“green chemistry” epoxidação do limoneno sob sonicação com

“GREEN CHEMISTRY” EPOXIDAÇÃO DO LIMONENO SOB SONICAÇÃO COM
REDUÇÃO DE SOLVENTE ORGÂNICO, EMPREGANDO ÁCIDO
METACLOROPERBENZÓICO (MCPBA) COMO AGENTE OXIDANTE
João Henrique B. Baseio, Antônio Aarão Serra, Jayne Carlos de Souza Barboza*
Laboratório de Química Fina – Departamento de Engenharia Química
Faculdade de Engenharia Química de Lorena – FAENQUIL
Caixa Postal – 116, CEP: 12.600-970 – Lorena/SP
E-mail*: [email protected]
Resumo –Epóxidos são anéis de três membros com grande tensão, o que os tornam muito reativos e de
interesse em síntese orgânica. Suas preparações requerem horas sob agitação e presença de solvente
orgânico. O emprego de ondas ultrassonoras em reações químicas tem contribuído na seletividade, redução
do tempo, aumento do rendimento e viabilização de reações que não ocorrem em condições normais,
especialmente em presença de água. Para verificar a possibilidade de preparar epóxidos sob influência de
ondas ultrassonoras escolheu-se como reação modelo a preparação do óxido de limoneno. Os objetivos
deste estudo são reduzir o tempo de reação, a quantidade de solvente orgânico, substituindo-o por água
(solvente universal), incorporar ao máximo os reagentes nos produtos e verificar possível melhora na
seletividade.
Palavras-chave: Alcenos, Epoxidação, Ondas Ultrassonoras
Área do Conhecimento: I -Ciências Exatas e da Terra
Introdução
Os efeitos das ondas ultrassonoras em sistemas
químicos e biológicos foram observados pela
primeira vez por Loomis et al., em 1927[1,2].
Entretanto, o que possibilitou o estudo do efeito
dessas ondas sobre sistemas químicos foi a
comercialização
dos
primeiros
aparelhos
geradores de ondas ultrassonoras em 1950.
O emprego dessas ondas em reações químicas
tem contribuído na seletividade, na redução do
tempo, no aumento do rendimento e na
viabilização de reações que não ocorrem em
condições normais, especialmente em presença
de água[3].
Há dois tipos distintos de aparelhos geradores
de ondas ultrassonoras o “banho” em que, o
transdutor, dispositivo que converte energia
elétrica em mecânica, é diretamente preso no
fundo da cuba do aparelho e a energia
ultrassonora é transmitida através de um líquido,
normalmente água, para o meio de reação. A
“sonda” encontra-se fixada na extremidade do
amplificador do transdutor, é colocada em contato
direto com o sistema de reação. Nesta condição
de reação normalmente, obtém-se melhores
resultados.
Epóxidos ou oxiranos são éteres cíclicos de três
elementos formando um anel triangular ou anel
epóxido[4,5]. Esses éteres possuem propriedades
específicas devido à sua alta reatividade, a qual é
atribuída a facilidade de clivar porque encontra –
se sob grande tensão[4]. Devido à
baixa
estabilidade do anel e a facilidade de reagir com
ácidos e bases, os epóxidos são largamente
empregados como intermediários em sínteses
orgânicas[6].
Os epóxidos são preparados a partir de alcenos
através de reações de oxidação. Diferentes
agentes oxidantes são empregados em reações
de epoxidação como, peróxido de hidrogênio,
ação de álcali sobre a haloidrina[4] e perácidos
orgânicos[7], utilizado neste estudo.
Ultra-som “Sonda”
Materiais e Métodos
IX Encontro Latino Americano de Iniciação Científica e
V Encontro Latino Americano de Pós-Graduação – Universidade do Vale do Paraíba
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Materiais
O experimento foi realizado utilizando
Limoneno (Acros Organics), como reagente de
partida; Ácido Metacloroperbenzóico (60%,
Aldrich), como agente oxidante; Octano (99%,
BHD
Chemicals),
como
padrão
interno;
diclorometano e água deionizada, como solventes.
O produto foi tratado com Bissulfito de sódio sol.
aquosa a 20% (Quimibrás Indústrias Químicas);
Bicarbonato de Sódio sol. a 20% (Vetec) e Sulfato
de sódio anidro (99%, Vetec ).
Aparelho gerador de ondas ultrassonoras
“sonda”, Vibra Cell Sonics & Materials Inc., 20KHz.
Cromatógrafo à gás CP3380 – Varian, coluna
capilar CP-Sil 8CB, à 60ºC por 3minutos, 120ºC
por 2minutos com rampa de 30graus/min, 170ºC
por 7minutos com rampa de 50graus/min; gás de
arraste nitrogênio.
Método:
O
MCPBA, )))
+
CH2Cl2/H2O
incorporação dos reagentes nos produtos e reduzir
o tempo da reação.
Na preparação dos epóxidos[8], após doze
horas de reação, sob agitação, à temperatura
ambiente, obteve-se 75% de rendimento em
relação ao óxido de limoneno1-2 e 0% de
rendimento em relação ao óxido de limoneno 8-9,
usando somente diclorometano como solvente.
Sob
influência
das
ondas
ultrassonoras,
empregando a mesma estequiometria numa
proporção água: solvente (1:1) e à temperatura de
20±1ºC, obteve-se 85,5% do mesmo óxido1-2 em
10 minutos de reação. A partir dos resultados
observa-se que as ondas ultrassonoras exerceram
papel fundamental no desenvolvimento da reação.
Utilizando a mesma estequiometria,
reduziu-se a quantidade de solvente orgânico para
40% (11,25mL solvente: 18,75mL água), obtevese 85,6% de óxido1-2; reduzindo para 25% (7,5mL
solvente: 22,5mL água) obteve-se 86,1%;
reduzindo-se para 12% ( 3,75mL solvente:
26,25mL água) obteve-se 80,5% ; e na ausência
de solvente orgânico 83,6% de produto (óxido de
limoneno1-2).
O
1
2
3
1 – Limoneno
2 – Óxido de Limoneno1-2
3 – Óxido de Limoneno 8-9
Em um reator de vidro foram adicionados
0,111g (0,816mmoles) de limoneno, 0,282g
(0,979mmoles) de ácido metacloroperbenzóico,
0,065g (0,569mmoles) de octano, 15mL de
diclorometano e 15mL de água deionizada, numa
proporção de solvente/água (1:1). Concluídas as
adições, o reator foi adaptado no aparelho gerador
de ondas ultrassonoras. A temperatura da reação
foi mantida em torno de 20°C durante 20 minutos,
retirando-se alíquotas de 0,1mL em 2’; 5’; 10’; 15’
e 20’. Estas foram diluídas em 2 mL de
diclorometano, lavadas com sol. aquosa de
NaHSO3 a 20%, com solução aquosa de NaHCO3
a 20% e também três vezes com água. Separouse a fase orgânica que foi seca com Na2SO4
anidro. Os teores dos epóxidos foram
quantificados por cromatografia à gás.
Resultados e Discussão
Proporção
água/solvente
50%
60%
75%
88%
100%
Rendimento (%)
Óxido1- Óxido8-9
2
85,5
14,3
85,6
14,3
86,1
13,6
80,5
19,5
83,6
7,2
Conclusões
Observa-se efeitos positivos das ondas
ultrassonoras na reação de epoxidação
em
relação ao tempo de reação, ao rendimento, a
redução de solvente orgânico e a seletividade uma
vez que o produto preferencial foi obtido com
83,6% na ausência de solvente orgânico (100%
de água) e em uma proporção de 12:1 de Óxido
de Limoneno1-2 em relação ao Óxido de
Limoneno 8-9, em apenas 10 minutos de reação
sob sonicação .
Uma das conseqüências da substituição de
solvente orgânico por água é a redução de custos
com solvente e a preservação do meio ambiente
(“Green Chemistry”).
Um dos objetivos deste trabalho é proteger o
meio ambiente, empregando ondas ultrassonoras
Agradecimentos
na reação de epoxidação do limoneno, utilizando
como
agente
oxidante
o
ácido
Os autores agradecem a FAPESP e ao
metacloroperbenzóico,
buscando
reduzir
a
CNPq pelo apoio financeiro.
quantidade de solvente orgânico; melhorar a
seletividade (favorecer a produção de um produto
Referências
específico); melhorar o rendimento com a máxima
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V Encontro Latino Americano de Pós-Graduação – Universidade do Vale do Paraíba
[1] RICHARDS, W.T.; LOOMIS, A.L. J. Am. Chem.
Soc., V. 49, p. 3086, 1927.
[2] WOOD, R.W.; LOOMIS, A.L.. Phil. Mag.,
Ser.7., v. 4, p. 414, 1927.
[3]LUCHE,
J.-L.
Synthetic
Organic
Sonochemistry. Plenum Press, New York, 1998.
[4] MORRISON, R.T.; BOYD, R.N. Química
Orgânica. 4ªed, Fundação Calouste Gulbenkian,
Lisboa, p. 1010, 1972.
[5] REUSCH, W.H.; Química Orgânica., p. 271,
279, 280, 1980.
[6] ALLINGER, N. L.; CAVA, M.P.; JONGH, D.C.;
JOHNSON, C.R.; LEBEL, N.A STEVENS, C.L.
Química Orgânica, 2ªed., Guanabara Dois, Rio de
Janeiro, p. 412, 1976.
[7] VON HOLLEBEN, M.L.A.; LIVOTTO, P.R.;
SCHUCH, C.M. J. Braz. Chem. Soc., V.12, p. 42
2001.
[8]MAJETICH, G.; HICKS, R. Synlett, , p. 649,
1996.
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