Lista de Exercícios

UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA - UFPB
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA – CCEN / Dep. de Química
FÍSICO-QUÍMICA III (Lista de Exercícios): 1º Capítulo (Veloc. das Reações Químicas).
Questões Teóricas
1. Descreva as principais características, incluindo as vantagens e desvantagens, dos
seguintes métodos experimentais para a determinação da lei de velocidade de uma
reação: método do isolamento, método das velocidades iniciais e método do ajuste das
expressões da lei da velocidade integrada aos dados experimentais.
2. (a) Faça a distinção entre ordem de reação e molecularidade. (b) Discuta a validade da
seguinte sentença: “a etapa determinante da velocidade da reação é a etapa mais lenta
em um mecanismo de reação”.
3. (a) Faça a distinção entre uma aproximação de pré-equilíbrio e uma aproximação de
estado permanente. (b) Defina os termos na expressão: ln(k) = ln(A) – Ea/RT. Explique a
sua generalidade.
4. (a) Faça a distinção entre efeito cinético isotópico primário e secundário. Discuta como o
efeito cinético isotópico, em geral, proporciona indicações sobre o mecanismo de uma
reação. (b) Discuta as limitações da generalidade da expressão: k = kakb[A]/(kb+ka'[A])
para a constante de velocidade efetiva de uma reação unimolecular A → P, com o
seguinte mecanismo: A + A ⇋ A* + A (ka,ka'), A* → P (kb). [Lindemann-Hinshelwood]
Sugira um procedimento experimental que possa validar ou descartar este mecanismo.
Questões Numéricas
5. A velocidade da reação A + 3B → C + 2D é 1,0 molL-1s-1. Dê as velocidades de formação
e de consumo dos participantes do sistema reacional.
[Resp.: vA = 1,0 molL-1s-1; vB = 3,0 molL-1s-1; vC = 1,0 molL-1s-1; vD = 2,0 molL-1s-1.]
6. A velocidade de consumo de B na reação A + 3B → C + 2D é 1,0 molL-1s-1. Dê (a) a
velocidade da reação e (b) as velocidades de formação e de consumo dos participantes
do sistema reacional.
[Resp.: (a) v = 0,33 molL-1s-1; (b) vA = 0,33 molL-1s-1; vC = 0,33 molL-1s-1; vD = 0,66 molL-1s-1.]
7. (a) A lei de velocidade da reação do exercício 5 tem a forma: v = k[A][B]2. Qual a
unidade de k? (b) Dê a lei de velocidade em termos das velocidades de formação ou de
consumo de A e C.
[Resp.: (a) k: L2mol2s-1; (b) d[A]/dt = -k[A][B]2; d[C]/dt = +k[A][B]2]
8. A cinética da reação mencionada no exercício 6 é da forma: d[C]/dt = k[A][B][C]-1.
(a) Expresse a lei de velocidade em termos da velocidade da reação. (b) Quais as
unidades de k, em cada caso?
[Resp.: (a) v = k[A][B][C]-1; (b) k: s-1; ]
9. A 400 K, a velocidade de decomposição de um composto gasoso, inicialmente sob a
pressão de 12,6 kPa, é de 9,71 Pa∙s-1 quando 10,0 % reagiram, e 7,67 Pa∙s-1 quando
20,0 % reagiram. Determine a ordem da reação.
[Resp.: 2]
10. A 400 K, a meia-vida da decomposição de amostra de um composto gasoso, inicialmente
a 55,5 kPa, foi de 340 s. Quando a pressão era de 28,9 kPa, a meia-vida foi de 178 s.
Determine a ordem da reação.
[Resp.: 0]
11. A constante de velocidade da reação de primeira ordem relativa a decomposição de um
composto A na reação: 2A → P é k = 2,78x10-7 s-1, a 25 °C. (a) Qual a meia vida de A?
(b) Qual a pressão a 10 h e 50 h depois do início da reação, sendo de 32,1 kPa a pressão
no instante inicial?
[Resp.: (a) 1,25x10 6 s; 31,5 kPa e 29,0 kPa]
12. Uma reação de segunda ordem do tipo: A + 2 B → P foi conduzida numa solução que,
inicialmente, era 0,075 M em A e 0,030 M em B. Depois de 1,0 h, a concentração de A
caiu para 0,045 M. (a) Calcule a constante de velocidade da reação. (b) Quais as meiasvidas de cada reagente?
[Resp.: (a) 3,5x10 -3 Lmol-1s-1; (b) A: 2,4 h; B: 0,44 h]
13. (a) Se a lei de velocidade for expressa em concentrações dadas em moléculas por metro
cúbico ou em pressões dadas em newtons por metro quadrado, quais as unidades da
constante de velocidade se a reação for de segunda ordem? (b) E se for de terceira
ordem?
[Resp.: (a) m3molécula-1s-1; Pa-1s-1; (b) m6molécula-2s-1; Pa-2s-1]
14. Considere a reação de segunda ordem: A + 2B → C + D. A constante de velocidade da
reação é de 0,21 Lmol-1s-1. Qual a concentração de C (a) 10 s e (b) 10 min depois de os
reagentes se misturarem? As concentrações iniciais eram: [A] = 0,025 M, [B] = 0,150 M.
[Resp.: (a) 6,5x10 -3 M; (b) 0,025 M]
15. A reação: 2A → P é de terceira ordem, com k = 3,50x104 L2mol-2s-1. Calcule o tempo
necessário para a concentração de A passar de 0,077 M para 0,021 M.
[Resp.: 1,5x10 6 s]
16. A constante de velocidade da decomposição de certo composto é de 1,70x10-2 Lmol-1s-1, a
24 °C, e 2,01x10-2 Lmol-1s-1, a 37 °C. Estime os parâmetros de Arrhenius da reação.
[Resp.: Ea = 9,9 kJmol-1; A = 0,94 Lmol-1s-1]
17. Determine a ordem de grandeza do efeito isotópico nas velocidades relativas do
deslocamento de (a) 1H e 3H, e (b) 16O e 18O. A elevação da temperatura aumenta a
diferença? Utilize os valores kf(C–H) = 450 Nm-1 e kf(C–O) = 1750 Nm-1.
[Resp.: (a) kT/kH = 0,06; (b) k18/k16 = 0,89]
18. Numa reação de ordem n, deduza a expressão do intervalo de tempo necessário para a
concentração de um reagente cair a um terço do seu valor inicial.
[Resp.: {(3n-1 – 1)/k(n-1)}[A]0(1-n)]
19. Numa reação em fase gasosa, que obedece ao modelo de Lindemann-Hinshelwood, a
constante de velocidade efetiva é de 1,7x10-3 s-1, quando a pressão é de 1,09 kPa, e
vale 2,2x10-4 s-1, sob pressão de 25,0 Pa. Calcule a constante de velocidade da etapa de
ativação no mecanismo da reação.
[Resp.: 9,9x10 -6 Pa-1s-1]
20. Um sistema reacional, no qual se passa a reação: A ⇋ B + C, a 25 °C, é submetido a um
salto de temperatura. O tempo de relaxação que se mede é de 3,0 μs. A constante de
equilíbrio da reação é 2,0x10-16, a 25 °C, e as concentrações de B e de C, no equilíbrio,
a 25 °C, são ambas iguais a 2,0x10-4 M. Calcule a constante de velocidade da reação de
primeira ordem direta e a da reação de segunda ordem inversa.
[Resp.: kr = 1,7x10 -7 s-1; kf = 8,3x10 8 Lmol-1s-1]
Sugestão: Procure um artigo de pesquisa recente, em que, no mínimo, uma das técnicas seguintes foi usada
no estudo da cinética de uma reação química: fotólise de flash, escoamento interrompido, escoamento com
extinção química, extinção por congelamento, métodos do salto de temperatura ou salto de pressão.