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ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERÂMICOS
“Os sólidos são caracterizados por uma associação muito próxima de
átomos, em geral representados por esferas rígidas, em contato uns
com os outros e mantidos juntos por forças interatômicas”
Líquido - possui energia térmica suficiente para manter os átomos em um
movimento aleatório e não existe uma ordem a longo alcance.
Sólidos cristalinos - as forças de atração das ligações interatômicas
prevalecem sobre os efeitos térmicos de desagregação e os átomos são
mantidos num arranjo ordenado.
Vidro – uma arranjo desordenado que persiste mesmo a baixas
temperaturas
Os estudos de estrutura cristalina consideram estruturas ideais
ou arranjos periódicos ordenados em perfeita ordem.
Defeitos podem ocorrer nas estruturas cristalinas ideais e são
responsáveis por uma série de propriedades que os materiais apresentam.
ESTRUTURA ATÔMICA
O modelo de átomo de Rutherford
Segundo Rutherford: “A massa e a carga elétrica positiva do átomo estava
concentrada em uma região central muito pequena (núcleo), e os elétrons
girariam em tono do núcleo atraídos eletricamente e formando a eletrosfera do
átomo, à semelhança do nosso sistema planetário”
CONTRADIÇÃO - Os elétrons em movimento ao redor do núcleo deveriam emitir energia
na forma de ondas eletromagnéticas, pois de acordo com a teoria clássica do magnetismo
“toda a carga elétrica acelerada irradia energia na forma de ondas eletromagnéticas”,
portanto, os elétrons perderiam energia neste processo giratório e se precipitariam sobre o
núcleo do átomo. Desta maneira o átomo entraria em colapso e a matéria estaria
contraindo!
ÁTOMO DE BOHR
Primeiro postulado de Bohr – afirma que os elétrons de um átomo somente podem moverse em determinadas órbitas circulares ao redor do núcleo sem absorverem nem emitirem
energia
Representação esquemática do átomo de Bohr
Átomos grandes apresentam até 7 órbitas, que receberam o nome de níveis eletrônicos,
sendo que a cada orbital é associado um valor de energia.
Segundo postulado de Bohr – afirma que, em circunstâncias apropriadas, o elétron
pode passar de um nível para outro.
• Para um elétron sair de seu nível energético e ir para um nível mais externo, este
elétron deverá receber um quantidade de energia igual à diferença de energia
entre estes dois níveis (E).
• Para um elétron sair de seu nível energético e ir para um nível mais interno, este
elétron deverá emitir uma quantidade de energia igual à diferença de energia entre
esses dois níveis.
Mudança de nível energético g salto quântico.
Durante o salto quântico, o elétron emite ou recebe uma quantidade discreta
(quantum) de energia sob a forma de radiação eletromagnética, chamada de fóton,
segundo a equação:
Ei  E f  h
onde
Ei – energia inicial;
Ef – energia final;
h – constante de Planck (6,63x10-34 J.s)
 - freqüência do fóton
Para o átomo de hidrogênio, o valor das energias associadas a cada nível
energético é dado pela equação:
2 2 me 4
13,6
E 2 2  2
n h
n
Onde n é um número inteiro chamado de número quântico principal
Os níveis energéticos também são chamados de camadas e podem ser designados
por letras
N
1
2
3
4
5
6
7
camada
K
L
M
N
O
P
Q
Modelo Quântico-Ondulatório
O elétron não é mais tratado como uma partícula que se move em um orbital
distinto; em vez disso, a posição do elétron é considerada como sendo a probabilidade
de um elétron estar em vários locais ao redor do núcleo formando uma nuvem eletrônica
Neste modelo ocorre um refinamento das órbitas dos elétrons e são
atribuídos aos elétrons estados energéticos os quais são definidos
pelos Números quânticos.
Os níveis energéticos do Modelo de Bohr são separados em subcamadas
eletrônicas e são utilizados além do número quântico principal, mais três números quânticos
para caracterizar o tamanho, a forma e a orientação espacial da densidade de probabilidade
do elétron.
Número quântico principal n, ele representa os níveis de energia dos elétrons
no átomo. Este número quântico fornece a camada no modelo de Bohr.
Número quântico secundário l, este número quântico especifica os subníveis
de energia dentro dos níveis principais. Os valores deste número vão de l=0 a l=n-1.
Entretanto, apenas os 4 primeiros valores são efetivamente ocupados por elétrons. Estes
valores são: l=0 (s), l=1 (p), l=2 (d) e l=3 (f). As letras entre parênteses são usadas para
designar os respectivos subníveis.
Número quântico magnético ml, este número representa o número de estados
energéticos da cada subcamada. Os valores de ml vão de ml=-l até ml=+l. Para l=0 tem-se
apenas ml=0, para l=1 tem-se ml=-1, 0, +1. Já para l=2 serão 5 valores e para l=3 serão 7
valores de ml.
Número quântico de spin ms, os três primeiros números quânticos definem um
estado energético, o qual pode ser ocupado por no máximo 2 elétrons, desde que estes
elétrons tenham movimento de rotação contrários um do outro, ou do inglês, spins
contrários. Desta maneira são definidos dois valores para o spin do elétron, +1/2 e -1/2.
Para determinar a maneira pela qual estes estados são preenchidos com elétrons, utilizase o Princípio de Exclusão de Pauli (cada estado ou orbital eletrônico pode comportar
no máximo 2 elétrons com spins opostos)
2
8
18
32
50
72
98
Energia dos elétrons dos diversos níveis e subnívies
K
L
M
N
O
P
Q
1s2
2s2
3s2
4s2
5s2
6s2
7s2
2p6
3p6
4p6
5p6
6p6
7p6
3d10
4d10 4f14
5d10 5f14
6d10
Comparação entre o modelo clássico de Bohr e o modelo quântico
No modelo de Bohr a probabilidade de se
encontrar o elétron é máxima na órbita e
nula fora dela, enquanto que no modelo
quântico-ondulatório,
a
probabilidade
segue uma curva de distribuição tendo
como valor máximo a órbita descrita por
Bohr.
Em geral, os elétrons mais externos controlam muitos das propriedades dos
elementos, enquanto que os elétrons mais internos formam junto com o núcleo um
compacto estável. Portanto são os elétrons dos orbitais mais externos que definem
o tipo de ligação interatômica predominante entre dois átomos.
Ligações Atômicas
 Os materiais só se mantêm no estado sólido devido às ligações químicas
entre os seus átomos.
 A ligação química entre átomos ocorre porque há uma diminuição global da
energia potencial dos átomos no estado ligado.
i
Ou seja, átomos no estado ligado estão numa condição mais estável do
que quando não estão ligados.
Estas ligações são formadas devido ao aparecimento de forças de atração e
repulsão quando estes átomos se aproximam um do outro. Estas forças surgem
devido à maneira como os elétrons estão distribuídos no interior dos átomos.
Forças de atração - depende do tipo específico de ligação que está sendo
formada, mas de uma maneira geral estas forças são de natureza
eletrostática.
Forças de repulsão - têm origem no princípio de exclusão de Pauli.
Como estas forças de atração e de repulsão dependem da distância, se
dois átomos estiverem suficientemente distantes, nenhuma força irá atuar.
Entretanto, ao se aproximarem, as forças atrativas são mais intensas a uma
distância maior, pois estas forças têm uma dependência de 1/a, onde a é a distância
que separa os dois átomos, enquanto que as forças de repulsão têm uma
dependência 1/an+1, onde n+1 é da ordem de 10.
 Quando os dois átomos estão muito distantes entre si, a interação inexiste –
pode-se atribuir o valor zero para a energia de interação entre eles.
 À medida de que r diminui, a estabilidade aumenta, principalmente, em virtude
da atração entre o núcleo e os elétrons.
 Para distâncias menores que a do equilíbrio (ro), a forte repulsão faz com que a
curva suba rapidamente.
A carga associada aos elementos é a principal característica que define as
ligações em compostos cristalinos inorgânicos, ou seja:
• Ligações iônicas – resultantes da atração eletrostática entre íons
carregados e de cargas opostas. Ex: KCl
• Ligações covalentes – resultantes da estabilidade de uma configuração na
qual um par eletrônico é compartilhado entre dois átomos. Ex: SiC.
Ligações Iônicas
• Ocorrem entre átomos com grande diferença de eletronegatividade;
• Átomos com orbitais externos com poucos elétrons, perdem esses elétrons para átomos
com orbitais externos quase completos, produzindo espécies com configurações
eletrônicas mais estáveis (orbitais externos completamente preenchidos)
• Formam-se íons carregados positivamente e íons carregadas negativamente (cátions e
ânions).
• São ligações não-direcionais, ou seja, íons carregados positivamente atraem íons
carregados negativamente com força igual em todas as direções.
Ligações covalentes
 Ocorre entre átomos com pequenas diferenças de eletronegatividade, tal que, ao
contrário de ocorrer a transferência de elétrons de um átomo para outro, com
ocorre na ligação iônica, os elétrons de valência são compartilhados entre os dois
átomos adjacentes, com um par de elétrons formando uma ligação estável.
 São ligações direcionais, com a direção determinada pela direção do orbital
externo que participa da ligação.
Ligações Atômicas entre Sólidos
Maior complexidade devido à presença, em torno da cada átomo, de toda
a vizinhança de outros átomos, que com maior ou menor periodicidade, minimizam
forças
eletrostáticas
repulsivas
e
permitem
aos
sólidos
ter
ligações
energeticamente favoráveis em determinados ângulos e distâncias.
Classe de materiais – podem ser distinguidas pelo caráter das ligações
atômicas predominantes – responsáveis pelas grandes diferenças em suas
propriedades.
Estrutura Cristalina
Um cristal é geralmente definido como um sólido com seus átomos
arranjados em um reticulado periódico tridimensional
Idealmente, o arranjo mais estável dos átomos em um cristal será aquele
que minimiza a energia por unidade de volume, ou seja, aquele que:
 Preserva a neutralidade elétrica;
 Satisfaz o caráter direcional das ligações covalentes;
 Minimiza as repulsões íon-íon;
 Agrupa os átomos o mais compactamente possível.
REDES COMPACTAS
A maioria dos compostos cerâmicos se cristaliza em estruturas
baseadas num empacotamento compacto formado por um dos
seus constituintes.
Empacotamentos compactos:
FCC - cúbico de face centrada (CFC)
HCP – hexagonal compacto (HC)
Estruturas FCC e HCP
 As duas estruturas são formadas por camadas sequenciais de átomos de
oxigênio
 Dependendo de como essas camadas são superpostas ocorre a formação
de interstícios que serão preenchidos pelos cátions.
Camada A
Supondo que seja um plano de oxigênios num óxido cristalino
Ânions não estão em contato. Isso representa uma situação real onde
os ânions permanecem separados devido à presença dos cátions.
Tamanho da célula unitária é determinado tanto pelo tamanho dos
cátions como dos ânions.
Camada B
Para formar
a estrutura FCC e HCP a partir da camada A, a segunda
camada de oxigênio (camada B) deve ocupar o centro do triângulo (1 2 5) e (2 3 6) e
assim sucessivamente
Camada C
Determina se a estrutura formada é HCP ou FCC
FCC – a camada C ocupa o centro do triângulo (a b c)
A quarta camada deve coincidir com a camada A e iniciar o ciclo
ABCA
HCP – A camada C coincide com a camada A, iniciando o ciclo ABA.
CFC
HC
A partir desses dois empacotamentos, a maioria dos cristais iônicos pode
ser derivada pela substituição de átomos nos interstícios disponíveis
(vazios geométricos regulares entre os átomos)
Geralmente:
- ÍON MAIOR (geralmente o ânion) forma a estrutura compacta. Ex:
O, F, Cl, Br, N, S
- ÍON MENOR (geralmente o cátion) ocupa os interstícios
interstício
No caso de cátions com elevado número atômico, por exemplo, Zr e U, os cátions podem ser
maiores que o oxigênio. Neste caso, a estrutura pode ser vista como um arranjo compacto de
cátions com oxigênios ocupando os interstícios.
Localização e densidade das posições intersticiais
Numa estrutura compacta existem dois tipos de posições interticiais:
 Tetraedral
 Octaedral
Numa estrutura cerâmica essas posições são ocupadas pelos cátions.
Cada interstício é definido por um poliedro de coordenação formado por duas
camadas sucessivas de oxigênio e independente da configuração da 3ª camada
Portanto as redes FCC e HCP têm a mesma densidade de lugares
octaedrais e tetraedrais
Interstício octaedral
 é definido por 6 oxigênios (6 vértices do octaedro), sendo que três
desses átomos estão na camada A e os outros três na camada B.
 a posição octaedral é centrada entre esses 6 átomos
Interstício tetraedral –
 o centro geométrico dos interstícios tetraedrais não estão
exatamente no centro entre os planos de átomos de oxigênio, mas
estão mais próximos ao plano que forma a base do tetraedro
Interstício octaedral
Interstício tetraedral
Interstícios tetraedrais
Estrutura CFC
Interstícios tetraedrais
Número de átomos por célula = 4 átomos
Número de interstícios octaedrais = 4 interstícios
Número de interstícios tetraedrais = 8 interstícios
Relação no de interstícios octaedrais/número de átomos = 1:1
Relação no de interstícios tetraedrais/número de átomos = 2:1
Número de átomos por célula = 6 átomos
Número de interstícios octaedrais = 6 interstícios
Número de interstícios tetraedrais = 12 interstícios
Relação no de interstícios octaedrais/número de átomos = 1:1
Relação no de interstícios tetraedrais/número de átomos = 2:1