ESTUDO DO PROCESSO DE CRISTALIZAÇÃO DO ÁCIDO

ESTUDO DO PROCESSO DE CRISTALIZAÇÃO DO ÁCIDO
CÍTRICO POR RESFRIAMENTO
C. C. de CASTRO1, T. A. A. de SOUZA1, F. S. LOBATO1 e R. A. MALAGONI1
1
Universidade Federal de Uberlândia, Faculdade de Engenharia Química
E-mail para contato: [email protected]
RESUMO – O ácido cítrico é uma substância de grande relevância e vasta aplicabilidade
em nosso cotidiano, estando presente em diversas frutas cítricas, tais como o limão e
laranja e em órgãos humanos e de animais. Industrialmente, sua aplicabilidade é ainda
maior, podendo ser utilizado na produção de alimentos, bebidas e fármacos. Neste
contexto, o ácido cítrico é comumente obtido através do processo de cristalização, uma
operação de separação capaz de obter materiais particulados de alta pureza e baixo
custo. Cristalizadores bateladas agitados e de resfriamento pertencem aos equipamentos
mais freqüentemente utilizados na indústria química e pouco conhecidos. Por isso, este
trabalho tem por objetivo contribuir para o estudo e do processo de cristalização
batelada por resfriamento. Diante deste cenário, este trabalho buscou caracterizar a
influência das principais variáveis de operação na produção de ácido cítrico por
resfriamento. Para essa finalidade foi proposto um planejamento composto central no
qual foram avaliados os efeitos das variáveis grau de supersaturação e população de
sementes na produção do ácido cítrico por resfriamento de 50°C a 40°C. A partir dos
resultados preliminares observa-se que ambas as variáveis interferem significativamente
no crescimento dos cristais e na qualidade da produção do ácido cítrico.
1. INTRODUÇÃO
Usado como conservante natural (antioxidante), o ácido cítrico ou ácido 2-Hidroxi-1,2,3propanotricarboxílico (C6H8O7), é um sólido cristalino branco de sabor levemente ácido, inodoro,
encontrado em várias frutas cítricas como limões, tangerinas e morangos, além de ser constituinte
natural e um metabólito comum de plantas e animais. Este ácido, que confere sabor ácido e
refrescante à preparação de alimentos e bebidas, é bastante utilizado na indústria alimentícia, por
exemplo, na fabricação de refrigerantes, sucos de frutas, geleias e conservas de hortaliças (The
Columbia Encyclopedia, 2001).
As principais características do ácido cítrico que o tornam tão utilizado e um acidulante
versátil, segundo Ferreira (1987), são a alta solubilidade e a ação sequestrante de íons metálicos,
que previne reações indesejáveis de oxidação, mudança de cor e de aromas em produtos
alimentícios. Como visto em Mullin (2001), em temperaturas de 20 a 35°C, o ácido cítrico puro
encontra-se na forma cristalina, na temperatura de 20°C a sua solubilidade é de 137 g de ácido
cítrico anidro por 100 gramas de água.
Em escala industrial, o ácido cítrico é produzido através de processos de biossíntese, tendo
como agente biológico o fungo Aspergillus niger (Bessa, 2001). Segundo a empresa Cargill, uma
das produtoras de ácido cítrico no Brasil (ABIQUIM, 2014), o produto da empresa é obtido pelo
processo de fermentação a partir de sacarose ou dextrose e o comercializa na forma anidra
granular e fino granular em sua maioria.
Devido a grande importância industrial do ácido cítrico, é cada vez mais importante que
seja estudada a melhora do método de finalização dessa substância. A operação utilizada
atualmente pelas grandes empresas é o processo de cristalização. De acordo com Mullin (2001),
este é método que fornece um produto com elevado grau de pureza, baixo nível de contaminação,
cristais de boa aparência, de fácil manuseio e estocagem.
Cristalizadores bateladas agitados e de resfriamento são uns dos equipamentos mais
utilizados na indústria química, a produção descontínua tem algumas vantagens, como
equipamentos simples, porém, sem o controle do resfriamento, o produto final é de baixa
qualidade e fino, características que causam problemas na lavagem, secagem e estocagem do
ácido cítrico. A baixa qualidade e deficiência no tamanho dos cristais ocorrem em decorrência do
resfriamento rápido no início da operação, que leva a formação não controlada de núcleos de
cristais, que não atingem maiores dimensões durante o tempo de uma batelada (Nývlt, 2001).
Dessa forma, este trabalho visa estudar uma forma de aperfeiçoar a cristalização do ácido
cítrico efetuando o processo em um regime de resfriamento controlado e com agitação constante.
Assim, podem-se avaliar as influencias de parâmetros importantes ao processo, tais como
grau de supersaturação e população de sementes na produtividade do ácido cítrico.
2. MATERIAL E MÉTODOS
2.1.
Preparo das Soluções Saturadas
Em todos os ensaios de cristalização do ácido cítrico foram utilizadas soluções
supersaturadas, que é relacionada com a condição de saturação segundo a Equação 1. Esta
relação é conhecida como grau de supersaturação da solução.
S=
C
C*
(1)
Oliveira et al. (2013) estudaram a solubilidade do ácido cítrico em água para uma faixa de
temperatura de 60 a 20ºC e propuseram um ajuste aos dados que foi utilizado neste estudo,
segundo as Equações 2 e 3.
1204,744 

x = exp 2,053 −

T + 273,15 

x=
m1
M1
m1 m2
+
M1 M 2
(2)
(3)
Utilizou-se destas relações para determinar a fração mássica (x) de ácido cítrico na
temperatura inicial de operação (50ºC) e assim a concentração de saturação do mesmo (C*).
Tendo em mão os valores de grau de supersaturação (S) que se desejava estudar e a concentração
na saturação (C*) foi possível determinar a concentração do ácido cítrico na solução (C) para o
preparo dos sistemas.
2.2.
Obtenção das Sementes
Os cristais de ácido cítrico comercial utilizados como sementes para este trabalho foram
obtidos através da técnica de peneiramento. Esta técnica também utilizada por outros autores foi
melhor descrita em Malagoni (2010) e Teixeira (2011).
Após a etapa de peneiramento, os cristais que ficaram retidos entre as malhas Tyler 20 e 16
passaram por um processo de desumidificação em que ficaram submetidos a uma temperatura de
60°C durante um intervalo de 24h, para só então serem utilizados no processo.
2.3.
Processo de Cristalização
Com a finalidade de se estudar a influência dos parâmetros grau de supersaturação e
população de sementes em um processo de cristalização batelada mecanicamente agitado, uma
unidade experimental foi desenvolvida e montada conforme a Figura 1.
Para iniciar o processo de cristalização introduziu-se aproximadamente 280 ml de solução
supersaturada de ácido cítrico devidamente preparada a uma temperatura de 50ºC. Em seguida
adicionou-se as sementes e acionou-se a agitação constante a 198 rpm.
A cristalização do ácido cítrico foi então monitorada por um termopar e submetida a um
processo de resfriamento controlado por um período de 2 horas e 30 minutos até alcançar a
temperatura de 40°C.
Figura 1 – Esquema do aparato experimental: (a) cristalizador de vidro encamisado, (b) agitador
mecânico com hélice naval, (c) termopar para controle da temperatura da solução e (d) banho
termostatizado para resfriamento do sistema.
Após finalizar o processo de cristalização, todo o ácido cítrico foi retirado do cristalizador
de vidro, separado da solução mãe e levado à estufa por 24horas a uma
ma temperatura de 60°C.
A produtividade do ácido cítrico foi determinada segundo a Equação 4.
m

y (%) =  f − 1 * 100
 ms

(4)
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Um planejamento
lanejamento composto
composto central com 11 experimentos, duas variáveis e três réplicas no
ponto central foi proposto
posto para este estudo visando à produtividade do ácido cítrico como
resposta. Foi considerado variável x1 o grau de supersaturação da solução e x2 a população de
sementes medida em gramas. A Tabela 1 reporta os valores encontrados considerando-se
considerando um alfa
de 1,414.
Tabela 1 – Matriz codificada do planejamento composto central com as respostas experimentais
Experimento
x1
x2
y (%)
1
-1
-1
195,11
2
-1
1
162,65
3
1
-1
272,62
4
1
1
193,29
5
-α
0
153,85
6
α
0
262,86
7
0
-α
256,78
8
0
α
162,95
9
0
0
196,34
10
0
0
202,33
11
0
0
194,68
Desta forma, observou-se que a produtividade média alcançada foi de 204,86 % de ácido
cítrico cristalizado com relação à massa de sementes introduzidas no cristalizador. A máxima
produtividade alcançada foi de 272,62% para um alto grau de supersaturação e baixa quantidade
de sementes, e a mínima produção foi de 153,85% para o menor grau de supersaturação estudado
e um valor intermediário de sementes. Este comportamento está de acordo com a literatura Bessa
(2001) e Teixeira (2011).
A Tabela 2 reporta os níveis utilizados para as variáveis independentes codificadas e seus
respectivos intervalos.
Tabela 2 - Níveis codificados do PCC
-α
-1
0
1
α
S(x1)
1,08
N(x2) 20,98
1,10 1,15
1,20 1,22
23,8 30,6
37,4 40,21
As Equações 5 e 6 trazem a fórmula de decodificação das variáveis x1 e x2 aplicadas neste
trabalho.
x1 =
Supersaturação − 1,15
0,05
(5)
x2=
Pop.Sementes − 30,6
6,8
(6)
Utilizando-se o software Statistica e adotando um nível de significância p de 0,05, buscouse determinar os efeitos principais e os de interação das variáveis de processo tendo como
resposta a produtividade do ácido cítrico (y).
( Desta forma, foi possível estabelecer um ajuste das
d
variáveis codificadas que é apresentado pela Equação 7,
7, cujo coeficiente de correlação quadrático
(R2) foi de 0,96623.
yˆ = 204,86 + 32,7892x1 − 30,5607 x2 − 11,7175x1 x2
(7)
No ajuste encontrado pode-se
pode
observar que a variável x1 possui um efeito positivo na
produtividade, enquanto a variável x2 possui um efeito negativo. Além disso, o efeito de interação
destes parâmetros não pode ser desconsiderado.
O efeito das variáveis grau de supersaturação e população de sementes pode ser mais bem
visualizado observando-se
se a Figura 2.
Figura 2 – Superfície de resposta em função das variáveis codificadas.
A Figura 2 evidencia que no processo de cristalização por resfriamento uma maior
produtividade é alcançada para altos níveis de supersaturação e níveis mais reduzidos de
sementes. Isto acontece por existir uma competitividade entre as sementes pelo soluto durante o
processo de cristalização. Além disso, quanto maior o grau de supersaturação maior a quantidade
de soluto disponível no sistema para a cristalização.
4. CONCLUSÃO
Através do planejamento de experimentos e de uma ajuste matemático foi possível
determinar o efeito dos parâmetros de processo na produtividade do ácido cítrico na cristalização
batelada agitada por resfriamento. Observou-se que tanto grau de supersaturação quanto
quantidade de sementes são parâmetros significativos ao processo de cristalização, assim como
sua interação.
A partir dos dados obtidos neste trabalho, notou-se que valores representativos de
produtividade, cerca de 270%, podem ser alcançados com elevado nível de supersaturação e
quantidade de sementes moderada, sendo explicado pela maior disponibilidade de soluto e menor
competitividade entre as sementes.
5. NOMENCLATURA
C
Concentração do sistema
[g/g de água]
C*
Concentração de saturação na temperatura do sistema
[g/g de água]
m1
Massa de ácido cítrico
[g]
M1
Massa molecular do ácido cítrico
[g/mol]
m2
Massa de água
[g]
M2
Massa molecular da água
[g/mol]
mf
Massa final de ácido cítrico
[g]
ms
Massa de sementes
[g]
N
População de sementes
[g]
S
Grau de supersaturação
[-]
T
Temperatura de operação do sistema
[ºC]
x1
Variável codificada do grau de supersaturação
[-]
x2
Variável codificada da população de sementes
[-]
6. REFERÊNCIAS
ABIQUIM. Anuário da Indústria Química Brasileira. São Paulo: Associação Brasileira da
Indústria química, ano 41, 2014.
BESSA, J. A. de A. Cristalização de ácido cítrico – influência da agitação com paleta rotativa e
com discos vibrados. 2001. 93 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Universidade
Federal de Uberlândia, Uberlândia, 2001.
FERREIRA, A. F. S. Acidulantes na indústria de alimentos. I Simpósio Sobre Aditivos Para
Alimentos. Campinas: ITAL, SP, 9-11 pp. 1987.
MALAGONI, R.A. Cristalização de ácido cítrico em leito vibrado. 2010. 297 f. Tese (Doutorado
em Engenharia Química) - Universidade Federal de Uberlândia, Programa Pós-Graduação em
Engenharia Química, Uberlândia, 2010.
MULLIN, J. W. Crystallization. 4 ed. Oxford: Butterworth-Heinemann, 2001. 594p.
NÝVLT, J.; HOSTOMSKÝ, J.; GIULIETTI, M. Cristalização. 1. ed. São Carlos:
EdUFSCar/IPT, 2001. 160p.
OLIVEIRA, M. L. N.; MALAGONI, R. A.; FRANCO, M. R. Solubility of citric acid in water,
etanol, n-propanol and in mixtures of etanol+water.FluidPhaseEquilibria, v. 352, p. 110-113,
2013.
TEIXEIRA, G. A. Estudo da produtividade no processo de cristalização de ácido cítrico em leito
vibrado. 2011 95f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Universidade Federal de
Uberlândia, Uberlândia, 2011.
THE COLUMBIA ENCYCLOPEDIA. Nova York, Ed. 6ª, Columbia University Press, 2001.
7. AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem à FAPEMIG (EV/PCE/00068-16) pelos recursos concedidos no
Projeto de Participação Coletiva em Eventos, à PROGRAD/UFU pela bolsa de graduação, à
CAPES pela bolsa de Mestrado e também à Faculdade de Engenharia Química da Universidade
Federal de Uberlândia pela estrutura física disponibilizada para o desenvolvimento desta pesquisa
no Laboratório de Cristalização.