físico-química b

04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
MOLÉCULAS EM MOVIMENTO. (capítulo 21, Atkins, oitava edição).
- Teoria cinética dos gases: permite a descrição do movimento das moléculas de um gás
ideal. Ela explica a pressão de um gás e a velocidade de migração das moléculas e da
energia através dos gases.
- O movimento das moléculas e de íons em líquidos.
- Formulação da equação de difusão, que mostra como a matéria e a energia se
propagam através de diferentes tipos de meios.
- Modelo simples para todos os tipos de movimentos de moléculas.
- Movimento das moléculas nos líquidos apresenta muitas semelhanças com o
movimento das moléculas no gases.
- Propriedades de transporte de uma substância: capacidade de uma substância
transferir matéria, energia ou outra propriedade de um lugar para outro.
- Exemplos de propriedades de transporte:
 Difusão: migração de matéria ao longo de um gradiente de concentração.
 Condução de calor: migração de energia ao longo de um gradiente de
temperatura.
 Condução de eletricidade: migração de carga elétrica ao longo de um
gradiente de potencial elétrico.
 Viscosidade: migração de momento linear ao longo de um gradiente de
velocidade.
1
 Efusão: saída de um gás de dentro de recipiente através de um pequeno
orifício.
FÍSICO-QUÍMICA B
Modelo cinético dos gases. (capítulo 21, Atkins oitava edição)
- O modelo baseia-se em três hipóteses:
 O gás consiste de moléculas de massa m e diâmetro d em
movimento randômico incessante.
 O tamanho das moléculas (d) é desprezível (no sentido de que os
diâmetros são muito menores do que a distância média percorrida entre as colisões).
 As moléculas interagem apenas quando realizam colisões
perfeitamente elásticas (separação entre seus centros é igual a d).
- Colisão elástica: energia cinética translacional de uma molécula é a mesma
antes de depois de uma colisão.
Pressão e as velocidades das moléculas.
 A partir das hipóteses acima, deduz-se a seguinte expressão relacionando pressão
(p) e volume (V) :
pV = (1/3)nMc2,
onde n é a quantidade de matéria e M é a massa molar M das moléculas e c é a velocidade
média quadrática das moléculas, isto é, a raiz quadrada da média dos quadrados das
velocidades, v, das moléculas:
c = <v2>1/2 = (<vx2> + <vy2> + <vz2>)1/2
vx, vy e vz são respectivamente as componentes x, y e z da velocidade e <...> denota2um
valor médio.
1
04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
Pressão de um gás de acordo com o
modelo cinético.
 variação do momento de uma
molécula em cada colisão: 2mvx.
 número médio de moléculas que
colidem na parede no intervalo de
tempo t (no volume Avx t): é
(1/2)(nNA/V)Avxt.
 variação total de momento no
intervalo
de
tempo
t:
(1/2)(nNA/V)Avxt(2mvx)
=
nMvx2A t/V.
 Força = taxa de variação de
momento = nMvx2A/V.
 Pressão = nMvx2/V.
 Nem todas as moléculas tem a
mesma velocidade. p = nM<vx2>/V.
 pV= nM<vx2>.
 c = (3<vx2>)1/2.
 pV = (1/3)nMc2.
 Se c depende somente da
temperatura, então a T constante:
pV = constante (lei de Boyle). 3
FÍSICO-QUÍMICA B
Pressão de um gás de acordo com o modelo cinético.
- Para a equação pV = (1/3)nMc2 ser a equação de estado do gás ideal, o lado esquerdo
desta equação deve ser igual a nRT. Para isto ocorrer, c = (3RT/M)1/2.
- c é proporcional à raiz quadrada da temperatura e inversamente proporcional à raiz
quadrada da massa molar.
- A raiz quadrada da velocidade quadrática média das moléculas de CO2, a 298 K, é:
c = {3x[8,3145JK-1mol-1][298 K]/[44,01 x 10-3 kg mol-1]} = 411 ms-1. Valor próximo ao
da velocidade do som (340ms-1). Qual seria o valor de c para moléculas de N2?
- Distribuição de velocidade de velocidades de Maxwell-Boltzmann:
f(v) = 4[M/(2RT)]3/2v2exp[-Mv2/(2RT)].
4
2
04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
1.1.3.2. Velocidades moleculares.
- Distribuição de velocidade de velocidades de
Maxwell-Boltzmann:
f(v)
Mv2/(2RT)].
=
4[M/(2RT)]3/2v2exp[-
1-) A fração de moléculas com velocidades no
intervalo v e v+dv é proporcional a dv: f(v)dv.
2-) termo exponencial implica que a fração de
moléculas com velocidades altas é muito
pequena.
3-) fator M/2RT do expoente implica que é
improvável encontrarmos moléculas pesadas
tendo altas velocidades.
4-) fator M/2RT do expoente implica que se
deve esperar uma fração maior de moléculas
mais rápidas em altas temperaturas do que me
baixas temperaturas.
5-) v2 implica que fração de moléculas com
baixa velocidade será muito pequena.
6-) Os demais termos servem simplesmente
para garantir que, quando se faz a soma das
frações do número de moléculas sobre todo o
5 se
intervalo de velocidades, de zero a infinito,
obtém 1.
FÍSICO-QUÍMICA B
Fração de moléculas no
intervalo de v1 a v2.
v2
 f (v)dv
v1
6
3
04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
- Distribuição de velocidades de Maxwell-Boltzmann.
Segundo distribuição de Boltzmann:
Considerando f(v) = f(vx)f(vy)f(vz):
Para determinar K. As velocidades das moléculas
tem que estar entre - e + :
7
FÍSICO-QUÍMICA B
- Distribuição de velocidades de Maxwell-Boltzmann.
O que temos até este estágio:
A probabilidade de uma molécula ter a velocidade
no intervalo vx e vx + dvx, vy e vy + dvy, vz e vz +
dvz é:
Leia-se (na exponencial) v em vez de vx.
8
4
04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
Exemplo 21.1. Cálculo da velocidade média das moléculas num gás. Qual a velocidade
média das moléculas de N2 no ar a 25º C?
Exercício proposto 21.1. Calcule a velocidade média quadrática das moléculas.
9
FÍSICO-QUÍMICA B
Velocidade média :
Velocidade mais provável:
Velocidade relativa média:
10
5
04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
11
FÍSICO-QUÍMICA B
Colisões intermoleculares.
- Cálculo da freqüência de colisão (z). Discutir Fig. 21.9.
- Um choque: duas moléculas dentro de uma distância d (diâmetro de colisão).
- seção eficaz de colisão das moléculas:
 = d2.
- z = Número de colisões/t:
N 
  c rel t
V 


c rel  2 c
- Relação entre pressão e z:

 p 
z  2 c 
 kT 
- Constante de Boltzmann:
 R 
 23
1
k  
  1,38066.10 JK
 NA 
12
6
04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
Colisões intermoleculares.
- Para uma molécula de N2, numa amostra de gás a 25oC e 1 atm, z = 5.109 s-1.
Portanto, em um segundo, uma molécula de N2 colide aproximadamente 5.109 vezes.
- Caminho livre médio:
 
c
kT
    
2p
z

 
- A distância entre colisões é determinada pelo número de moléculas presentes num
dado volume, não suas velocidades.
- Num gás típico (O2 ou N2), a 1 atm e 25oC, moléculas teriam velocidade média de
500 ms-1 e colidiriam a cada 1ns, percorrendo 103 d.
- Teoria Cinética dos gases é válida se d << .
13
FÍSICO-QUÍMICA B
Princípio de Eqüipartição de energia.
<u> = (1/f)kT
ERRADO!!!!
<u> = f(1/2)kT
CERTO!
 <u>: energia cinética média por mol de moléculas (unidades: J).
 f: número de graus de liberdade. Grau de liberdade: descrição formal de um
parâmetro físico independente que contribui para o estado de um sistema físico.
 k: constante de Boltzmann; seu valor é 1,3806503x10-23 JK-1.
T: temperatura absoluta (unidade: K).
U = nNA<u> = nNAf(1/2)kT = f(1/2)nRT
 U: energia total de um sistema físico.
 n: número de moles.
 NA = número de Avogadro.
 R: constante do gases; seu valor é 8,3144621 JK-1mol-1.
14
7
04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
Princípio de Eqüipartição de energia.
 Para um mol de gás ideal monoatômico, f = 3. Portanto:
<u> = (3/2)kT
U = (3/2)RT
 Como u = (1/2)mv2, onde m é a massa da molécula constituinte do gás ideal
monoatômico e v é a velocidade da molécula, teremos:
<u> = <(1/2)mv2> = (1/2)m<v2>
U = nNA<u> = (1/2)nNAm<v2> = (1/2)nM<v2>,
onde M é a massa molar do gás ideal monoatômico.
U = (3/2)RT = (1/2)nM<v2>
RT = (1/3)nM<v2> = pV
15
FÍSICO-QUÍMICA B
Colisões com paredes e superfícies.
- Fluxo de colisão, ZW: número de colisões das moléculas com a área, num certo
intervalo de tempo, dividido pela área e pela duração do intervalo de tempo. A
freqüência de colisões é obtido pelo produto de ZW pela área de interesse.
- Quando p = 100 kPa e T = 300 K, ZW = 3x1023 cm-2 s-1.
- Cálculo do fluxo de colisão:
Número de colisões =
Distribuição de MaxwellBoltzmann
16
8
04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
Colisões com paredes e superfícies.
- Cálculo do fluxo de colisão:
17
FÍSICO-QUÍMICA B
A velocidade de efusão.
- Lei de Graham da efusão: a velocidade de efusão é inversamente proporcional à raiz
quadrada da massa molar. A base dessa lei é:
Desta forma, a velocidade com que as moléculas atingem o orifício também é
inversamente proporcional a M1/2.
- Expressão mais detalhada da velocidade de efusão: quando um gás na pressão p e na
temperatura T está separado do vácuo por um pequeno orifício, a velocidade de escape
das moléculas do gás é igual à velocidade com que elas atingem a área do orifício.
Portanto, se a área for A0:
Velocidade de efusão =
De acordo com a Lei
de Graham.
Base do método de Knudsen para determinação da pressão vapor de líquidos e sólidos.
Numa câmara de efusão, velocidade de perda de massa da câmara é proporcional à
18
pressão p.
9
04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
Exemplo 21.2. Cálculo da pressão de vapor pela perda de massa. Numa câmara de efusão,
mantida a 500oC, introduz-se uma amostra de césio (ponto de fusão a 29oC, ponto de
ebulição a 686oC). Quando se deixa o vapor efundir através de um orifício com
diâmetro de 0,50 mm durante 100 s, a perda de massa da câmara é de 385 mg. Calcule
a pressão de vapor do césio líquido a 500oC.
19
FÍSICO-QUÍMICA B
Propriedades de transporte de um gás ideal.
(a) As equações fenomenológicas.
- Fluxo, J: quantidade de uma grandeza que passa através
de uma certa área, durante um certo intervalo de tempo,
dividida pela área e pela duração do intervalo de tempo.
Exemplos: fluxo de massa e fluxo de energia.
- As observações experimentais das propriedades de
transporte mostram que o fluxo de uma propriedade é,
comumente, proporcional à derivada primeira de uma
outra propriedade, relacionada com a primeira.
- Fluxo de massa: J(massa)  dN/dz, onde N é a
densidade numérica de partículas (número de partículas
m-3). No SI, as unidades desse fluxo são número de
partículas m-2 s-1. Esta relação é, às vezes, denominada
a primeira lei de Fick da difusão. O que mostra esta lei?
J(massa) é proporcional ao gradiente de concentração.
- Velocidade de condução de calor (o fluxo de energia
associado ao movimento térmico): J(energia)  dT/dz,
onde T é a temperatura. No SI, as unidades desse fluxo
são J m-2 s-1. J(energia) é proporcional ao gradiente de
temperatura.
20
10
04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
Propriedades de transporte de um gás ideal.
(a) As equações fenomenológicas.
- Valor positivo de J: fluxo tem o sentido dos z
positivos.
- Valor negativo de J: fluxo tem o sentido dos z
negativos.
- Como a massa se difunde no sentido da maior
concentração para a menor concentração, J é
positivo se dN/dz for negativa (Fig. 21.10).
Portanto, o coeficiente de proporcionalidade
relacionando J e dN/dz deve ser negativo:
J(massa) = -D(dN/dz).
-
-
A constante D é o coeficiente de difusão. No SI,
suas unidades são m2 s-1.
A energia migra no sentido decrescente do
gradiente de temperatura. Raciocínio semelhante
ao anterior leva a:
J(energia) = - (dT/dz).
 é o coeficiente de condutividade térmica. Suas
unidades SI são J K-1 m-1 s-1.
21
FÍSICO-QUÍMICA B
Propriedades de transporte de um gás ideal.
(a) As equações fenomenológicas.
- Relação entre o fluxo de momento linear e a
viscosidade. Consideremos um fluido num escoamento
newtoniano (escoamento ocorre através de uma série
de camadas ou lâminas de fluido deslizando uma sobre
as outras, Fig.21.11).
- Camada junto às paredes do vaso é estacionária e a
velocidade das camadas sucessivas varia linearmente
com a distância z a partir da parede (Fig. 21.11).
- As moléculas movem-se de uma camada para outra,
cada qual levando consigo a componente x do
momento linear que possuía na sua camada original
(Fig. 21.11).
- Uma camada será retardada pelas moléculas
provenientes de uma outra camada com movimento
mais lento.
- Uma camada será acelerada pelas moléculas
provenientes de uma outra camada mais rápida.
- Viscosidade do fluido é interpretada como o efeito
líquido retardador.
22
11
04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
Propriedades de transporte de um gás ideal.
(a) As equações fenomenológicas.
- O efeito retardador depende da transferência da componente x do momento linear para a
camada de interesse, portanto, a viscosidade depende do fluxo dessa componente x na
direção z.
- O fluxo da componente x do momento linear é proporcional a dvx/dz:
J(componente x do momento linear = -(dvx/dz)
A constante de proporcionalidade, , é o coeficiente de viscosidade (ou simplesmente, “a
viscosidade”). No SI, suas unidades são kg m-1 s-1.
-
23
FÍSICO-QUÍMICA B
Propriedades de transporte de um gás ideal.
(b) As propriedades de transporte.
-
-
Coeficiente de difusão de um gás perfeito:
 
c
kT
    
2p
z

 
Significado da expressão acima:
1. O livre percurso médio, , diminui quando a pressão aumenta, de modo que D diminui
com a elevação de pressão. Como é a difusão das moléculas de um gás em altas pressões?
2. A velocidade média aumenta com a temperatura. Portanto, D também aumenta com a
temperatura. O que ocorre com as moléculas numa amostra quente em relação a uma
amostra fria (para um determinado gradiente de concentração)?
3.  aumenta com a diminuição da seção eficaz de colisão das moléculas, portanto, o
coeficiente de difusão é maior para moléculas pequenas do que para moléculas grandes.
24
12
04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
Propriedades de transporte de um gás ideal.
(b) As propriedades de transporte.
-
Coeficiente de condutividade térmica de um gás perfeito:
onde CV,m é a capacidade calorífica molar a volume constante e [A] é a concentração do gás.
- Significado da expressão acima:
1. Como  é inversamente proporcional à pressão e, portanto, inversamente proporcional à
concentração molar do gás, a condutividade térmica é independente da pressão.
-
2. A condutividade térmica é maior para um gás com maior capacidade calorífica, pois,
para um mesmo gradiente de temperatura o gradiente de energia cresce com a capacidade
calorífica.
 é proporcional ao número de moléculas presentes para transportar energia.  é limitada
pelo número de moléculas e a energia não pode ser transferida sobre grandes distâncias,
quando o número de moléculas é grande. Estes dois efeitos se compensam.
Verifica-se, experimentalmente, que  é independente de p, exceto a pressões muito
25
baixas, quando   p.
FÍSICO-QUÍMICA B
Propriedades de transporte de um gás ideal.
(b) As propriedades de transporte.
-
Coeficiente de condutividade térmica de um gás perfeito:
-
Verifica-se, experimentalmente, que  é independente de p, exceto a pressões muito
baixas, quando   p. A pressões muito baixas,  é maior do que as dimensões do vaso
que contém o gás e a distância sobre a qual a energia é transferida é determinada pelo
tamanho do recipiente. O fluxo continua a ser proporcional ao número de moléculas, mas
o comprimento sobre o qual há o transporte não mais depende de , de modo que   [A]
e, portanto,   p.
pV = nRT
n/V = [A] = p/RT
26
13
04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
Propriedades de transporte de um gás ideal.
(b) As propriedades de transporte.
-
Coeficiente de viscosidade de um gás perfeito:
- Significado da expressão acima:
1. A viscosidade é independente da pressão:   (1/p) e [A]  p, o que leva a  
velocidade média das moléculas, que não depende de p.
2. Uma vez que velocidade média das moléculas  T1/2,   T1/2. Ou seja, a viscosidade
de um gás aumenta com a temperatura.
-
-
Mecanismo de independência de  com a pressão é semelhante ao de . O número de
moléculas que podem transportar o momento linear é proporcional ao número de
moléculas presentes.  é limitada pelo número de moléculas, quando o número de
moléculas é grande. Estes dois efeitos se compensam.
Aumento de  de um gás com T é explicado da seguinte forma: a T elevadas as moléculas
se movem com maior velocidade, portanto, o fluxo do momento linear é também maior.

27
de líquidos diminui com T. Veremos isto mais adiante no curso.
FÍSICO-QUÍMICA B
Propriedades de transporte de um gás ideal.
(b) As propriedades de transporte.
28
14
04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
Propriedades de transporte de um gás ideal.
(b) As propriedades de transporte.
-
Duas técnicas para medir viscosidade de gases.
-
Uma das técnicas para medir viscosidade de gases depende da taxa de amortecimento
das oscilações de torção de um disco suspenso por um fio e imerso em um gás. A
meia-vida do decaimento das oscilações depende de  e das características do
aparelho. Nas medidas, efetua-se uma calibração prévia para ter medidas
comparativas.
-
A outra técnica para medir viscosidade de gases é baseada na fórmula de Poiseuille,
que dá a vazão de um fluido através de um tubo de raio r:
em que V é o volume escoado, p1 e p2 são as pressões nas extremidades do tubo de
comprimento l, e p0 é a pressão em que o volume é medido.
29
FÍSICO-QUÍMICA B
Propriedades de transporte de um gás ideal.
(b) As propriedades de transporte.
-
-
As medidas também
confirmam, embora não
tão
exatamente,
a
dependência de  de T1/2.
A curva marrom da Fig.
21.12.b é a dos valores
calculados ( = 22 x 10-20
m2; diâmetro de 260 pm),
enquanto a curva azul é a
experimental.
- O diâmetro de van der
Waals,
obtido
por
medidas
de
massas
específicas do sólido, é
335 pm. A concordância
com
os
resultados
21.12.a
experimentais não é
ruim, tendo em conta a
simplicidade do modelo e
Medidas experimentais mostram a a desconsideração das
independência de  de p. Resultados interações moleculares.
para Ar.
3
b = (16/3)NAr
30
Raio de van der Waals
15
04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
Propriedades de transporte de um gás ideal.
(b) As propriedades de transporte.
Ilustração 21.1. Numa experiência de escoamento do ar para medida da viscosidade pela fórmula de
Poiseuille a 298 K, a amostra de gás fluiu através de tubo com 100 cm de comprimento e 1,00 mm
de diâmetro interno. A extremidade em alta pressão (entrada) estava a 765 Torr e a extremidade em
baixa pressão (saída) estava a 760 Torr. O volume medido nessa última pressão foi de 90,2 cm3 e
levou 100 s para passar pelo tubo capilar. A viscosidade do ar a 298 K é calculada pela equação de
Poiseuille, ligeiramente modificada:
Substituindo-se os dados (com as pressões convertidas em pascais, sendo 1 Torr = 133,3 ):
Em que usamos 1 Pa = 1 kg m-1 s-2. A expressão do modelo cinético dá  = 1,4 x 10-5 Kg m-1 s-1.
Segundo Atkins, a concordância é bastante razoável. Em geral, as viscosidades são dadas em
centipoises (cP), e para os gases, em micropoises (P). A conversão é 1 cP = 10-3 kg m-1 s-1. A
viscosidade do ar a 20oC é de aproximadamente 180 P.
31
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Resultados experimentais.




O movimento das moléculas nos líquidos pode ser investigado por vários métodos.
As medições dos tempos de relaxação em RMN (Ressonância Magnética Nuclear) e EPR (Electron
Paramagnetic Resonance): interpretadas em termos das mobilidades das moléculas; podem ser
usadas para mostrar que as moléculas grandes, nos fluidos viscosos, giram por uma seqüência de
ângulos pequenos (~ 5o); já as moléculas pequenas nos fluidos não-viscosos giram por ângulos de ~
1 radiano (57o).
Espalhamento inelástico de nêutrons: medem-se as variações de energia dos nêutrons que passam
através de uma amostra para interpretá-las em função do movimento das partículas; a mesma técnica
é utilizada para examinar a dinâmica interna das macromoléculas.
As medições de viscosidade são mais simples e comuns. Tabela com valores de viscosidade de
alguns líquidos (abaixo).
32
16
04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Resultados experimentais.









Probabilidade de uma molécula ter uma energia pelo menos igual a
Ea (energia mínima para ela escapar das moléculas vizinhas) é
proporcional a e-Ea/RT; a mobilidade das moléculas no líquido deve
obedecer ao mesmo tipo de dependência em relação a T.
Como  é inversamente proporcional à mobilidade das partículas:
A expressão acima mostra que a  deve diminuir acentuadamente
com T. Comportamento verificado experimentalmente (pelo
menos em intervalos de T razoavelmente estreitos (figura ao lado).
Ea típica da viscosidade é comparável à energia potencial média
das interações moleculares.
Problema nas medições de : a variação da massa específica do
líquido ao ser aquecido, que contribui muito para a variação de .
A dependência entre  e T, quando a massa específica é constante,
é muito menos pronunciada do que a mesma dependência a
pressão constante.
Ea é determinada pelas forças intermoleculares no líquido.
Cálculo de Ea é muito difícil e é um problema sem solução.
Em temperaturas baixas,  da água diminui com a elevação da
pressão (comportamento compatível com a ruptura de ligações de
hidrogênio).
33
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Condutividade das soluções eletrolíticas.
 Pelo estudo do transporte de cargas (íons) através das soluções eletrolíticas (aplicando uma
diferença de potencial entre dois eletrodos imersos na solução) é possível construir um
quadro sobre o que acontece e, em alguns casos, extrapolar as conclusões para espécies
que têm carga nula (moléculas neutras).
(a) Condutância e condutividade.






Medida fundamental para estudar o movimento de íons através de um solvente:
resistência elétrica, R, da solução.
Condutância, G: G = 1/R. Unidades no SI: 1 S = 1 -1 = 1 CV-1 s-1. S é a unidade
siemens.
G = A/l, em que  é a condutividade da solução, A é a área da seção reta da solução e l
é o comprimento da solução. O que diz esta expressão?
A unidade SI de  é Sm-1.
 depende do número de íons presentes.
Condutividade molar: m = /c, em que c é a molaridade do eletrólito. A unidade SI de
m é S m2 mol-1. Valores típicos são da ordem de 10 mS m2 mol-1.
34
17
04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Condutividade das soluções eletrolíticas.
(a) Condutância e condutividade.




m de um eletrólito varia com c. Uma
das razões é a possibilidade do número
de íons em solução não ser proporcional
a c. Outra razão é a interação forte de
um íon com os outros, fazendo com que
a condutividade da solução não seja
exatamente proporcional ao número de
íons presentes.
Eletrólito forte: m depende pouco de c
e, em geral, diminui pouco quando a
concentração aumenta (figura ao lado).
Eletrólito fraco: m tem comportamento
normal em concentrações vizinhas a
zero, mas rapidamente decrescente para
valores muito baixos quando c aumenta.
Classificação depende do solvente e do
soluto. LiCl é um eletrólito forte em
água mas fraco em propanona.
35
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Condutividade das soluções eletrolíticas.
(b) Eletrólitos fortes.



Eletrólitos fortes: substâncias que estão (virtualmente) completamente ionizadas em
solução (sólidos iônicos e ácidos fortes).
A concentração dos íons em solução é proporcional à concentração do eletrólito forte
adicionado.
Lei de Kohlrausch (válida para baixas concentrações):
m = mo – Kc1/2.



mo: a condutividade molar limite, ou seja, a condutividade molar no limite de
concentração zero (quando os íons estão infinitamente separados e não interagem uns
com os outros).
K: depende mais da estequiometria do eletrólito (ou seja, se ele é da forma MA ou
M2A, por exemplo) do que de sua identidade específica.
Dependência de c1/2 surge da interação entre os íons: quando íons de uma
determinada carga estão em movimento, passam pelos íons de interesse e retardam
seu movimento.
36
18
04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Condutividade das soluções eletrolíticas.
(b) Eletrólitos fortes.

Lei da migração independente dos íons:
onde + e - são, respectivamente, as condutividades molares dos cátions e dos um
ânions e + e - são, respectivamente, os números de cátions e ânions por fórmula
unitária do eletrólito (por exemplo, + = - = 1 para HCl, NaCl e CuSO4; + = 1 e - =
2 para MgCl2). O que significa esta lei?
37
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Condutividade das soluções eletrolíticas.
(b) Eletrólitos fortes.
Ilustração 21.2. Calculando uma condutividade molar limite. A condutividade molar
limite do BaCl2 em água.
(c) Eletrólitos fracos.

Eletrólitos fracos: não estão completamente ionizados em solução. Ácidos fracos de
Bronsted (espécie química doadora de prótons) e as bases fracas de Bronsted (espécie
química aceitadora de prótons). Exemplos: CH3COOH e NH3.

A dependência acentuada entre c e m provém do deslocamento do equilíbrio:
O equilíbrio acima avança para os produtos em molaridades baixas.
38
19
04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Condutividade das soluções eletrolíticas.
(c) Eletrólitos fracos.



A condutividade depende do número de íons em solução e, portanto, do grau de ionização,
, do eletrólito.
Para ácidos fracos, o grau de ionização é denominado grau de desprotonação (ácido de
Bronsted).
O grau de desprotonação se define de forma que, para o ácido HA com molaridade c, se
tem no equilíbrio:
Ignorando os coeficientes de atividade (e considerando a concentração como molaridade), a
constante de dissociação, Ka, é dada aproximadamente por:
39
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Condutividade das soluções eletrolíticas.
(c) Eletrólitos fracos.

O ácido está completamente desprotonado na diluição infinita e m = mo. Como somente
a fração  está realmente presente como íons na solução real:
Ilustração 21.3. Cálculo da constante de dissociação de um ácido utilizando dados de
condutividade molar. A condutividade molar do CH3COOH(aq) 0,0100 M a 298 K é igual
a m = 1,65 mS m2 mol-1.
 A partir de Ka, chega-se à dependência entre m e c. Lei da diluição de Ostwald. Útil para
determinação de mo.
40
20
04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Condutividade das soluções eletrolíticas.
(c) Eletrólitos fracos.
 Lei da diluição de Ostwald.
41
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Mobilidade dos íons.
 Para interpretar medidas de condutividade, precisamos saber o motivo pelo qual os íons se
deslocarem com velocidades diferentes, possuírem m diferentes e m dos eletrólitos
fortes serem função decrescente de c1/2.
 A idéia central para entender estes problemas é a de que, embora o movimento de um íon
em solução seja essencialmente aleatório, a presença de um campo elétrico introduz uma
componente orientada do movimento, e há uma migração resultante do íon através da
solução.
(a) A velocidade de migração.
 Quando a diferença de potencial entre 2 eletrodos planos paralelos, a uma distância l entre
eles, for , os íons em solução entre os eletrodos sofrem a ação de um campo elétrico de
módulo:
 Nesse campo, um íon com carga ze sofre a ação de uma força de módulo:
42
21
04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Mobilidade dos íons.
(a) A velocidade de migração.
 Um cátion responde à aplicação de E sendo acelerado para o eletrodo negativo e um ânion
sendo acelerado para o eletrodo positivo. Esse movimento é de curta duração, pois, à
medida que o íon desloca-se através do solvente, ele sofre uma força de atrito retardadora,
Ffric, proporcional à sua velocidade. Admitindo que a lei de Stokes do deslocamento de
uma esfera de raio a e velocidade s aplica-se na escala microscópica dos íons, a força
retardadora pode ser expressa como:
 A força devido ao campo atuante e a força de atrito agem em direções opostas e os íons
adquirem rapidamente uma velocidade terminal, a velocidade de migração, quando a força
aceleradora é balanceada pela força retardadora viscosa. A força resultante é nula quando:
43
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Mobilidade dos íons.
(a) A velocidade de migração.
 A velocidade de migração de um íon é proporcional a E:
Em que u é a mobilidade iônica (Tabela 21.6). A mobilidade iônica é expressa por:
44
22
04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Mobilidade dos íons.
(a) A velocidade de migração.
Ilustração 21.4. Cálculo da mobilidade iônica. Para ter uma estimativa de ordem de
grandeza, tomemos z = 1 e a o raio de um íon como Cs+ (que é representativo dos íons
pequenos com a respectiva esfera de hidratação) igual a 170 pm. A viscosidade é  = 1,0
cP (1,0 x 10-3 kg m-1 s-1, Tabela 21.4). Então u  5 x 10-8 m2 V-1 s-1. Assim, quando
houver uma diferença de potencial de 1 V sobre uma distância de 1 cm na solução (de
modo que E = 100 V m-1), a velocidade de migração é da ordem de 5 m s-1. Corresponde
a um íon percorrer, em um segundo, o espaço correspondente a cerca de 104 moléculas do
solvente.
 A condutividade de uma solução deveria diminuir com o aumento de  e a. As
experiências confirmam essas conclusões nos casos de íons volumosos (como R4N+ ou
RCO2-). Porém, isto não se verifica com íons pequenos. Por exemplo, a condutividade
molar dos íons dos metais alcalinos cresce com o aumento do raio iônico.
 Resolve-se este problema dos íons pequenos ao assinalar a, o raio da fórmula de Stokes,
como o raio hidrodinâmico (ou “raio de Stokes”) do íon, ou seja, seu raio efetivo em
solução levando em conta as moléculas de H2O na atmosfera de hidratação do íon.
 Os íons pequenos são mais solvatados do que os grandes? Por que? O que isto vai
implicar?
45
 Moléculas de H2O de hidratação são muito lábeis.
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Condutividade molar do íon H3O+. m muito
Mobilidade dos íons.
elevada. Cálculo da mobilidade iônica (Tabela
(a) A velocidade de migração.
21.6). Intervalo de tempo característico de um
próton passar de uma molécula (do solvente) para
a vizinha é cerca de 1,5 ps , segundo medidas de
RMN. Tempo comparável ao que uma molécula
leva para se reorientar e girar cerca de 1 rad (entre
1 e 2 ps), segundo medidas de espalhamento
inelástico de nêutrons.
Mecanismo de Grotthuss. (a) unidade H9O4+ (íon H3O+, com estrutura planar, ligado
fortemente a três moléculas de H2O) e esfera secundária. (b) cátion H5O2+ (estrutura
H2O···H+···OH2. (c) novo aglomerado H9O4+, porém a carga positiva está localizada numa
molécula à direita da posição inicial. Segundo este modelo, o próton salta de um sítio para
outro , com energia de ativação baixa. Modelo também explica mobilidade do NH4
46+ em
amônia líquida.
23
04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Mobilidade dos íons.
(b) Mobilidade e condutividade.
 = zuF, em que F é a constante de Faraday (F = NAe).
A relação entre a mobilidade iônica e a condutividade molar. (a)
 A densidade numérica de cada tipo de íon (numa solução de um eletrólito forte, numa
concentração c) é cNA.
 O número de íons de uma espécie que atravessa uma área imaginária A durante o intervalo de
tempo t é igual ao número de íons no volume stA (Figura 21.17). O número de íons de
cada espécie neste volume é stAcNA.
 O fluxo através da área considerada é:
O fluxo de carga é:
47
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Mobilidade dos íons.
(b) Mobilidade e condutividade.
 = zuF, em que F é a constante de Faraday (F = NAe).
A relação entre a mobilidade iônica e a
condutividade molar.
48
24
04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Mobilidade dos íons.
(b) Mobilidade e condutividade.
 = zuF, em que F é a constante de Faraday (F = NAe).
A relação entre a mobilidade iônica e a condutividade molar.
 A corrente I é:
 c
 = zuF

Relação entre mo e a mobilidade iônica:
No caso de um eletrólito simétrico z:z:

Ilustração 21.5. Determinação da condutividade molar limite.
49
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Mobilidade dos íons.
(c) Números de transporte.

Número de transporte, t: fração da corrente total transportada pelos íons de uma
determinada espécie. t+, número de transporte dos cátions, e t-, número de
transporte dos ânions, expressos como:
onde I é a corrente transportada por cátions (I+) ou pelos ânions (I-) e I é a corrente total que
passa pela solução. Como I é a soma de I+ e I-:

Número de transporte limite, to: número de transporte de cátions ou ânions para o limite de
concentração nula do eletrólito na solução (diluição infinita). As análises a seguir serão para
este caso.
50
25
04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Mobilidade dos íons.
(c) Números de transporte.


A corrente associada a cada tipo de íon está relacionada com a mobilidade do íon
pela seguinte expressão:
Portanto, a relação entre to e u é:

Como z++ = z-- para todas as espécies iônicas, a equação acima simplifica-se
para:
51
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Mobilidade dos íons.
(c) Números de transporte.

As condutividades iônicas estão relacionadas às mobilidades pela equação:
 = zuF
Portanto, tendo a expressão acima e a equação ao lado-:

Desta forma, para cada tipo de íon:

Como o número de transporte pode ser determinado experimentalmente, podemos
determinar as condutividades iônicas individuais e as mobilidades iônicas.
52
26
04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos. Mobilidade dos íons. (c) Números de transporte.

Um método para medida do número de transporte: método da
fronteira móvel. Neste método, acompanha-se o movimento de
uma fronteira entre duas soluções iônicas que têm uma espécie
iônica em comum e são percorridas por uma corrente.
Sejam MX o sal de interesse e NX um outro sal que forma uma
solução mais densa do que a primeira.
Solução indicadora: solução de NX (parte inferior de um tubo
vertical, Fig. 21.18). Solução principal: solução de MX (parte
superior do tubo vertical, Fig. 21.18).
A mobilidade dos íons M deve ser maior do que as dos íons N:
para garantir que a fronteira entre as duas soluções logo se
refaça ao aplicar o campo elétrico (quando ocorre a passagem
de corrente).
Quando uma corrente I passa por um tempo t através do tubo,
a fronteira se desloca de AB para CD (Fig. 21.18). Todos os
íons M no volume entre estas duas posições cruzaram a área
em CD. O número de íons neste volume é clANA e carga que
os íons M transferem através da área A é z+clAeNA.
A carga total transferida pela corrente I no tempo t é It. A
fração devida ao movimento dos íons M (o número de
transporte desses íons) é:






A medida da distância percorrida (l) permite o cálculo do número de 53
transporte e, a partir deste, da condutividade e da mobilidade dos íons.
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Condutividades e interações íon-íon.


Dependência de c1/2 a lei de Kohlrausch.
Os coeficientes de atividades dos íons em soluções diluídas também de dependem de c1/2 e
do respectivo tipo de carga (não da natureza química de cada íon). Esta dependência de c1/2 é
explicada pelas propriedades da atmosfera iônica de cada íon (lei limite de Debye-Huckel).


Pode imaginar-se que a mesma explicação seja válida no caso da lei de Kohlrausch.
Imagem alterada da atmosfera iônica (Fig. 21.19).


Efeito de relaxação: diminuição da mobilidade
do íon devido à atmosfera iônica.
Efeito eletroforético: diminuição da mobilidade
devido ao aumento do atrito viscoso provocado
pela atmosfera iônica.
54
27
04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Condutividades e interações íon-íon.

Uma tentativa de uma formulação quantitativa do efeito de relaxação e do efeito
eletroforético é a teoria de Debye-Huckel-Onsager:
onde q = 0,586 para um eletrólito 1,
1 e  é permissividade elétrica do
solvente. A e B são os
coeficientes de Debye-HuckelOnsager.


A inclinação da curva de condutividade no modelo de DebyeHuckel-Onsager: depende do tipo de carga, de acordo com a
lei de Kohlrausch.
Na Fig. 21.20 são apresentadas curvas que mostram as
diferenças entre os resultados do modelo e o das medidas:
diferenças são bastante pequenas para forças iônicas muito
baixas (menor do que 10-3 M, conforme o tipo de carga).
55
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Condutividades e interações íon-íon.
56
28
04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Difusão.
Interpretação termodinâmica.
 Num sistema em que o potencial químico depende da posição x:

O trabalho mediante uma força de oposição F pode ser expresso da seguinte forma:

As duas expressões acima mostram que a derivada de  pode ser interpretada como uma força
efetiva por mol de moléculas, força termodinâmica:

Não há necessariamente uma força real impelindo as partículas no sentido decrescente da derivada
de .
F pode representar a tendência espontânea de as moléculas se dispersarem devido à Segunda Lei da
57
Termodinâmica e de tentarem atingir a configuração de entropia máxima.

FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Difusão.
Interpretação termodinâmica.
(a) A força termodinâmica de um gradiente de concentração.
 Numa solução na qual a atividade do soluto é a, o potencial químico é:


Se a solução não for uniforme, a atividade depende da posição, e pode escrever-se:
Se a solução for ideal, a atividade pode ser substituída pela molaridade c, então:
58
29
04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Difusão.
Interpretação termodinâmica.
(a) A força termodinâmica de um gradiente de concentração.

Exemplo 21.3. Cálculo da força termodinâmica. Imaginemos que a concentração de um
soluto decaia exponencialmente ao longo de uma dada dimensão do vaso. Calcule a força
termodinâmica que atua sobre o soluto, a 25oC, sabendo que a concentração se reduz à
metade sobre um comprimento de 10 cm.
A concentração varia com a posição conforme
em que  é a constante de decaimento. Portanto:
Combinando a expressão acima com a equação
obtém-se a seguinte expressão para a força termodinâmica:
59
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Difusão.
Interpretação termodinâmica.
(a) A força termodinâmica de um gradiente de concentração.

Exemplo 21.3. Cálculo da força termodinâmica.
Como a concentração cai à metade ([1/2]c0) sobre um comprimento de 10 cm,
podemos calcular  a partir de (1/2) = e-(10 cm)/:  = (10 cm/ln(2)). Portanto:
(b) A primeira lei de Fick da difusão.






Outro caminho para a dedução da primeira lei de Fick da difusão (com maior generalidade,
podendo ser aplicada à difusão de substâncias em fases condensadas).
Suponha que o fluxo das partículas que se difundem seja o do movimento provocado por
uma força termodinâmica (F) proveniente de um gradiente de concentração. As partículas
atingem uma velocidade de migração constante,s, quando F é equilibrada pela força de atrito.
s  F.
J  s.
F  dc/dx.
J  dc/dx (lei de Fick).
60
30
04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Difusão.
Interpretação termodinâmica.
(c) A relação de Einstein.

1/NA
Outro caminho para a dedução da primeira lei de Fick da difusão (com maior generalidade,
podendo ser aplicada à difusão de substâncias em fases condensadas).
O fluxo de matéria está relacionado à velocidade de migração por: J = sc. Todas as partículas
na distância st, e portanto no volume stA, passam através da área A no intervalo de tempo
t. Então, o número de moles da substância que atravessa essa área é stAc. Dividindo esta
última expressão por tA, obtemos J = sc.

J = sc


Portanto, se conhecermos F e D, podemos calcular s (e vice-versa) qualquer que seja a
origem da força.
Há um caso em que já sabemos a velocidade de migração e a força efetiva que atua sobre
uma partícula: um íon em solução tem uma velocidade de migração s = uE, quando sofre a
61
ação da força ezE devido a um campo elétrico de intensidade E (F = NAezE = zFE).
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Difusão.
Interpretação termodinâmica.
(c) A relação de Einstein.
F = zFE
S = uE


Relação de Einstein (entre D e u)
Substituindo o valor típico u = 5 x 10-8 m2 s-1 V-1, encontramos D  1 x 10-9 m2 s-1, a 25oC,
como um valor representativo do coeficiente de difusão de um íon em água.
(d) A equação de Nernst-Einstein. Página 201.
(e) A equação de Stokes-Einstein. Página 201.
62
31
04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Difusão.
Interpretação termodinâmica.
(d) A equação de Nernst-Einstein.
 Relação entre a condutividade molar de um eletrólito e os coeficientes de difusão dos seus íons.
 = zuF

Uma das utilidades da equação de Nernst-Einstein é a
determinação de D de íons a partir de medidas de
condutividade. Outra é a estimativa de condutividades a
partir de modelos de difusão iônica.
Equação de Nernst-Einstein
63
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Difusão.
Interpretação termodinâmica.
(e) A equação de Stokes-Einstein.
 Relação entre as viscosidades dos solventes e os coeficientes de difusão dos seus íons.
u = ez/f
Lei de Stokes
Equação de Stokes-Einstein

Esta equação não faz referência à
carga da partícula que se difunde.
Portanto, ela também se aplica às
moléculas neutras. Podemos usar
medidas de viscosidade para estimar
D de moléculas eletricamente
neutras (Tabela 21.8). As duas
equações de D acima dependem da
hipótese de que a força de atrito é
proporcional à velocidade.
64
32
04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Difusão.
Interpretação termodinâmica.
(e) A equação de Stokes-Einstein.
 Exemplo 21.4. Interpretação da mobilidade de um íon. Com o valor experimental da
mobilidade do íon sulfato em solução aquosa (8,29 x 10-8 m2 s-1 V-1), estime D, mo e a do
íon.
Viscosidade da água
O comprimento das ligações no sulfato é 144 pm, de modo que o valor
encontrado é razoável e compatível com uma pequena solvatação.
65
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Difusão.
Interpretação termodinâmica.
 A evidência experimental da relação de Einstein, da equação de Nernst-Einstein e da equação de
Stokes-Einstein provém das medidas de condutividade.
 Regra de Walden: observação empírica, por exemplo, de que o produto m é aproximadamente
constante para um mesmo íon em diferentes solventes. Segundo Atkins, há inúmeras exceções.
Como   D (equação de Nernst Einstein) e D  1/ (equação de Stokes-Einstein), teremos   1/
(regra de Walden).
 A validade da regra de Walden é obscurecida pelo papel do solvente, pois um certo íon em diferentes
solventes pode estar diferentemente solvatado. Não só o raio hidrodinâmico do íon se altera, mas
também sua viscosidade com a modificação do solvente.
A equação da difusão.
 Exemplos de processos de difusão dependentes do tempo, nos quais ocorre a propagação das
inomogeneidades com o tempo: a distribuição da temperatura de uma barra metálica aquecida e a
distribuição da concentração de um soluto adicionado a um solvente.
 Equação da difusão (segunda lei de Fick): relaciona a velocidade de variação da concentração
num ponto à variação espacial da concentração nas vizinhanças desse mesmo ponto:
66
33
04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Difusão.

A equação da difusão.
 Justificativa. Equação da difusão.



Imaginemos um elemento de volume (paralelepípedo) com a
área da seção reta A, que se estende de x até x + l (fig.21.24).
Seja a concentração c em x no instante t.
O número de moles das partículas que entram no volume no
intervalo infinitesimal de tempo dt é JAdt, de modo que a
velocidade de aumento de c no interior do volume Al
provocado pelo fluxo a partir da esquerda é:
Há também uma saída do soluto pela face da direita. O fluxo
por essa face é J’, e a velocidade de variação de c que ele
provoca é:

A velocidade líquida de variação da concentração é:

Cada fluxo é proporcional ao gradiente de concentração na
respectiva face do elemento do elemento. Desta forma:
67
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Difusão.
A equação da difusão.
 Justificativa. Equação da difusão.






A equação da difusão: velocidade de variação de c é
proporcional à segunda derivada de c em relação a uma
coordenada de distância.
Se c se altera acentuadamente de ponto para ponto, então c
muda rapidamente com o tempo.
Para uma curvatura positiva (um vale na Fig. 21.25), ocorre
uma variação positiva de c, e o vale tende a ficar cheio.
Para uma curvatura negativa (um pico), a variação de c é
negativa e o pico tende a se espalhar.
Se a curvatura for nula, c será constante com o tempo.
Se c diminui linearmente com a distância, então a
concentração será constante em cada ponto.
68
34
04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos.
Difusão.
A equação da difusão.
(a) Difusão com convecção.
 Convecção: transporte de partículas provocado pelo movimento de uma corrente de fluido.
 Se não há difusão, o fluxo de partículas através de uma área A no seio do fluido, durante o
intervalo de tempo t, se a velocidade da corrente for v, é:
Errado!
J = [cAvt/(At)] = cv

J é o chamado fluxo convectivo. A velocidade de variação de c num elemento de volume de
espessura l e área A, admitindo que v não depende da posição, é dada por:

Equação de difusão generalizada (difusão e convecção):

A inclusão de um termo relativo às reações químicas na equação acima leva a uma equação
diferencial poderosa para a discussão dos sistemas com reação, difusão e convecção. Essa
equação é a base dos projetos de reatores na indústria química e da investigação das reservas nas
69
células vivas.
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos. 
Difusão.
A equação da difusão.
(b) Soluções da equação da difusão.

Situação: um solvente que tem o soluto numa camada
sobre uma superfície do vaso. Duas condições de
contorno: t = 0 e x = 0, todas as N0 partículas estão
concentradas no plano yz (de área A). As duas
condições de contorno provêm das exigências: (1) a
concentração deve ser finita em todos os pontos; (2) a
quantidade total de moles de partículas é sempre n0 (n0
= N0/NA) em qualquer instante. Essas duas exigências
fazem com que o fluxo de partículas seja nulo nas
superfícies do topo e do fundo do sistema. Com essas
condições de contorno a solução é:
Situação: difusão de um soluto com a sua concentração
distribuída num solvente tridimensional. A concentração
do soluto difundido tem simetria esférica, e num raio r
se tem:
70
35
04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos. Difusão. Probabilidades de difusão.
Cálculo da distância líquida percorrida.
Relação de
Stokes-Einstein
Medida do espalhamento das partículas
que se difundem nos dois sentidos a
partir da origem.

Difusão é um processo muito
lento.
71
FÍSICO-QUÍMICA B
Movimento molecular em líquidos. Difusão. Interpretação estatística.
 É o comprimento dos saltos das partículas e  é o tempo que levam para
percorrer este comprimento. P é probabilidade de encontrar a partícula a
uma distância x da origem.
Relação entre coeficiente de difusão D e  e . Equação de Einstei-Smoluchowski.
72
36
04/05/2012
Viscosity measurement
Main article: Viscometer
Viscosity is measured with various types of viscometers and rheometers. A rheometer is used for
those fluids which cannot be defined by a single value of viscosity and therefore require more
parameters to be set and measured than is the case for a viscometer. Close temperature control of
the fluid is essential to accurate measurements, particularly in materials like lubricants, whose
viscosity can double with a change of only 5 °C.
For some fluids, viscosity is a constant over a wide range of shear rates (Newtonian fluids). The
fluids without a constant viscosity (non-Newtonian fluids) cannot be described by a single number.
Non-Newtonian fluids exhibit a variety of different correlations between shear stress and shear rate.
One of the most common instruments for measuring kinematic viscosity is the glass capillary
viscometer.
In paint industries, viscosity is commonly measured with a Zahn cup, in which the efflux time is
determined and given to customers. The efflux time can also be converted to kinematic viscosities
(centistokes, cSt) through the conversion equations.
Also used in paint, a Stormer viscometer uses load-based rotation in order to determine viscosity.
The viscosity is reported in Krebs units (KU), which are unique to Stormer viscometers.
A Ford viscosity cup measures the rate of flow of a liquid. This, under ideal conditions, is
proportional to the kinematic viscosity.
Vibrating viscometers can also be used to measure viscosity. These models such as the Dynatrol use
vibration rather than rotation to measure viscosity.
Extensional viscosity can be measured with various rheometers that apply extensional stress.
Volume viscosity can be measured with an acoustic rheometer.
Apparent viscosity is a calculation derived from tests performed on drilling fluid used in oil or gas
well development. These calculations and tests help engineers develop and maintain the properties
73
of the drilling fluid to the specifications required.
Crystallographic measurements
The molecules in a molecular crystal are held together by van der Waals forces rather than chemical bonds. In
principle, the closest that two atoms belonging to different molecules can approach one another is given by the sum of
their van der Waals radii. By examining a large number of structures of molecular crystals, it is possible to find a
minimum radius for each type of atom such that other non-bonded atoms do not encroach any closer. This approach
was first used by Linus Pauling in his seminal work The Nature of the Chemical Bond.[3] Bondi also conducted a study
of this type, published in 1964,[1] although he also considered other methods of determining the van der Waals radius
in coming to his final estimates. Some of Bondi's figures are given in the table at the top of this article, and they
remain the most widely used "consensus" values for the van der Waals radii of the elements. Rowland and Taylor reexamined these 1964 figures in the light of more recent crystallographic data: on the whole, the agreement was very
good, although they recommend a value of 1.09 Å for the van der Waals radius of hydrogen as opposed to Bondi's
1.20 Å.[4]
A simple example of the use of crystallographic data (here neutron diffraction) is to consider the case of solid helium,
where the atoms are held together only by van der Waals forces (rather than by covalent or metallic bonds) and so the
distance between the nuclei can be considered to be equal to twice the van der Waals radius. The density of solid
helium at 1.1 K and 66 atm is 0.214(6) g/cm3,[5] corresponding to a molar volume Vm = 18.7×10–6 m3/mol. The van der
Waals volume is given by
where the factor of π/√18 arises from the packing of spheres: Vw = 2.30×10–29 m3 = 23.0 Å3, corresponding to a van
der Waals radius rw = 1.76 Å.
where the factor of π/√18 arises from the packing of spheres: Vw = 2.30×10–29 m3 = 23.0 Å3, corresponding to a van
der Waals radius rw = 1.76 Å.
37
04/05/2012
ATIVIDADE
Atividade do solvente
Atividade do soluto
Soluções diluídas ideais
Coeficiente de atividade
Solutos reais
75
ATIVIDADE
Atividades em termos de molalidades
Atividades dos íons em solução
Coeficientes médios de atividade
76
38
04/05/2012
Lei limite de Debye-Huckel
77
Lei limite de Debye-Huckel
Lei de Debye-Huckel estendida
78
39
04/05/2012
FÍSICO-QUÍMICA B
Referências Bibliográficas.
- Atkins, P.; de Paula, J. “Physical-Chemistry”. Eighth Edition. Oxford University.
Oxford. 2006.
79
40