6-termodinâmica e cinética química

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO (UNIRIO)
INSTITUTO DE BIOCIÊNCIAS – DEP. DE CIÊNCIAS NATURAIS
DISCIPLINA: QUÍMICA GERAL – 2/2015
CURSOS: BIOMEDICINA / BACH. BIOLOGIA / LIC. BIOLOGIA
LISTA DE EXERCÍCIOS
TERMODINÂMICA/CINÉTICA QUÍMICA
1- È possível predizer a espontaneidade de um processo tomando como base sua variação de
entalpia? Explique.
2- Diga se as seguintes afirmativas estão certas ou erradas, justificando-as brevemente.
a) A entropia de uma substância aumenta sempre que ela passa do estado líquido para o estado
gasoso, independentemente da temperatura em que isso ocorra.
b) Se o processo A → B é exotérmico, então sempre será favorecida a formação de B.
c) Reações endotérmicas e com ΔSº < 0 nunca poderão ser espontâneas.
d) A entropia do gelo a –5ºC é diferente da entropia do gelo a –50ºC.
3- O valor de ΔGº para a reação de isomerização glicose-1-fosfato (G1P) ⇌ glicose-6-fosfato (G6P)
é –7,1 kJ/mol. Calcule a razão entre as concentrações de equilíbrio de G1P para G6P a 25ºC.
4- Segundo as teorias modernas da evolução biológica, os ácidos nucléicos e proteínas (moléculas
mais complexas) foram formados a partir de reações químicas envolvendo moléculas simples. Ou
seja, essas moléculas pequenas e de estruturas simples foram gerando moléculas cada vez mais
complexas, como o DNA e o RNA. Discuta se o processo de evolução obedece a Segunda Lei da
Termodinâmica (“a entropia do Universo está sempre aumentando”).
5- Discuta brevemente se no processo de digestão ocorre aumento ou diminuição de entropia.
6-
“Quando uma substância apolar é adicionada a uma solução aquosa, ela não se dissolve, sendo,
em vez disso, excluída pela água. A tendência da água minimizar seu contato com moléculas
hidrofóbicas é chamado efeito hidrofóbico. Muitas moléculas grandes e agregados moleculares,
como proteínas e membranas celulares, adotam sua forma em resposta ao efeito hidrofóbico.
Considerando a termodinâmica de transferência de uma molécula polar de uma solução aquosa
para um solvente apolar, observa-se que, em todos os casos, os processos são espontâneos.
Curiosamente, esses processos de transferência são endotérmicos ou atérmicos (ver dados na
tabela), o que quer dizer que, do ponto de vista da entalpia, são quase igualmente favoráveis
para moléculas apolares serem dissolvidas em água ou em meio apolar.”
(Voet, D.; Voet, J.G.; Pratt, C.W. Fundamentos de Bioquímica Artmed: Porto Alegre, 2000.)
Processo
CH4 em H2O ⇌ CH4 em C6H6
ΔH (kJ/mol)
11.7
CH4 em H2O ⇌ CH4 em CCl4
10.5
C2H6 em H2O ⇌ C2H6 em benzeno
9.20
C2H4 em H2O ⇌ C2H4 em benzeno
6.70
C2H2 em H2O ⇌ C2H2 em benzeno
0.80
benzeno em H2O ⇌ benzeno líquido
0.00
0.00
tolueno em H2O ⇌ tolueno líquido
Valores de ΔH para transferência de hidrocarbonetos
de água para solventes apolares a 25 ºC
a) Qual a diferença entre um processo endotérmico e um processo atérmico?
b) Explique como é possível que os processos descritos acima sejam espontâneos
considerando “que, do ponto de vista da entalpia, sejam quase igualmente favoráveis para
moléculas apolares serem dissolvidas em água ou em meio apolar”. Considere em sua
explicação também a molécula de água.
7- Prediga os sinais algébricos de ΔH, ΔS e ΔG para os seguintes processos. Explique brevemente.
a) A decomposição da água líquida em hidrogênio e oxigênio gasosos, um processo que requer
uma quantidade considerável de energia.
b) A explosão da dinamite, uma mistura de nitroglicerina (C3H5N3O9) e terra diatomácea. A
decomposição produz gases como água, dióxido de carbono e outros. Muito calor está
envolvido no processo.
c) A combustão da gasolina
Processo
a
ΔH
ΔS
Explicação
ΔG
b
c
9- Para o equilíbrio abaixo, o valor de ΔG0 é + 6,5 kcal/mol. Qual é o sentido do equilíbrio? Explique.
H2 O
+
NH3
H
+
NH3
+
-
OH
10- Cite dois fatores que interferem na velocidade de uma reação química.
11- Faça uma distinção clara entre velocidade de reação, equação de velocidade e
constante de velocidade.
12- Uma certa reação complexa é de primeira ordem com relação a um reagente A, de
segunda ordem relativamente a B e de terceira ordem com relação a C. Como se altera a
velocidade quando duplicamos a concentração de: (a) A; (b) B; (c) C?
13- Defina o que é ordem de uma reação.
14- Imagine uma reação química que ocorra em três etapas, em que a energia de ativação
da 1.ª etapa é maior que a da 2.ª etapa que, por sua vez, é maior que a da 3.ª etapa.
Suponha que a 1.ª etapa seja endotérmica, a segunda seja exotérmica e que o processo
global também seja exotérmico.
a) Esboçar o gráfico coordenada de reação versus energia para o processo.
b) Seguindo o gráfico desenhado, qual das etapas será a mais lenta? Explique.
c) Escreva uma equação química (incluindo cada uma das etapas) para o processo.
Suponha agora que a etapa indicada em (b) seja a lenta, e as outras duas sejam
rápidas. Qual será a equação da velocidade para o processo?
15- Muitas reações biologicamente importantes ocorrem na presença de catalisadores
denominados enzimas. A enzima catalase catalisa a decomposição de peróxidos,
reduzindo a energia de ativação de 72 kJ/mol para 28 kJ/mol, a 298 K.
a) A constante de velocidade aumenta ou diminui? Explique qualitativamente.
b) De quanto é a variação da constante de velocidade? Considere que o fator A da
equação de Arrhenius permanece constante.
16- Em laboratório é comum a marcação isotópica de moléculas para que elas possam ser
facilmente detectadas após separações cromatográficas ou eletroforéticas ou em ensaios
de ligação. Por exemplo, os ácidos nucléicos podem ser facilmente marcados pela
ligação a um nucleotídeo que contenha 32P (isótopo radioativo) no lugar de 31P (isótopo
não-radioativo). Sabendo que o decaimento de núcleos radioativos segue uma cinética
de primeira ordem e que o tempo de meia-vida do 32P é de 14 dias, calcule a constante
de velocidade k, em s-1, para o processo.
Dado: log[A] = - (kt/2,303) + log[A0] (equação para cinética de primeira ordem)
Lembrete: tempo de meia-vida é o tempo necessário para que uma determinada
concentração da substância seja reduzida à metade.
17- Para a reação 2A + B → C + 3D, foram obtidos os seguintes valores experimentais:
[A]inicial (mol/L)
0,127
0,254
0,254
[B]inicial
(mol/L)
0,346
0,346
0,692
Velocidade
(mol/L.s)
1,64 x 10-6
3,28 x 10-6
1,31 x 10-6
(a) Escreva a equação de velocidade da reação.
(b) Calcule o valor da constante de velocidade.
(c) Calcule a velocidade de consumo de A quando [A] = 0,100 mol/L e
[B] = 0,200 mol/L.
18- Escreva a equação da velocidade e calcule a constante para a reação A + B → C
usando os dados abaixo:
[A]inicial (mol/L)
0,395
0,482
0,482
[B]inicial
(mol/L)
0,284
0,284
0,482
Velocidade
(mol/L.s)
1,67 x 10-5
2,04 x 10-5
5,88 x 10-5
19- Uma reação tem energia de ativação igual a 20 kcal. Calcule a relação entre suas
constantes de velocidade:
a) a 20 e 30ºC b) a 40 e 50ºC