias já consolidadas na
literatura. Os resultados aqui apresentados são focados simplesmente na obtenção
de propriedades moleculares através dos métodos de mecânica quântica. Os
resultados cinéticos serão apresentados em trabalhos futuros.
Detalhes Computacionais
Foi empregado na realização deste projeto três metodologias de cálculo: a
teoria de Hartree-Fock1, a Teoria do Funcional da Densidade (DFT)2 e a Teoria de
perturbação de Moller-Plesset de segunda ordem (MP2)5. O conjunto de funções de
base utilizadas para os métodos descrito acima são os aug-cc-pVXZ (onde x=D, T
ou Q)6, 6-31G e 6-311G com funções difusas7. A etapa seguinte deste projeto é
utilizar a metodologia d-TST.
A reação da abstração do hidrogênio do metanol pelo hidrogênio atômico
pode ocorrer de duas formas, como descritas a seguir:
CH3OH + H → CH2OH + H2
(1)
CH3OH + H → CH3OH + H2
(2)
A primeira via desta reação (1) gera como produto o radical hidroximetil (CH2OH),
enquanto que a segunda via (2) gera o radical metoxi como produto, em ambas as
reações os reagentes de partida (CH3OH e H) e o hidrogênio molecular (H2) como
produto são os mesmos.
Resultados e Discussão
O mecanismo reacional da abstração do hidrogênio do metanol pelo
hidrogênio atômico, possui duas vias reacionais e está ilustrado na Figura 1 abaixo,
assim como as propriedades geométricas na região onde acontece a reação.
Figura 1: Esquema do mecanismo reacional das duas vias possíveis para a reação do metanol com
hidrogênio atómico e propriedades geométricas dos respectivos estados de transição.
Tabela 1: Parâmetros geométricos do estado de transição da primeira via da reação em estudo com
Métodos da Teoria do Funcional da Densidade, Hartree-Fock e Moller-Plesset de segunda ordem
Dados Teóricos
rH-H
Métodos
Experimental
rC-H
a
b
AC-H-H
c
HF/6-311G
HF/6-311++G**
HF/6-311++G(3df,3dp)
B3LYP/3-21G
B3LYP/6-31+G*
0.94659
0.96448
0.96635
1.03886
0.98069
1.3494
1.33706
1.33397
1.27575
1.31557
178.3418
177.1058
177.9120
179.3446
180.0000
MP2/6-311G
0.92845
1.36695
179.5528
MP2/6-311+G*
MP2/6-311++G**
0.91562
0.84098
1.38411
1.26618
177.3321
167.5424
aComprimento
rH-H8
0.741
rC-H9
1.096
da ligação formada. bComprimento da ligação rompida. cÂngulo C-H-H.
Tabela 2: Parâmetros geométricos do estado de transição da segunda via da reação em estudo com
Métodos da Teoria do Funcional da Densidade, Hartree-Fock e Moller-Plesset de segunda ordem
Dados Teóricos
rH-H
Experimental
rO-H
Métodos
HF/6-311G
HF/6-311++G**
HF/6-311++G(3df,3dp)
B2PLYP/aug-cc-pvdz
B2PLYP/aug-cc-pvtz
0.96231
0.92998
0.92924
0.87054
0.8648
1.14554
1.16473
1.166
1.27678
1.2562
AO-H-Hc
169.9624
169.8991
169.2511
168.9465
169.3000
B2PLYP/aug-cc-pvqz
0.86369
1.25561
169.1547
MP2/6-311G
MP2/6-311+G*
MP2/6-311++G**
0.88209
0.86296
0.84098
1.2286
1.25553
1.26618
167.9355
171.4209
167.5424
aComprimento
a
b
da ligação formada. bComprimento da ligação rompida. cÂngulo O-H-H.
rH-H8
0.741
rO-H9
0.956
Nas duas tabelas acima, para a reação em estudo, foram analisadas as
propriedades geométricas, tais como, a formação e o rompimento da ligação e do
ângulo de ligação entre eles, respectivamente, tanto para a primeira quanto para
segunda via da reação do metanol com hidrogênio atômico.
Foram utilizados três métodos de mecânica quântica 3 nove funções de base
para analisar as propriedades geométricas, e percebe-se que com o melhoramento
tanto do método como da função de base, há uma diminuição do comprimento da
ligação de formação e do ângulo de ligação entre eles, e um aumento da ligação
rompida, com pequenas exceções observadas. Estes resultados, embora não esteja
tão acurado quanto os dados experimentais, nota-se uma tendência em relação aos
dados experimentais descritos nas duas tabelas acima e espera-se também que
com o aumento dos níveis tanto dos métodos quanto das funções de base
proporcionará resultados acurados como os resultados experimentais descritos na
literatura8,9.
Considerações Finais
A análise das propriedades geométricas realizadas neste trabalho, sugere que
a acurácia dos métodos segue a seguinte ordem crescente: HF < B2PLYP/B3LYP <
MP2.
As próximas perspectivas deste trabalho é melhorar os níveis de cálculos
utilizados e implementar os resultados da cinética da reação e de propriedades
energéticas e geométricas na teoria d-TST para verificar sua eficácia em relação as
teorias mais aceitas na literatura atual.
Agradecimentos
Os autores agradecem o suporte dado pela FAPEG, CNPq e CAPES.
Referências
1ROOTHAAN,
C. C. J. New developments in molecular orbital theory. Reviews of
Modern Physics, v. 23, n. 2, p. 69–89, 1951.
2HOHENBERG,
P.; KOHN, W. Inhomogeneous Electron Gas. PHYSICAL REVIEW,
v. 136, n. 3B, p. B864–B871, nov. 1964.
3R.P.
Bell The Tunnel Effect in Chemistry Chapman and Hall, London, New York,
1980
4SILVA,
V. H. C. et al. Uniform description of non-Arrhenius temperature dependence
of reaction rates, and a heuristic criterion for quantum tunneling vs classical nonextensive distribution. Chemical Physics Letters, v. 590, p. 201–207, 2013.
5MØLLER,
C.; PLESSET, M. S. Note on an approximation treatment for many-
electron systems. Physical Review, v. 46, n. 7, p. 618–622, 1934.
6PETERSON,
K. A.; DUNNING, T. H. Benchmark Calculations with Correlated
Molecular Wave Functions. 11. Energetics of the Elementary Reactions F + H2, O +
H2, and H‘ + HCl. The Journal of Physical Chemistry A, v. 101, n. 35, p. 6280–
6292, 1997.
7RASSOLOV,
V. A. 6-31G* basis set for third-row atoms. Journal of Computational
Chemistry, v. 22, n. 9, p. 976–984, 2001.
8ORCUTT,
R. H. Influence of Molecular Quadrupole Moments on the Second Virial
Coefficient. The Journal of Chemical Physics, v. 39, n. 3, p. 605, 1963.
9VENKATESWARLU,
P.; GORDY, W. Methyl Alcohol. II. Molecular Structure. The
Journal of Chemical Physics, v. 23, n. 7, p. 1200, 1955.