Potencial de Eletrodo

Potencial de Eletrodo
Durante uma transformação química os metais têm a tendência a perder elétrons,
sofrendo oxidação, ou seja, ocorre sua corrosão. Experimentalmente verificamos que os metais
apresentam diferentes tendências à oxidação. Para facilitar o estudo e a previsão de processos
corrosivos construiu-se uma tabela de “Potenciais de Eletrodo”. Precisamos então entender
como os metais se comportam em soluções eletrolíticas.
Vejamos um exemplo:
1 – Ao colocarmos uma placa de Zinco (Zn°) em uma solução aquosa de CuSO4
verificamos, após algum tempo, o surgimento de um resíduo avermelhado na superfície do
zinco e a coloração da solução diminui.
Zn°
Zn 2+ + 2e- semi-reação de oxidação
Cu2+ + 2e-
Cu° semi-reação de redução
Zn° + Cu 2+
Cu° + Zn 2+
reação global
2 – Colocando agora uma placa de cobre (Cu°) em um a solução de ZnSO4 , nada se
observa na placa de cobre e na solução incolor.
Executando uma série de ensaios com diversos metais e soluções, podemos determinar
uma “ordem de reatividade” desses metais.
Ao colocarmos um metal em contato com uma solução eletrolítica ocorre uma diferença
de potencial entre a fase sólida e a fase líquida denominada de “diferença de potencial
eletroquímico” por ser de natureza elétrica e química. Construímos assim o que denominamos
“eletrodo” – sistema formado pelo metal e pela solução eletrolítica vizinha ao metal.
O esquema mostra o equilíbrio que ocorre entre o metal e a solução eletrolítica.
A medida da facilidade com que os átomos do eletrodo perdem elétrons ou a facilidade
com que os íons recebem elétrons é chamada de “potencial de eletrodo”. Para medir esse
potencial devemos padronizar a concentração das soluções, pois o potencial varia com a
concentração.
Potencial padrão ou potencial normal é a medida, em volt, de um metal imerso em uma
solução 1 mol/L de seus íons. O eletrodo assim formado é chamado eletrodo padrão ou meia
pilha padrão e pode ser representado da seguinte forma para um metal M qualquer:
M / Mn+ (1mol/L)
Necessitamos de um eletrodo de referência para efetuar a medida do potencial de um
eletrodo qualquer, pois ocorrerá um fluxo de elétrons do eletrodo de maior potencial para o
outro. O eletrodo padrão escolhido como referência foi o de hidrogênio e atribuído o potencial
zero.
Esquema de um eletrodo
padrão de hidrogênio
Ao Interligarmos o eletrodo padrão de hidrogênio com outro de um metal qualquer,
poderemos medir a diferença de potencial através de um voltímetro pois haverá um fluxo de
elétrons do eletrodo de maior potencial para o
outro. O potencial de eletrodo padrão de um
elemento, é a diferença de potencial, medida
em volt, entre o elemento e a solução 1 mol/L
de seus íons em relação ao eletrodo normal
de hidrogênio. A voltagem registrada no
voltímetro do exemplo ao lado indica o valor
de 0,763 V que corresponde ao valor do
eletrodo padrão de zinco. Da mesma forma,
podemos determinar o potencial de eletrodo
de qualquer metal. A reação que ocorre neste
exemplo é Znº
Zn2+ + 2e-. Já para o
eletrodo de cobre obtemos o valor de 0,337 V para o potencial do eletrodo e a reação é
Cu2+ + 2e
Cuº. Notamos que alguns metais sofrem oxidação e outros redução em
relação ao eletrodo padrão de hidrogênio.
Segundo a recomendação da IUPAC, o potencial do eletrodo ( E ) será a diferença entre
o potencial do metal e o potencial da solução: E = Emetal - Esolução . Construiu-se então uma
escala de medidas relativas e quando se ligam dois eletrodos através de um circuito metálico
externo em presença de eletrólito tem-se uma pilha eletroquímica.
Ponte salina
Zn
Cu
Estabelecendo a condutância iônica entre os
eletrólitos podemos usar uma ponte salina ou uma
parede porosa.
Durante o funcionamento de uma pilha
eletroquímica
observamos
o
fenômeno
de
transformação de energia química em energia elétrica.
O eletrodo onde ocorre oxidação é denominado
anodo e o eletrodo onde ocorre redução é o cátodo.
No anodo há uma tendência:
⇒ Aumentar o número de elétrons livres na fase metálica
⇒ Aumentar a concentração de íons do metal na solução em torno dele
⇒ Aumentar o número de íons em estado de oxidação mais elevado na solução em
torno dele
⇒ Diminuir a massa do eletrodo (corrosão)
No cátodo há uma tendência:
⇒ diminuir o número de elétrons na fase metálica
⇒ diminuir o número de íons do metal na solução em torno dele
⇒ aumentar o número de íons em estado de oxidação menos elevado na solução
em torno dele
⇒ aumentar a massa do catodo
A força eletromotriz da pilha é caracterizada pela diferença de potencial entre seus
eletrodos em circuito aberto e é recomendado pela IUPAC segundo a convenção de sinais:
Epilha = Ecatodo - Eanodo
ou seja..... Epilha = E(recebe elétrons) – E(doa elétrons) , onde E
representa o potencial de redução dos eletrotrodos.
Convencionou-se o uso dos potenciais de redução e como vimos nos exemplos do
zinco e cobre em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio , o zinco sofreu oxidação e o cobre
redução. Os potenciais atribuídos aos dois eletrodos devem então ter sinais opostos, ficando
portanto representados da seguinte forma:
E°Zn = -0,763 V e E°Cu = +0,337 V (vide tabela de potenciais). A pilha formada pelos dois
eletrodos é conhecida por “Pilha de Daniel” e a sua “ddp” ou “fem” pode ser calculada seguinte
forma: Epilha = E(recebe elétrons) – E(doa elétrons)
Epilha = 0,337 – (-0,763) = 1,1 V
Representação sugerida pela IUPAC
Zn°/Zn 2+(1mol/L) // Cu2+(1mol/L)/Cu°
Conhecendo-se a Tabela de Potenciais podemos prever qualitativamente a possibilidade
de ocorrer ou não uma reação de óxido-redução (vide aula prática)
Tabelas Práticas
A tabela de potenciais não inclui ligas e
apresenta algumas limitações já que não prevê
a cinética da reação e algumas reações
podem não ocorrer devido a velocidade muito
baixa. Usamos então algumas tabelas práticas
onde os metais e ligas estão distribuígdos de
acordo com seus potenciais, medidas em um
dado meio corrosivo. Como exemplo, podemos
citar a tabela prática de nobreza em água do
mar entre outras.
Tabela prática de nobreza em água do mar