ANÁLISES FISICO-QUÍMICAS UTILIZADAS PARA A AVALIAÇÃO

ANÁLISES FISICO-QUÍMICAS UTILIZADAS PARA A AVALIAÇÃO DA
DETERIORAÇÃO DE ÓLEOS VEGETAIS
1
2
3
Ana Paula C. Araújo, Cleuzilene V. da Silva e Fabiana Regina X. Batista
1
Discente do curso de Engenharia Química / UFU
Pós-Graduanda do Instituto de Química / UFU
3
Professor da Faculdade de Engenharia Química da UFU
2
1,2,3
Faculdade de Engenharia Química da Universidade Federal de Uberlândia. Avenida João Naves de Ávila, 2121,
Bloco 1K, Campus Santa Mônica, Uberlândia - MG, CEP 38408-144
e-mail: [email protected]
RESUMO – A avaliação da deterioração de óleos vegetais através de análises físico-químicas
é prática recorrente na indústria de alimentos. Durante o aquecimento, os óleos vegetais são
expostos à ação de agentes que contribuem para a modificação de sua estrutura, acelerando o
processo de oxidação e a consequente redução de sua qualidade. Tais fatores como umidade,
causa da alteração hidrolítica; o oxigênio do ar e a elevada temperatura da operação são
avaliados como principais modificadores da composição dos óleos. Sabe-se que a oxidação é
considerada como sendo a principal causa de deterioração dos óleos, provocando alterações
no sabor, textura, aroma e cor dos alimentos, bem como a perda do valor nutricional. É neste
contexto que o presente estudo avaliou o efeito da ação térmica em óleos vegetais
provenientes de matérias primas oleaginosas distintas, a soja e a canola. Para tal, foram
determinados padrões de qualidade como a acidez e o índice de saponificação. Os resultados
mostraram que a variação no tempo de exposição ao estresse térmico dos óleos vegetais
estudados, pode promover modificações no produto, que o torna fora das especificações
padronizadas pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária, sendo, portanto, inviabilizado para
consumo.
Palavras-Chave: óleos vegetais, acidez, índice de saponificação
INTRODUÇÃO
A crescente utilização de óleos vegetais
para a preparação de muitos alimentos tem
levado a um controle mais rigoroso deste produto,
uma vez que óleos e gorduras aquecidos e
altamente oxidados apresentam substâncias
potencialmente tóxicas à saúde humana. Durante
o processo de aquecimento, os óleos vegetais
são expostos à ação de agentes que contribuem
para a redução de sua qualidade e que podem
modificar sua estrutura física e molecular.
Destacam-se dentre estes agentes: a umidade,
que é a causa da alteração hidrolítica; o oxigênio
do ar, que penetra na massa de óleo através da
superfície do recipiente possibilitando a alteração
oxidativa e, finalmente, a elevada temperatura em
que ocorre a operação, ocasionando alteração
térmica. Além disso, sabe-se que a oxidação é
considerada como sendo a principal causa de
deterioração do óleo, provocando alterações no
sabor, textura, aroma e cor dos alimentos, bem
como o comprometimento do valor nutricional. É
importante ressaltar que outros fatores, tais como
o tipo de óleo, a pureza, a temperatura à que o
óleo é submetido e o tempo de exposição a esta
temperatura também influenciam no processo de
deterioração. Quanto maior for o tempo de
sobreaquecimento, mais intenso é o processo de
deterioração, com consequente comprometimento
das propriedades e estruturas do óleo (Del Ré,
2006). Os óleos vegetais são constituídos,
essencialmente, por triglicerídeos ou ésteres de
ácidos graxos. Os triglicerídeos são formados por
uma molécula de glicerol esterificada e três
ácidos graxos e são classificados como simples
quando os ácidos graxos são iguais e como
mistos quando formados por três ácidos graxos
diferentes. Os óleos constituídos por ácidos
graxos com uma ou mais duplas ligações em
suas cadeias hidrocarbônicas podem sofrer
oxidação pelo oxigênio atmosférico ou autooxidação. Por sua vez, a hidrogenação é um
procedimento que consiste na adição de
hidrogênio às cadeias hidrocarbônicas dos ácidos
graxos
insaturados,
normalmente
quando
submetidos à temperatura de 180°C. Como os
sítios de reação são as duplas ligações existentes
na porção hidrocarbônica da molécula do ácido
graxo, os átomos de hidrogênio são incorporados,
ocorrendo saturação da cadeia, com eliminação
das duplas ligações envolvidas (Solomons, 1996).
A oxidação dos óleos ocorre quando o
oxigênio atmosférico é dissolvido no óleo e reage
com os seus constituintes (ácidos graxos
insaturados). Quanto maior o grau de insaturação
destes constituintes, mais reativos estes
compostos serão com o oxigênio. Durante a
oxidação lipídica, modificações primárias podem
ser detectadas pela perda dos ácidos graxos
insaturados, além da formação de hidroperóxidos.
Modificações secundárias podem ser monitoradas
pela detecção da presença de compostos
carbonil, aldeídos, hidrocarbonetos e produtos
tóxicos (Almeida-Dória e Regitano-D’arce, 2000).
Devido a tantas alterações ocasionadas
pela exposição dos óleos a altas temperaturas,
faz-se necessário o uso de métodos analíticos
capazes de medir a intensidade da degradação
desta matéria prima e definir assim padrões de
qualidade do óleo consumido. Dentre alguns
métodos analíticos capazes de avaliar os níveis
de oxidação dos óleos e gorduras estão o índice
de acidez (AGL) e índice de saponificação (IS).
O índice de acidez é definido como a
quantidade em miligramas de hidróxido de
potássio necessária para neutralizar os ácidos
graxos livres de um grama da amostra do óleo
(A.O.C.S, 2004). O AGL revela o estado de
conservação do óleo, visto que a decomposição
parcial dos glicerídeos é acelerada pelo
aquecimento e pela luz, sendo a rancidez quase
sempre acompanhada pela formação de ácido
graxo livre. A acidez, em geral, não é uma
constante ou característica, mas uma variável
relacionada com a natureza, qualidade da
matéria-prima, grau de pureza, com o
processamento
e,
principalmente,
com
ascondições de armazenamento do óleo
(Farhooshet et al., 2009).
De forma complementar, o índice de
saponificaçãoé definido como o número de (mg)
de hidróxido de potássio (KOH), necessários para
saponificar os ácidos graxos, resultantes da
hidrólise de um grama da amostra. O valor obtido
indica indiretamente a quantidade em peso de
ácidos graxos, obtidos após saponificação, pois é
inversamente proporcional ao peso molecular
médios dos ácidos graxos dos glicerídeos
presentes. Tal medida é importante para
demonstrar a presença de óleos e gorduras de
alta proporção de ácidos graxos, de baixo peso
molecular, em misturas com outros óleos e
gorduras. O óleo é saponificado por meio de uma
solução alcoólica de hidróxido de potássio e o
excesso de álcali não utilizado para a
saponificação é dosado por meio de uma solução
de ácido clorídrico. A diferença entre a prova em
branco e a amostra avaliada resulta na
quantidade de hidróxido de potássio utilizado na
saponificação do alimento lipídico. Quanto menor
o peso molecular do ácido graxo, maior será o
índice de saponificação. Para as gorduras
vegetais, quanto mais altos os índices de
saponificação maior a viabilidade dos óleos para
fins alimentares (Moretto e Fett, 1998). Conforme
Ribeiro e Seravalli (2004), a reação de
saponificação pode estabelecer o grau de
deterioração e a estabilidade do óleo, verificando
se as propriedades dos óleos estão de acordo
com as especificações e identificando possíveis
adulterações.
É neste contexto que o presente estudo
avaliou o efeito da ação térmica em óleos
vegetais provenientes de matérias primas
oleaginosas de soja e canola. Para tal foram
determinados padrões de qualidade como a
acidez e o índice de saponificação. Os resultados
mostraram que a variação no tempo de exposição
dos óleos a altas temperaturas pode promover
modificações no produto, tornando-o fora das
especificações preconizadas pela Agência
Nacional de Vigilância Sanitária.
MATERIAIS E MÉTODOS
Os
reagentes
utilizados
para
a
determinação dos índices de acidez e de
saponificação foram todos de grau analítico e se
resumiram a solução éter-álcool (2:1) neutra (v/v);
solução de ácido acético-clorofórmio (3:2) (v/v);
solução de hidróxido de sódio (0,1 N); solução de
tiossulfato de sódio (0,1N e 0,01N); solução
alcoólica de fenolftaleína; solução de iodeto de
potássio (1,4 g/mL); amido solúvel (1% m/v) e
água destilada (temperatura entre 5 e 10°C). Para
a determinação do índice de iodo utilizou-se
solução etanólica de iodo (0,1 mol/L), solução de
tiossulfato de sódio (0,1 N) e solução saturada de
amido. Os procedimentos experimentais foram
realizados segundo a American Oil Chemists
Society (1990) e o Instituto Adolfo Lutz (1985). O
índice de acidez foi calculado através da Eq. 1.
AGL (%) = (V*N* f*100) / P
(1)
Na qual V representa o volume (mL) de
hidróxido de sódio gasto na titulação; N a
normalidade da solução de NaOH (0,1 N); f o
fator de correção da solução de hidróxido de
sódio (0,945) e P a massa em gramas da
amostra. Em adição, o índice de saponificação foi
calculado através da Eq. 2.
IS (mgKOH/g Meq) = [(Vb-Va)*N*f] (2)
Na qual Meq é a razão entre a massa (mg)
e o peso equivalente de KOH; Vb é o volume (mL)
de ácido clorídrico utilizado para titular o branco,
e Va é o volume dessa solução utilizado para
titular a amostra, N a normalidade da solução
(0,5N) e f o fator de correção da solução (0,943).
RESULTATOS E DISCUSSÕES
As Tabelas 1 e 2 sumarizam os resultados
obtidos para as análises físico-químicas, que
abrangem AGL e IS para as amostras de óleo de
soja e canola aquecidas sob as temperaturas de
50°C, 100°C e 150° C em diferentes intervalos de
tempo.
Tabela 1 – AGL e IS do Óleo de Soja
Tempo /
Temperatura
Sem
aquecimento
10min/ 50°C
15min/ 50°C
20min/ 50°C
10min/ 100°C
15min/ 100°C
20min/ 100°C
10min/ 150°C
15min/ 150°C
20min/ 150°C
AGL
(%)
0,542
IS (mgKOH/g
amostra Meq)
142,678
0,756
0,945
1,134
0,378
0,567
0,756
0,567
0,378
0,283
144,541
149,582
149,984
146,112
145,464
146,587
149,473
160,542
164,230
Tabela 2 – AGL e IS do Óleo de Canola
Tempo /
Temperatura
Sem
aquecimento
10min/ 50°C
15min/ 50°C
20min/ 50°C
10min/ 100°C
15min/ 100°C
20min/ 100°C
10min/ 150°C
15min/ 150°C
20min/ 150°C
AGL
(%)
0,542
IS (mgKOH/g
amostra Meq)
123,479
0,756
0,945
1,134
0,378
0,567
0,756
0,567
0,378
0,283
127,661
130,872
138,174
133,025
134,464
136,483
146,473
149,522
149,953
Conforme os dados apresentados nas
tabelas 1 e 2, comparando-se os resultados
obtidos de acidez com os valores encontrados
para o índice de saponificação, percebe-se que
os que possuem uma porcentagem elevada de
acidez apresentam níveis de saponificação ainda
abaixo do valor máximo determinado pela
ANVISA (<178mgKOH/g de amostraMeq).
Os dados mostraram que um elevado
índice de acidez indica que o óleo está sofrendo
quebras em sua cadeia, liberando seus
constituintes principais: os ácidos graxos (Alves et
al., 2009). Este é um indicativo de primeiro
estágio de decomposição do óleo, sendo que
quando ultrapassa o valor limite, começam a
surgir
espécies
reativas
de
oxigênio,
principalmente
peróxidos,
substâncias
potencialmente tóxicas (Bobbio et al., 2001).
Vale
ressaltar
que
o
índice
de
saponificação é um importante indicativo da
presença de óleos ou gorduras de alta proporção
de ácidos graxos de baixo peso molecular em
mistura com outros óleos. Pode-se afirmar que
nos óleos com maior índice de saponificação
existe a maior probabilidade do catalisador básico
da reação de transesterificação reagir com os
ácidos graxos de baixo peso molecular para
formar sabão, diminuindo o rendimento da
reação. Sendo assim, quanto mais ácidos graxos
livres estiverem presentes na amostra avaliada,
maior quantidade de solução alcoólica é
necessária para a reação de saponificação, logo
menor é índice de saponificação para a
respectiva amostra. Observa-se a partir de tal
comparação que para o primeiro estágio de
oxidação, em que há uma liberação de ácidos
graxos, obteve-se um elevado índice de acidez
da amostra. Portanto os valores para IS tendem a
ser proporcionais aos respectivos valores de AGL
para as amostras submetidas à temperatura mais
baixa (50°C).
Nesta comparação entre AGL e IS para
amostras avaliadas em diferentes temperaturas e
intervalos de tempo, verifica-se ainda que as
amostras aquecidas pelo tempo de 20 minutos
apresentaram
percentuais
de
acidez
relativamente baixos ou pouco elevados do valor
de referência. Contudo os índices de
saponificação para essas mesmas amostras
estão acima dos valores obtidos para a mesma
temperatura em períodos de tempo mais curtos.
Isso ocorre devido ao fato de que as amostras
submetidas ao aquecimento em um intervalo de
tempo maior, já se encontravam em alto estado
de oxidação. Neste estágio as amostras
passariam da fase de geração de ácidos graxos,
que está diretamente ligada à análise de
saponificação, e estariam em um processo de
produção intensa de peróxidos.
De forma complementar, Mendonça et al.
(2008) comentam que além de peróxidos,
aldeídos, cetonas, radicais livres, ácidos graxos
trans e outros compostos prejudiciais à saúde
humana, podem ser produzidos durante a
deterioração do óleo. Em vista disso, essas
amostras podem ser classificadas como inviáveis
para consumo, sendo importante ressaltar
também que mesmo para as amostras que não
apresentaram valores de AGL ou IS significativos
ou discrepantes do valor indicado pelo informe
técnico da ANVISA, observou-se indicativo de
degradação do óleo pela liberação de odores
desagradáveis.
CONCLUSÕES
A determinação analítica de parâmetros de
qualidade das amostras de óleo demonstrou que
a estabilidade oxidativa dos óleos diminui à
medida que se formam compostos de
degradação. Sendo assim a viabilidade de
consumo dos mesmos deve ser avaliada por
análises físico-químicas a fim de descrever seu
comportamento com a variação de temperatura e
tempo. Medidas de índice de peróxidos e iodo
podem ser associadas às medidas avaliadas,
considerando-se que para amostras de óleos em
acelerado processo de oxidação, as alterações
sofridas pelo óleo podem não ser detectadas
pelos métodos aplicados.
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Livros Técnicos e Científicos S.A., v.1 e 2.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a Faculdade de
Engenharia Química da UFU pela cessão das
dependências dos laboratórios didáticos para a
realização das etapas experimentais. Por fim, a
bolsista agradece ao Programa de Bolsas de
Graduação (PROGRAD) pelo auxílio financeiro.