Variação de G com a pressão

ENERGIA 1
Principalmente de Rosenqvist,T,: Extractive Metallurgy, Wiley e Sons, 1973
Energia total, E
A variação da energia total de um sistema, E, é dada, em termos dos seus componentes principais,
por:
E = U + Ep + Ec .
As expressões U, Ep e Ec representam as variações de energia interna, potencial e cinética.
Energia interna, U
Se as energias cinética e potencial do sistema não variam (ou são desprezadas), então
E = U .
A energia interna de um sistema é função da temperatura, T, da pressão, P, e do número total de mols
do sistema n = n1+ n2 ...):
U = f ( T, P, n) .
Se a energia interna de um sistema é dividida pelo número de mols do sistema, obtém-se a energia
interna molar do sistema, função somente de T e P (ou de P e do volume molar, Vm, ou de T e Vm).
Exceto onde explicitamente dito, neste trabalho sempre serão consideradas propriedades molares.
A variação da energia interna de um sistema pode ocorrer por resultado da troca de calor ou trabalho
entre o sistema e a vizinhança. Como calor e trabalho são formas diferentes de energia (calor é a
energia que se transfere por causa de uma diferença de temperatura entre dois corpos), podemos
escrever:
U = q – w
(adotamos como referência: calor é positivo se flui para dentro do sistema; trabalho é positivo se
realizado pelo sistema) ou, na forma diferencial (para uma variação infinitesimal da energia interna):
dU = q – w
(1)
Note a diferença entre os operadores “d” e “”: enquanto que
U2

U1
dU  U 2  U 1  U ,
– pois U é uma propriedade de estado, independente, portanto, do “caminho” entre os estados “1” e
“2” – a integração dos outros termos fornece, como resultado:
 w  w
e
 q  q
pois q e w são diferenciais inexatas, dependentes do “caminho” seguido.
Assim:
U = q – w .
Embora a identidade
U  U2 – U1 ,
seja verdadeira, pode-se fazer uma distinção quanto ao uso destas expressões, reservando-se o
símbolo  para o caso onde a transformação seja isotérmica.
A dificuldade de se encontrar um valor para a constante de integração da equação (1) significa que
não se pode definir um valor absoluto para o conteúdo de energia de um sistema. Só podemos
associar variações de energia com mudanças de temperatura, pressão ou volume ou, por outro lado,
com mudanças associadas às reações químicas. Estas variações só podem ser determinadas para
sistemas fechados – por que, qualquer adição ou remoção de matéria implicaria na adição ou
remoção do conteúdo de energia para os quais não teríamos uma medida absoluta.
Além disso, para não violar a primeira lei da termodinâmica, a variação de energia interna total,
sistema mais vizinhança, é zero.
Usis + Uviz = 0 .
Energia interna, U, e o trabalho, w
Na equação (1), o trabalho feito pelo sistema (ou sobre ele) pode ser de natureza variada
(volumétrico, mecânico, elétrico, magnético, etc.):
w = wvol + wmec + welet + wmag , etc.
Sob certas circunstâncias, a importância do trabalho volumétrico pode ser tão grande a ponto de se
dar a ele um destaque, representando-se todas as outras formas por um único símbolo, w'. Assim,
w = wvol + w' .
O trabalho é igual ao produto da força pelo deslocamento,
W=Fd .
No caso de um cilindro com gás, podemos multiplicar e dividir tudo pela área do pistão, A, obtendo a
expressão:
W = (F/A) (A  d) , ou
W = P V
(essa expressão só é verdadeira se a pressão for constante!).
Quando um sistema se expande contra uma pressão externa, Pext (note que a pressão externa não é
necessariamente constante - mas necessariamente existente (!) - se Pext for zero, caso da expansão
livre, wvol = 0!), como no caso de um cilindro contendo um gás ideal, a variação infinitesimal do
trabalho volumétrico realizado pelo gás sobre a vizinhança (nesse caso, w > 0) é dada por:
wvol = Pext A dx ,
onde dx é o deslocamento infinitesimal do pistão, ou:
wvol = Pext dV ,
O trabalho total é:
2
wvol   Pext dV .
1
Se a expansão é sem aceleração e sem fricção, a diferença entre a pressão externa e a interna pode
ser desprezada. Nesse caso, a expansão é chamada reversível. Para sistemas deste tipo podemos
rescrever (1), como:
dU = q – PdV – w' .
Se nenhum outro tipo de trabalho, além do volumétrico, é realizado sobre a vizinhança, então:
dU = q – PdV .
Integrando-se a expressão acima, obtém-se:
2
U  q   PdV ;
1
isto é, a variação da energia interna é igual ao calor absorvido (liberado) da (para a) vizinhança pelo
sistema, menos o trabalho realizado pelo (sobre o) sistema sobre a (pela) vizinhança.
Assim também, o calor trocado é:
2
q  U   PdV ,
1
dependente do “caminho” percorrido entre os estados “1” e “2”.
Podemos calcular, com a expressão mostrada, a variação de energia interna, U, que ocorre quando
uma certa quantidade de calor é adicionada ou subtraída do sistema, correspondendo aos casos
isobárico, isocórico e isotérmico.
I. Sistema isobárico (pressão constante)
Se o sistema é mantido sob pressão constante (ou seja, P1 = P2 = P) e nenhum outro tipo de trabalho,
além do volumétrico, é realizado sobre a vizinhança, então o trabalho w = P V, e
(U)P = U2 – U1 = q – P V .
II. Sistema isocórico (volume constante)
Se o sistema é mantido sob volume constante e nenhum outro tipo de trabalho é realizado sobre a
vizinhança além do volumétrico, então o trabalho w = 0, e
(U)V = U2 – U1 = q .
(Note o uso da diferença X2 – X1 para enfatizar que se tratam de transformações com mudança de
temperatura).
Temos a impressão de que a expressão
(U)V = q - V P
é verdadeira, porém, a expressão original do trabalho volumétrico não admite essa hipótese!
III. Isotérmico (temperatura constante)
Como a energia interna é proporcional à temperatura, para o caso de uma isoterma, U = 0 e o
trabalho realizado torna-se igual à quantidade de calor trocado pelo sistema com a vizinhança:
2
wvol  q   PdV .
1
Para integrar a expressão do trabalho volumétrico realizado com um mol de gás, temos que encontrar
uma relação funcional entre a pressão, P, e o volume molar, Vm, pois há, neste caso, a variação
simultânea da pressão e do volume. Da equação de estado dos gases ideais tiramos que
P
RT
.
V
Substituindo-se P na expressão e integrando-se entre os estados “1” e “2”, obtém-se:
q  RT  
2
1
V 
dV
 RT  ln  2  .
V
 V1 
Energia interna, U, e a entalpia, H
Neste momento, torna-se interessante definir uma nova propriedade de estado, a entalpia, H, como:
H  U + PV .
Para dois estados “1” e “2”, temos
H1 = U1 + P1V1
H2 = U2 + P2V2
com
H2 - H1 = U2 + P2V2 - (U1 + P1V1) ,
ou seja:
H = U + (P2V2 - P1V1) ,
e não :
H = U + P V + V P (!) .
A variação infinitesimal da entalpia, contudo, é dada por:
dH = dU + PdV + VdP ;
(Note que a pressão, P, função do volume, V, não é necessariamente variável, podendo assumir um
valor constante.)
I. Sistema isobárico (pressão constante)
Se o sistema é mantido sob pressão constante (ou seja, P1 = P2 = P, que pode ser fatorado na
expressão anterior) e nenhum outro tipo de trabalho, além do volumétrico, é realizado sobre a
vizinhança, então
H = U + P V .
mas, como
U = q - P V ,
então:
H = q .
II. Sistema isocórico (volume constante)
Para o caso do volume constante (ou seja, V1 = V2 = V, que pode ser fatorado na expressão anterior),
a variação de entalpia é dada por:
H = U + V P .
mas, como
U = q ,
então
H = q + V P .
III. Isotérmico (temperatura constante)
Quando a variação ocorre de forma isotérmica, temos que U = 0 – pois não há variação de energia
interna entre dois estados a uma mesma temperatura – e, também, P2V2 = P1V1 (expressão de longa
data conhecida por Lei de Boyle-Mariotte). Assim, aplicando esses valores na expressão:
H = U + (P2V2 - P1V1) ,
temos que:
H = 0 .
Calor específico
Quando fornecemos calor a um sistema e a sua temperatura aumenta, podemos imaginar um
quociente entre o calor fornecido e a variação de temperatura entre um estado e outro:
q
.
T
I. Sistema isobárico (pressão constante)
Lembrando que a equação da quantidade de calor trocado é (à pressão constante):
qP = U + P V ,
podemos escrever, então:
qP U  PV

;
T
T
temos que, no limite, quando T se torna infinitamente pequeno (ou seja, T0), o quociente é
denominado calor específico molar à pressão constante:
 U  PV 
 H 
cP  

 .

T

 P  T  P
Podemos escrever, também, que:
 U 
 V 
cP  
  P
 .
 T  P
 T  P
(2)
II. Sistema isocórico (volume constante)
Para o caso do volume constante, o quociente é dado por:
qV
U

;
T T
logo, temos o calor específico molar à volume constante:
 U 
cV  
 .
 T V
III. Relação entre CP e Cv
Fazendo a diferença entre os dois calores específicos:
 U 
 V   U 
cP  cV  
  P
 
 ,
 T  P
 T  P  T V
considerando que
 U   U 

 

 T V  T  P
e, como, para um mol de gás ideal
PV=RT
P dV = R dT
PdV
R ,
dT
obtém-se, para a expressão acima, após o cancelamento de termos e substituições que:
cP  cV  R .
IV. Relações entre o calor específico, o calor e a temperatura, T, (sistema isobárico)
As relações entre o calor específico, o calor e a temperatura, T, à pressão constante são:
cP 
q P q P

,
T dT
então, integrando, temos que:
T2
qP   cP dT .
T1
Se usarmos um valor médio para representar cP, então a expressão acima fica reduzida à:
qP  cP  T .
Da mesma forma,
T2
qV   cV dT ,
T1
qV  cV  T .
Como, no sistema isobárico
dH  qP  cPdT ,
H P  HT
2
 HT1  
H T2
H T1
T2
dH  q   cP dT ,
T1
que é igual à área entre T1 e T2 sob a curva da função CP = f (T). Se existem transformações entre T1
e T2 (sistema monofásico com uma transformação do tipo  - de segunda ordem -, ou sistema
multifásico com transformações de fase: sólido para líquido ou fase  para fase , etc.), elas deverão
ser consideradas no cálculo.
H T2  H T1   cP dT   H trf .
T2
T1
Escolhendo-se uma pressão como padrão (p°= 105 Pa ou 1 bar, conforme recomendação da IUPAC,
feita em 1982), denotada por “°”, teremos:
H To2  H To1   cP dT   H trf .
T2
T1
T
Dá-se à essa expressão o nome de incremento de entalpia, abreviada como: HT 2 .
1
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------- -----------------------
Representação gráfica da variação reversível da pressão em função do volume para um sistema
isotérmico; a área sob a integral é igual ao trabalho; para o sistema acompanhar a isoterma deve se
fornecida (ou extraída) uma quantidade de calor idêntica ao trabalho feito pelo (ou sobre) o sistema