compostos organometálicos - Blog do Prof. Reinaldo/UFS

Universidade Federal de Sergipe
Pró-Reitoria de Pós Graduação e Pesquisa
Programa de Pós Graduação em Química
Química Inorgânica Avançada
COMPOSTOS
ORGANOMETÁLICOS
Mestranda: Tarciane Greyci dos Santos Souza
Prof. Dr. Antônio Reinaldo Cestari
São Cristovão, 2014
Temas que serão abordados...
1. Definição
2. Histórico
3. Características
organometálicos
gerais
3.1Características dos compostos
do bloco d
4.
5.
6.
7.
dos
compostos
organometálicos
A ligação metal-carbono
Classificação dos ligantes
Regra dos 18 elétrons
Principais tipos de ligantes
7.2. Fosforados
7.3. Nitrogenados
7.4. Ciclopentadienilas
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COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS
Definição:
“Compostos ou complexos organometálicos são
compostos que contém pelo menos uma ligação
carbono-metal, sendo que nesse contexto, o sufixo
“metal” inclui os metalóides, como boro, silício e
arsênio.”
ATKINS, P. e Jones L. “Princípios de Química”.
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COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS
Ti(C3H7O)4
Composto NÃO
organometálico
Ni(CO)4
Composto
organometálico
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COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS
• A Química Organometálica pode ser vista como
uma ponte entre a química orgânica e inorgânica;
• Os organometálicos podem ser considerados como
um grupo particular de compostos de coordenação
nos quais os metais, com muita frequência, estão
em baixos estados de oxidação;
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Histórico
 Em
1827,
por
William
Christopher Zeise;
 K[PtCl3(C2H4)]·H2O (Sal de
Zeise);
 Aquecendo-se PtCl4 em etanol
e propunha que o composto
resultante seria etileno;
 Não conseguia-se explicar a
estrutura molecular desse
composto no século XIX o que
só ocorreu no século XX com o
advento da difração de raios X;
Fonte: http://es.wikipedia.org/wiki/Sal_de_Zeise
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Histórico
 Em 1848, o inglês E. C.
Frankland sintetizou pela
primeira vez o ZnEt2;
 Nos próximos quatorze
anos, decobriu Zn(C2H5)2,
Hg(CH3), Sn(C2H5) e B(CH3)3;
 Introduziu
o
termo
“organometálico”
no
vocabulário da química;
Fonte: http://pt.wikipedia.org/wiki/Edward_Frankland
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Características dos organometálicos
1. Compostos organometálicos dos blocos s e p:
 Descrita adequadamente por ligações σ.
2. Compostos organometálicos do bloco d:

Descrita adequadamente por ligações σ, π e até δ;
 Diferentemente dos compostos de coordenação, os
compostos organometálicos de metais d têm
relativamente poucas configurações eletrônicas estáveis,
tendo um total de 16 ou 18 elétrons de valência em torno
do átomo metálico.
• Esta restrição de configurações eletrônicas decorre da força
das interações ligantes π .
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Estrutura dos organometálicos
do bloco d
 Centro metálico: Elementos dos bloco que se refere
a todos contidos entre as colunas 3 a 12 da tabela.
Refere-se ao átomo ou íon metálico;
 Os ligantes: Qualquer fragmento orgânico que pode
se ligar aos elementos do bloco d;
- Hapticidade, quelato e ligantes em ponte: podem
se ligar ao centro metálico através de um único
átomo (mono), dois átomos (bi), três ou mais átomos
(multidentados ou polidentados);
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Estrutura dos organometálicos do
bloco d
• O número de átomos dos ligantes unidos
diretamente ao centro metálico é denominado
hapticidade e é representado por η (eta) seguido
pelo número de átomos ligados ao centro metálico
em sobrescrito;
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A ligação
Complexo metal-carbonilas e assemelhados
 O CO e um típico ligante σ-doador e π-receptor.
Estruturas de ressonância do CO
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A ligação
 O par de elétrons isolados do C como uma base de
Lewis (doador fraco de elétrons);
 O orbital antiligante vazio do CO como um ácido de
Lewis pi (bom receptor de elétrons);
DOAÇÃO
RETROADOÇÃO
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A ligação
Orbital LUMO- Orbital
molecular não ocupado
de mais baixa energia
Orbital HOMO- Orbital
molecular ocupado de mais
alta energia
Diagrama dos OM para o complexo M-CO
Diagrama dos OM para o CO
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A ligação
Considerações...
1. O CO é pouco nucleofílico: ligação sigma fraca;
2. As carbonilas de metal d são muito estáveis:
estabilidade atribuída a capacidade de receptor pi
do CO;
3. A ligação CO com um metal d é considerada um
resultado sinérgico de ambas as ligações sigma e
pi;
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A ligação
Complexo metal-alquenos
• A densidade eletrônica da ligação dupla C=C pode ser doada
para um orbital d vazio do metal pra formar a ligação sigma;
• Um orbital d ocupado do metal pode doar de volta a
densidade eletrônica para orbitais π* vazios do alqueno,
formando a ligação π.
DOAÇÃO
RETRODOAÇÃO
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A ligação
Complexo metal-alquenos
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Classificação dos ligantes
1. Ligante de um elétron (X) : formam uma única
ligação sigma e são designados ligantes do tipo X.
-Cl, -Br, -I, -OH, Alquila, Amina, Alcóxido, Felina
2. Ligantes de dois elétrons (L): ligantes que formam
uma ligação pi com o centro metálico. Todos os
fragmentos orgânicos com um par de elétrons
livres podem se coordenar ao centro metálico. No
caso dos alcinos, uma única ligação pi deve
participar da ligação com o metal.
H2C=CH2, -C≡NR, N≡CR, H2C=CHR, NC5H5 (piridina)
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Classificação dos ligantes
3. Ligantes de três elétrons (XL): ligantes que
realizam simultaneamente uma ligação sigma (X)
e uma ligação pi (L);
4. Ligantes de quatro elétrons (LL): esta classe
inclui todos os ligantes pi bidentados;
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Classificação dos ligantes
 Ligantes de cinco elétrons (XLL): os principais
ligantes desta classe são as η5-ciclopentadienilas e
η5- pentadienilas;
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Regra dos 18 elétrons
Os elementos do bloco d possuem nove orbitais de
valência (1s, 3p e 5d) resultando em um total de 18
elétrons;
“A regra dos 18 elétrons estabelece que um
complexo estável seja obtido quando: elétrons d do
metal + elétrons dos ligantes + carga total do
complexo = 18.”
LEE, J. D. Química Inorgânica não tão concisa.
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Regra dos 18 elétrons
Métodos para contagem de elétrons
1. Método do Ligante Neutro (Método Covalente)
 Todos os ligantes são tratados como neutros e são
classificados de acordo com o número de elétrons
que se considera que eles estão doando.
 O número de elétrons que o metal fornece é o
número do seu grupo na TP.
 O número de elétrons fornecidos pelo ligante é
fornecida de acordo com a classificação anterior.
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Regra dos 18 elétrons
Métodos para contagem de elétrons
Logo,
 Onde: E = no elétrons do complexo
m = no elétrons d do metal
x = no de ligantes tipo X
n = no de ligantes tipo L
q = carga do íon complexo
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Regra dos 18 elétrons
Métodos para contagem de elétrons
2. Método da Doação de Pares de Elétrons (Método
Iônico)
 Os ligantes doam elétrons aos pares, fazendo com
que alguns ligantes sejam tratados como neutros e
outros como carregados.
 O número de oxidação do átomo metálico é a carga
total do complexo menos as cargas dos ligantes.
 O número de elétrons que o metal fornece é o
número do seu grupo menos o número de
oxidação.
 A contagem total de elétrons é a soma do número
de elétrons do átomo metálico com o número de
elétrons fornecidos pelo ligante
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Regra dos 18 elétrons
Exemplos:
 Pelo Método do Ligante Neutro, indique a
contagem de elétrons do [Cr(η5-C5H5)(η6-C6H6)]:
Cr (grupo 6) → 6 elétrons
η5-C5H5 → 5 elétrons e η6-C6H6 → 6 elétrons
Total: 17 elétrons (Não é estável)
 Método da Doação de Pares de Elétrons,
indique a contagem de elétrons do [Cr(η5C5H5)(η6-C6H6)]:
η5-C5H5 é tratado como (C5H5)-1 → 6 elétrons
η6-C6H6 → 6 elétrons
Cr (grupo 6) (nox=+1 pela neutralidade) → (6 – 1) = 5 elétrons
Total: 17 elétrons (Não é estável)
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Regra dos 18 elétrons
Se:
E = 18 elétrons → complexo estável
E < 18 elétrons → complexo reativo; sofre redução;
aumenta a coordenação.
E > 18 elétrons → complexo reativo; sofre oxidação;
diminui a coordenação.
Exceções a regra dos dezoito elétrons: são
normalmente complexos ricos em elétrons derivados
de metais com configuração d8. Estes preferem
formar complexos quadráticos com 16 elétrons. São
em geral complexos contendo os seguintes metais:
Rh(I), Ir(I), Ni(II), Pd(II) e Pt(II).
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Principais tipos de ligantes
Complexos contendo ligantes fosforados
 Complexos estáveis com quase todos os metais
do bloco d;
 Possuem orbitais vagos de simetria adequada e
de baixa energia para recobrimento com os
orbitais d preenchidos do metal;
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Principais tipos de ligantes
Fosfinas
• Apresenta similaridades com a ligação do CO.
• Combinação de doação σ do átomo de P com
retrodoação π do átomo metálico.
• A fosfina (PH3) é altamente tóxica, por isso
normalmente são usadas fosfinas substituídas.
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Principais tipos de ligantes
Complexos com ligantes nitrogenados
 Não estabilizam complexos com metais em baixo
estado de oxidação, através da retrodoação, por não
possuir orbitais vagos com energia adequada;
 Iminas (R2C=NR) possuem orbitais π* vazios de
energia e simetria adequada para realizar retrodoção;
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Principais tipos de ligantes
Complexos com ligantes do tipo Cp (Ciclopentadienilas)
 Possui quatro grandes
monometálicos;
Fonte: http://pt.wikipedia.org/wiki/Metaloceno
famílias
de
complexos
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Referências Bibiográficas
1. ATKINS, P. e Jones L. “Princípios de Química” 1a
Edição, Editora Bookman, Porto Alegre, p. 764, 2001.
2. LEE, J. D. Química Inorgânica não tão concisa. 5ª Ed.
527p. Editora Edgar Blücher. 2000.
3. http://pt.wikipedia.org/wiki/Composto_organomet%
C3%A1lico
4. http://pt.wikipedia.org/wiki/Ferroceno
5. http://pt.wikipedia.org/wiki/Metaloceno
6. http://es.wikipedia.org/wiki/Sal_de_Zeise
7. http://pt.wikipedia.org/wiki/Edward_Frankland
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Obrigada!
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