Aula 14 - Equilíbrio de Fases

Aula 14 – Equilíbrio de Fases: Substâncias Puras
1. A condição de estabilidade
Inicialmente precisamos estabelecer a importância da energia de Gibbs molar na
discussão das transições de fase. A energia de Gibbs de uma amostra de uma substância,
G, é igual a nGm, onde n é o número de moles de substância na amostra e Gm é a sua
energia de Gibbs molar. A energia de Gibbs molar depende da fase da substância. Por
exemplo, a energia de Gibbs molar da água líquida é, em geral, diferente da do vapor de
água na mesma temperatura e na mesma pressão. Portanto, quando um número de moles
n da substância muda da fase 1 (por exemplo, um líquido), com energia de Gibbs molar
Gm (1), para a fase 2 (por exemplo, vapor), com energia de Gibbs molar Gm (2), a
variação da energia de Gibbs é dada por:
∆‫ܩ݊ = ܩ‬௠ ሺ2ሻ − ݊‫ܩ‬௠ ሺ1ሻ = ݊{‫ܩ‬௠ ሺ2ሻ − ‫ܩ‬௠ ሺ1ሻ}
(1)
Sabemos que uma transformação espontânea, a temperatura e pressão constantes,
é caracterizada por um valor negativo de ∆G. Logo essa expressão mostra que uma
mudança da fase 1 para a fase 2 é espontânea se a energia de Gibbs molar da fase 2 é
menor que a da fase 1. Em outras palavras, uma substância tem uma tendência
espontânea de mudar para a fase com a menor energia de Gibbs molar.
Se numa certa temperatura e pressão a fase sólida de uma substância tem uma
energia de Gibbs molar menor do que a sua fase líquida, então a fase sólida é
termodinamicamente mais estável e o líquido congelará. Se o oposto for verdade, a fase
líquida é termodinamicamente mais estável e ocorrerá a fusão do sólido. Por exemplo, a 1
atm, o gelo tem uma energia de Gibbs molar menor do que a da água líquida, quando a
temperatura está abaixo de 0 ͦ C. Então nessas condições, a água se transforma
espontaneamente em gelo.
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2. A variação da energia de Gibbs com a pressão
A equação geral para a variação da energia de Gibbs quando a pressão e a
temperatura variam de quantidades infinitesimais dp e dT é:
dG = Vdp – SdT
(2)
A partir dessa equação, obtemos que a variação da energia de Gibbs molar de uma
substância é:
dGm = Vmdp – SmdT
(3)
onde Vm é o volume molar da substância e Sm é a sua entalpia molar.
Quando a pressão de um sistema varia a temperatura constante, podemos fixar
dT = 0 na equação 3 obtendo:
dGm = Vmdp
(4)
Essa expressão indica que, como todos os volumes molares são positivos, a
energia de Gibbs molar aumenta (dGm > 0) quando a pressão aumenta (dp > 0).
Vemos também que, para uma determinada variação de pressão, a variação
resultante da energia de Gibbs molar é maior para as substâncias que tem volumes
molares maiores. Então, como o volume molar de um gás é maior do que o de uma
fase condensada (um líquido ou um sólido), o coeficiente angular da curva de Gm
versus p é muito maior para um gás do que para uma fase condensada. Para a maioria
das substâncias, o volume molar da fase líquida é maior do que o da fase sólida.
Portanto, para a maioria das substâncias, o coeficiente angular da curva de Gm é
maior para um líquido do que para um sólido. Essas características estão mostradas na
figura 1.
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Figura 1.Variação da energia de Gibbs molar com a pressão.
Como vemos na figura 1, quando aumentamos a pressão sobre uma substância, a
energia de Gibbs molar da fase gasosa aumenta mais do que a do líquido, que por sua vez
aumenta mais do que a do sólido. Como o sistema tem uma tendência para se converter
no estado de menor energia de Gibbs molar, as curvas mostram que, em baixas pressões,
a fase gasosa é mais estável, e a pressões mais altas a fase líquida se torna mais estável e,
em seguida, a fase sólida se torna mais estável. Em outras palavras, com o aumento da
pressão, a substância condensa-se num líquido e, com um aumento posterior da pressão,
pode ocorrer a formação de um sólido.
3. Variação da energia de Gibbs coma temperatura
A equação (3) também é o nosso ponto de partida para descobrirmos como a energia
de Gibbs molar varia com a temperatura. Nesse caso, agora, mantemos a pressão
constante (dp = 0), assim:
dGm = -SmdT
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(5)
Essa expressão simples mostra que, como a entropia molar é positiva, um
aumento na temperatura ( dT > 0) resulta numa diminuição da G (dGm < 0). Temos ainda
que, para uma determinada mudança de temperatura, a variação de energia de Gibbs
molar é proporcional a entropia molar. Para uma dada substância, a entropia molar da
fase gasosa é maior do que a de uma fase condensada. Assim a energia de Gibbs molar
diminui mais abruptamente com a temperatura para um gás do que para uma fase
condensada. A entropia molar da fase líquida de uma substância é maior do que a da sua
fase sólida, logo o coeficiente angular é menos acentuado para um sólido. A figura 2
resume essas características.
Figura 2. Variação da Energia de Gibbs molar com a temperatura.
A figura 2 também revela a razão termodinâmica pela qual as substâncias se fundem e
se vaporizam quando a temperatura aumenta. Em temperaturas baixas, a fase sólida tem a
menor energia de Gibbs molar, e é, portanto, a mais estável. Porém, quando a
temperatura aumenta, a energia de Gibbs molar da fase líquida diminui, ficando abaixo
do valor da fase sólida e ocorre a fusão da substância. Em temperaturas ainda maiores, a
energia de Gibbs molar da fase gasosa fica abaixo da energia de Gibbs molar da fase
líquida e o gás se torna a fase mais estável. Em outras palavras, acima de uma certa
temperatura, o líquido se vaporiza num gás.
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Podemos também começar a entender por que algumas substâncias, como o
dióxido de carbono, sublimam sem formar um líquido primeiro. Não há nenhuma
exigência para que as três retas fiquem exatamente nas posições em que foram
desenhadas na figura 2: A reta que corresponde ao líquido, por exemplo, poderia estar na
posição em que ela esta desenhada na figura 3. Nesse caso, vemos que nenhuma
temperatura (a uma determinada pressão) faz com que a energia de Gibbs molar da fase
líquida seja mínima. Uma substância com esse comportamento se converte espontânea e
diretamente do sólido para o vapor; isto é, a substância sublima.
Figura 4. Variação da Energia de Gibbs molar com a temperatura, para uma outra
substância qualquer.
A temperatura de transição entre duas fases, como, por exemplo, entre a fase
líquida e a fase sólida, é a temperatura, a uma determinada pressão, em que as energias de
Gibbs molares das duas fases são iguais.
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Exercícios – Lista 10
1º) A energia de Gibbs padrão de formação do enxofre rômbico é 0 e a do enxofre
monoclínico é +0,33 kJ.mol-1, a 25°C. Qual a espécie polimórfica é mais estável nessa
temperatura?
2º) A densidade do enxofre rômbico é 2,070 g.cm-3 e a do enxofre monoclínico é 1,957
g.cm-3. Pela aplicação de pressão podemos esperar que o enxofre monoclínico torne-se
mais estável do que o enxofre rômbico?
3º) Calcule a variação da energia de Gibbs molar do dióxido de carbono (considerado
como um gás perfeito), a 20°C, quando a sua pressão parcial no ar muda isotermicamente
de 1,0 bar para (a) 2,0 bar, (b) 0,00027 atm.
4º) Uma amostra de vapor de água, a 200°C, é isotermicamente comprimida de 300 mL
para 100 mL. Qual é a variação da energia de Gibbs molar?
5º) Sem fazer nenhum calculo, determine se a energia de Gibbs molar de um gás
aumentará ou diminuirá, em relação ao seu valor para um gás "perfeito", devido à
presença de (a) interações atrativas, (b) interações repulsivas, entre as moléculas do gás.
6º) Admita que um gás obedeça a equação de estado de Van der Waals, sendo as
interações repulsivas muito maiores do que as interações atrativas (isto e, despreze o
parâmetro “a”). (a) Encontre uma expressão para a variação da energia de Gibbs molar
quando a pressão muda de pi para pf. (b) A variação e maior ou menor do que para um
gás perfeito? (c) Calcule a diferença percentual entre o gás de Van der Waals e o gás
perfeito para o dióxido de carbono sofrendo uma variação de pressão de 1,0 atm para
10,0 atm, a 298,15 K.
7º) A entropia molar padrão do enxofre rômbico e 31,80 J.K-1.mol-1 e a do enxofre
monoclínico é 32,6 J.K-1.mol-1. O aumento da temperatura pode fazer com que o enxofre
monoclínico fique mais estável que o enxofre rômbico? (Veja o Exercício 5.1 para os
dados.)
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8º) A entropia molar padrão do benzeno e 173,3 J.K-1.mol-1. Calcule a variação da
energia de Gibbs molar padrão quando o benzeno for aquecido de 20°C para 50°C.
Respostas
1º) Enxofre rômbico
2º) Não
3º) a) +1,7 kJ.mol-1; -20 kJ.mol-1
4º) + 4,3 kJ.mol-1
5º) a) diminuirá b) aumentará
6º) a) ∆‫ܩ‬௠ = ܴ݈ܶ݊
௣೑
௣೔
+ ܾሺ‫݌‬௙ − ‫݌‬௜ ሻ; b) maior; c) 0,68%
7º) Sim
8º) -5,2 kJ.mol-1
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