O ÁTOMO DE HIDROGÊNIO

O ÁTOMO DE HIDROGÊNIO
Alessandra de Souza Barbosa
04 de dezembro de 2013
O átomo de hidrogênio
O átomo de hidrogênio
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O átomo de hidrogênio
Sistema de duas particulas
•um elétron e um próton;
•interação próton-elétron: eletrostática
V (~rp , ~re ) = V (|~rp − ~re |) =
−qp qe
−e2
=
4πε0 |~rp − ~re |
|~rp − ~re |
qp = q = 1, 6x10−19 C - carga do próton;
qe = −q = −1, 6x10−19 C - carga do elétron;
e2 =
q2
4πε0
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•Lagrangeana do sistema:
1
1
2
2
L = T − V = mp~r˙p + me~r˙e − V (|~rp − ~re |)
2
2
•Hamiltoniano do sistema:
H=
p~p2
p~ 2
+ e + V (|~rp − ~re |)
2mp 2me
mp = 1, 7x10−27 kg - massa do próton;
me = 9, 1x10−31 kg - massa do elétron;
~rp e ~re - coordenadas do próton e do elétron;
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O átomo de hidrogênio
~ ~r}
Mudança de variáveis: {~rp , ~re } → {R,
m ~
r +m ~
re
~ = pp e
- coordenada do CM: R
mp +me
- coordenada relativa: ~r = ~rp − ~re ;
;
podemos obter:
~+
- ~rp = R
me
r
mp +me ~
~−
e ~re = R
mp
r;
mp +me ~
e os momentos:
~˙ +
p~p = mp~r˙p = mp R
mp me ˙
r
mp +me ~
~˙ −
p~e = me~r˙e = me R
mp me ˙
r
mp +me ~
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O átomo de hidrogênio
•substituindo na Lagrangeana temos:
2
~˙ +
L = 12 (mp + me )R
mp me ˙ 2
r
mp +me ~
2
~˙ + 1 µ~r˙ 2 − V (r)
− V (r) = 21 M R
2
e podemos obter o Hamiltoniano:
H=
~2
P
2M
+
p
~2
2µ
+ V (r)
~˙ e p~ = µ~r˙ .
em que usamos: P~ = M R
o problema é separado em dois: H = HCM + Hr
com HCM =
~2
P
2M
e Hr =
p
~2
2µ
+ V (r).
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O Modelo de Bohr
Vamos recordar o modelo de Bohr:
- a energia total do elétron é dada pela soma da energia cinética com a
2
2
potencial: E = µv2 − er ;
2
- 2a lei de Newton: µ vr =
e2
r2
vem de (ma = Fresultante );
- quantização do momento angular: L = µvr = nh̄;
organizando obtemos:
- rn =
- En =
n2 h̄2
µe2
= n2 a0 , em que a0 =
−µe4
2n2 h̄2
=
−EI
,
n2
h̄2
µe2
em que EI =
é o raio de Bohr;
µe4
2n2 h̄2
é o potencial de ionização.
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Relações de comutação
sabemos que [rp,i , pp,j ] = ih̄δi,j e [re,i , pe,j ] = ih̄δi,j ;
ainda: [~rp , ~re ] = [~
pp , p~e ] = [~rp , p~e ] = [~re , p~p ] = 0
~ P~ } obedecem as mesmas relações de
é fácil mostrar que {~r, p~} e {R,
comutação:
[Ri , Pj ] = ih̄δi,j = [ri , pj ]
~ = [~r, P~ ] = [R,
~ p~] = [P~ , p~] = 0
[~r, R]
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O átomo de hidrogênio
Exemplo: sabemos que [rp,x , pp,x ] = ih̄ = [re,x , pe,x ] = ih̄. Assim:
"
mp rp,x + me re,x
[Rx , Px ] =
, pp,x + pe,x
mp + me
[Rx , Px ] =
#
1
([mp rp,x , pp,x ] + [me re,x , pp,x ]+
mp + me
+[mp rp,x , pe,x ] + [me re,x , pe,x ])
mp + me
[Rx , Px ] =
ih̄
mp + me
[Rx , Px ] = ih̄
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Retomando a solução do H
Vimos que: H = HCM + Hr . Assim os autoestados de H serão dados por
produtos entre os autoestados de HCM e Hr (lembre-se das relações de
comutação para as novas variáveis, e note que [HCM , Hr ] = 0.)
- HCM : partícula livre!
- problema: resolver Hr !
De Hr projetada em h~r| temos a seguinte equação de Schroedinger:
−h̄2 2
∇ ϕ(~r) + V (r)ϕ(~r) = Eϕ(~r)
2µ
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O operador ∇2 em coordenadas esféricas é dado por:
1 ∂2
1
∇ =
r+ 2
r ∂r2
r
2
∂2
1 ∂
1 ∂2
+
+
2
∂θ
tan θ ∂θ sin2 θ ∂φ2
!
Lembrando do capítulo 6 do livro (equaçãoD-6-a):
2
L = −h̄
2
1 ∂2
∂2
1 ∂
+
+
∂θ2 tan θ ∂θ sin2 θ ∂φ2
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!
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tal que a equação de Schroedinger fica:
"
#
−h̄2 1 ∂ 2
L2
r
+
+ V (r) ϕ(~r) = Eϕ(~r)
2µ r ∂r2
2µr2
Sabemos que o operador L2 e a componente z de L comutam com o
Hamiltoniano. Assim, a autofunção ϕ(~r) será tal que:
Hr ϕ(~r) = Eϕ(~r)
L2 ϕ(~r) = h̄2 l(l + 1)ϕ(~r)
Lz ϕ(~r) = mh̄ϕ(~r)
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sabemos que as funções que satisfazem as duas ultimas equações são os
harmônicos esféricos Ylm (θ, φ). Assim, a solução ϕ(~r) será dada por:
ϕ(~r) = R(r)Ylm (θ, φ)
substituindo na equação de Schroedinger obtemos a equação radial:
"
#
−h̄2 1 d2
l(l + 1)h̄2
r
+
+ V (r) R(r) = ER(r)
2µ r dr2
2µr2
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Note que cada l produz uma equação diferente e, então, uma função R(r)
diferente. Assim, é conveniente colocar um índice l tanto na energia quanto
na função radial. Ainda, colocamos um segundo índice, k, referente aos
diferentes autovalores que podem existir para cada l. Assim, reescrevemos
a equação acima como:
"
#
−h̄2 1 d2
l(l + 1)h̄2
r
+
+ V (r) Rk,l (r) = Ek,l Rk,l (r)
2µ r dr2
2µr2
Podemos simplificar a equação acima fazendo Rk,l =
equação radial fica:
"
uk,l
r .
E então a
#
uk,l
uk,l
l(l + 1)h̄2
−h̄2 1 d2 uk,l
+
+ V (r)
= Ek,l
2
2
2µ r dr
2µr
r
r
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ainda:
#
"
−h̄2 d2 uk,l
l(l + 1)h̄2 e2
uk,l (r) = Ek,l uk,l (r)
+
−
2µ dr2
2µr2
r
em que já substituímos V (r) =
−e2
r .
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Normalização da função de onda
Sabemos que a função de onda ϕ(~r) deve ser normalizada. Assim:
Z
1=
|ϕ(~r)|2 r2 drdΩ =
Z ∞
r2 dr|Rk,l (r)|2
Z
0
dΩ|Ylm (θ, φ)|2
Como os harmônicos esféricos são normalizados:
Z ∞
2
2
Z ∞
r dr|Rk,l (r)| =
1=
0
dr|uk,l (r)|2
0
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Comportamento da equação radial para r → 0.
Vemos que no limite de r próximo da origem o termo
l(l+1)h̄2
2µr2
é muito
−e2
r
maior que
(e também que o termo constante Ek,l ). Assim devemos
resolver (para Rk,l ):
"
#
−h̄2 1 d2
l(l + 1)h̄2
r
+
Rk,l (r) = 0
2µ r dr2
2µr2
Assumindo que Rk,l se comporta na origem como Crs , temos:
−C d
r dr
d s+1
l(l + 1) s
r
+
Cr = 0
dr
r2
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e obtemos:
−s(s + 1) + l(l + 1) = 0
Resolvendo a equação algébrica obtemos que s pode ser l ou −(l + 1).
- Note que a solução deve ser finita na origem, assim, s = −(l + 1) não
apresenta comportamento adequado para a função de onda.
Assim, para r → 0: Rk,l ∼ Crl (uk,l ∼ Crl+1 ).
- Note que uk,l (r = 0) = 0. Assim, devemos resolver a equação diferencial
para uk,l (aquela na caixa rosa), acompanhada desta condição.
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Resolvendo a equação radial
- para isso, começamos escrevendo r = ρa0 . Assim:
d
dr
=
1 d
a0 dρ
e
d2
dr2
=
1 d
a20 dρ2
Na equação radial (em que já substituímos a0 =
"
h̄2
):
µe2
#
−µe4 d2
l(l + 1)µe4 2µe4
−
uk,l (ρ) = Ek,l uk,l (ρ)
+
2h̄2 dρ2
ρ2 2h̄2
ρ2h̄2
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2
escrevendo λ2k,l = −Ek,l 2h̄
= −Ek,l /EI , obtemos:
µe4
"
#
d2
l(l + 1) 2
uk,l (r) = λ2k,l uk,l (r)
−
+
2
dρ
ρ2
ρ
- comportamento assintótico: quando ρ → ∞, os termos proporcionais a
1/ρ e 1/ρ2 vão a zero. Assim:
"
#
d2
− λ2k,l uk,l (r) = 0
dρ2
e a solução assintótica será: uk,l (r) = e±ρλk,l . Como a solução não deve
divergir no infinito, ficamos apenas com o sinal (-).
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Reescrevemos a função uk,l como:
uk,l = e−ρλk,l yk,l (ρ)
tal que obtemos:
"
#
d2
d
d2
−ρλk,l
2
u
=
e
λ
−
2λ
+
yk,l (ρ)
k,l
k,l
k,l
dρ2
dρ dρ2
e obtemos agora uma equação diferencial para a função y(ρ):
"
d2
d
− 2λk,l
+
2
dρ
dρ
2 l(l + 1)
−
ρ
ρ2
#
yk,l (ρ) = 0
Note que como uk,l (r = 0) = 0, temos que yk,l (r = 0) = 0.
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Solução para yk,l em série de potências de ρ (s vem do comportamento
na origem, já vimos que s = l + 1):
yk,l = ρs
∞
X
q=0
e as derivadas:
cq ρq =
∞
X
cq ρq+s
q=0
∞
X
d
yk,l =
(q + s)cq ρq+s−1
dρ
q=0
∞
X
d2
y
=
(q + s)(q + s − 1)cq ρq+s−2
k,l
dρ2
q=0
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Colocando tudo na equação diferencial para yk,l obtemos:
∞
X
(q + s)(q + s − 1)cq ρq+s−2 −
q=0
∞
X
2λk,l (q + s)cq ρq+s−1 +
q=0
+
∞ X
2
q=0
l(l + 1)
cq ρq+s = 0
−
ρ
ρ2
organizando os termos temos:
∞
X
[(q+s)(q+s−1)−l(l+1)]cq ρq+s−2 −
q=0
∞
X
[2λk,l (q+s)−2]cq ρq+s−1 = 0
q=0
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tirando o termo de q = 0 do primeiro somatório obtemos:
[s(s − 1) − l(l + 1)]c0 ρs−2 +
∞
X
[(q + s)(q + s − 1) − l(l + 1)]cq ρq+s−2 −
q=1
−
∞
X
[2λk,l (q + s) − 2]cq ρq+s−1 = 0
q=0
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fazendo q 0 = q + 1 no segundo somatório:
[s(s − 1) − l(l + 1)]c0 ρs−2 +
∞
X
[(q + s)(q + s − 1) − l(l + 1)]cq ρq+s−2 −
q=1
−
∞
X
0
[2λk,l (q 0 − 1 + s) − 2]cq0 −1 ρq +s−2 = 0
q 0 =1
fazendo q 0 = q
[s(s − 1) − l(l + 1)]c0 ρs−2 +
∞
X
{[(q + s)(q + s − 1) − l(l + 1)]cq −
q=1
−2[λk,l (q − 1 + s) − 1]cq−1 }ρq+s−2 = 0
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Por definição c0 6= 0, assim, para a equação anterior ser satisfeita é preciso
que o coeficiente de c0 e o termo entre {} sejam nulos. Da nulidade do
coeficiente de c0 obtemos que s = l + 1 ou s = −l. Já vimos que s = −l
não oferece uma solução com comportamento adequado na origem. Assim,
substituindo s = l + 1 em {} obtemos:
[(q + l + 1)(q + l) − l(l + 1)]cq = 2[λk,l (q + l) − 1]cq−1
e
q(q + 2l + 1)cq = 2[λk,l (q + l) − 1]cq−1
finalmente, obtemos a relação de recorrência para os coeficientes da soma:
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cq =
2[λk,l (q + l) − 1]
cq−1
q(q + 2l + 1)
Com a relação de recorrência, uma vez obtido c0 , podemos obter c1 , c2 ,
c3 . . .
Vejamos como os coeficientes se comportam para q’s grandes:
cq
cq−1
∼
2λk,l
q
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Vejamos agora a expansão em séries de potência para a função e2ρλk,l :
e2ρλk,l =
∞
X
(2λk,l )q q
ρ
q=0
assim, os coeficientes da série são dq =
q!
(2λk,l )q
.
q!
E então, dq /dq−1 será:
2λk,l
dq
=
dq−1
q
Assim, para q’s grandes yk,l tem comportamento de e2ρλk,l . Já vimos que
este não é um comportamento aceitável para a função!
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O átomo de hidrogênio
Assim é preciso truncar a série em algum q = k, tal que ck = 0 (assim todos
os cq para q > k também serão nulos!). Na relação de recorrência, para
que ck = 0 é preciso que o numerador se anule. Assim, λk,l (k + l) − 1 = 0
e portanto:
λk,l =
1
k+l
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Assim, a energia Ek,l :
Ek,l = −EI λ2k,l =
−EI
(k + l)2
e os coeficientes cq :
cq =
q+l
k+l
−1
2(q − k)
cq−1 =
cq−1
q(q + 2l + 1)
q(q + 2l + 1)(k + l)
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ainda, a função yk,l será dada por:
yk,l =
k−1
X
cq ρq+l+1
q=0
e a função uk,l (ρ):
uk,l = e−ρ/(k+l)
k−1
X
cq ρq+l+1
q=0
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O átomo de hidrogênio
Finalmente, Rk,l (ρ) =
uk,l
ρ :
Rk,l = e−ρ/(k+l)
k−1
X
cq ρq+l
q=0
como função de r = ρ/a0 :
−r/[a0 (k+l)]
Rk,l (r) = e
k−1
X
q=0
cq
r
a0
q+l
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Caso k = 1, l = 0:
R1,0 (r) = e−r/a0 c0
a constante c0 vem da normalização:
Z ∞
1=
2 2
|R1,0 | r dr =
0
Z ∞
0
−3/2
portanto, obtemos que c0 = 2a0
e−2r/a0 c20 r2 dr
=
c20
a30
4
!
.
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Caso k = 2, l = 0:
−r/2a0
R2,0 (r) = e
r
c0 + c1
a0
usando a relação de recorrência:
c1 =
−c0
2(1 − 2)
c0 =
1(1 + 1)2
2
e portanto, R2,0 :
R2,0 (r) =
−3/2
2a0 e−r/2a0
r
1−
2a0
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O átomo de hidrogênio
Em termos do número quântico principal n, podemos passar de Ek,l para
En :
−EI
−EI
→ En = 2
Ek,l =
2
(k + l)
n
com n = k + l (n = 1, 2, 3, 4 . . .).
- para cada n, l = 0, 1, 2, 3, . . . , n − 1.
- para cada l tem (2l + 1) m’s.
Assim, a degenerescência g associada ao número quântico principal n:
gn =
n−1
X
(2l + 1) = n2
l=0
em que foi usada a expressão para soma de P.A.
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