OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DO ÓXIDO DE NIÓBIO (V

OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DO ÓXIDO DE NIÓBIO (V) HIDRATADO
POR PRECIPITAÇÃO EM SOLUÇÃO HOMOGÊNEA
Maria Lúcia C. P. Silva ,Gilberto L. J. P. Silva , Geronimo V. Tagliaferro
Departamento de Engenharia Química – FAENQUIL – Lorena/SP
e-mail [email protected]
RESUMO
Neste trabalho foram estudados o processo de obtenção do Nb2O5.nH2O pelo método
da precipitação em solução homogênea usando como agente precipitante a uréia e os
resultados foram obtidos através da caracterização do material por meio de difração de raiosX e análise térmica (TG/DTG). Foram estudados também a capacidade de troca iônica para os
íons Na+, K+e Ba+2 , bem como suas regenerações. Foi feito um estudo comparativo entre as
características deste material e do material obtido pelo método convencional.
Palavras chave : trocador iônico, óxido de nióbio hidratado, precipitação homogênea
ABSTRACT
This work reports the preparation, characterization and study of ion exchange properties of
the hydrous niobium oxide formed by homogeneous precipitation from aqueous solution by
thermal decomposition of urea. The prepared compounds was characterized by thermal
analysis (TG/DTG) and X-ray difractometry. Amorphous form was obtained. The ion
exchange behavior was studied for the compound produced using as exchanger species the
ions sodium, potassium and barium. At the end, these characteristics are compared with the
conventional hydrous niobium oxide obtained from metallic niobium as raw material.
Key words: ion exchange, hydrous niobium oxide, homogeneous precipitation.
INTRODUÇÃO
Nos últimos anos, uma atenção especial vem sendo dada aos problemas gerados pela
poluição ambiental, com isto novas oportunidades tem surgido para aplicação da tecnologia
de troca iônica . Portanto sob a pressão do tempo sumamente limitado, o principal esforço em
atacar o problema foi dirigido no sentido de adaptar as técnicas já utilizadas no tratamento de
águas e efluentes. Um dos métodos mais atrativos considerando a eficiência e a redução de
volume físico foi o principio de troca iônica.(1) Os óxidos metálicos hidratados ocupam uma
importante posição entre os materiais inorgânicos para troca iônica, sendo o óxido de nióbio
CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais
30601
hidratado (Nb2O5.nH2O) um importante material desse grupo. O interesse por estes materiais
tem-se mantido, pois estes apresentam os requisitos de seletividade e estabilidade necessários
a troca iônica, bem como são de fácil preparação e em geral com menores custos quando
comparados às resinas orgânicas. Estes são praticamente insolúveis em água e na maioria dos
ácidos, apresentando estruturas rígidas e sofrendo pouca dilatação ou compressão quando
imersos em solução aquosa, características estas necessárias para um bom desempenho como
trocador iônico .(2)
A capacidade de troca iônica dos óxidos hidratados está diretamente relacionada com
o tamanho e forma dos cristais (quanto maior os cristais maior a capacidade de troca iônica),
da técnica de precipitação e do tipo de agente precipitante utilizado e sua concentração, pois
esses parâmetros definem o tipo de estrutura física dos óxidos hidratados e consequentemente
o comportamento de troca iônica. A facilidade de trocar íons apresentada por um trocador
depende da carga elétrica do íon, de seu raio iônico e também de seu grau de hidratação.(3)
Na técnica conhecida como precipitação em solução homogênea, o precipitante não é
materialmente adicionado, mas é lentamente gerado por uma reação química no seio da
solução.(4) O precipitado se forma, assim, em condições que eliminam os efeitos indesejáveis
da concentração que estão inevitavelmente associados aos processos convencionais de
precipitação. O precipitado formado então é denso e facilmente filtrável e a co-precipitação se
reduz ao mínimo. Alem disso, mediante a variação da velocidade da reação que produz o
precipitante na solução homogênea, é possível alterar a aparência física do precipitado
(quanto mais lenta for a reação, maiores serão os cristais formados). Através da decomposição
térmica do agente principiante (uréia), tem-se a elevação do pH da solução ácida permitindo a
lenta formação dos óxidos hidratados pela geração das espécies hidroxilas conforme a reação
abaixo.(4)
CO(NH2)2 + 3H2O
∆
2NH4 + + CO2 + 2OH- (decomposição da uréia)
A preocupação em se otimizar um processo de preparação é justificado em função das
dificuldades na aplicação e utilização posterior destes materiais.(2)
O comportamento de troca de cátions é favorecido pelo aumento de pH da solução e o
comportamento de troca de ânions é desfavorecido pelo mesmo. A um pH intermediário, o
material poderá não mostrar capacidade de trocar íons de ambos os sinais. Isto pode ser
compreendido se imaginarmos o hidróxido como sendo capaz de realizar uma dissociação
iônica em dois diferentes modos:
CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais
30602
HX
OH2 X
OH
M OH
OM
(+H 2O )
Y
X
OH 2Y +X
(solução ácida)
N
M
O N + M
(solução básica)
O ponto zero pode então corresponder à ausência de ionização detectável.
As reações de troca iônica são, na verdade, reações reversíveis, de modo que podemos
escrever as equações como um processo em equilíbrio.
M+X- + N+
N+X- + M+
M+X- + Y-
M+Y- + X-
Sendo: M+ e X- - Íons trocadores
N+ e Y- - Íons presentes na solução
A capacidade de troca iônica é definida como sendo o número de miliequivalentegrama de íons que podem ser trocados por outros íons por unidade de massa ou unidade de
volume do trocador.(5)
A proposta para este trabalho é de preparar o óxido de nióbio (v) hidratado para uso
como trocador iônico obtido por meio da precipitação em solução homogênea usando como
agente precipitante a uréia e como material de partida o nióbio metálico. O material assim
obtido será comparado com o óxido obtido pelo método da precipitação convencional,
anteriormente sintetizado no nosso grupo de pesquisa (6).
MATERIAIS e MÉTODOS
O óxido de nióbio hidratado foi obtido através da dissolução do nióbio metálico
(produto de 4a fusão, preparado pelo DEMAR/FAENQUIL) com ácido nítrico (P.A.- Synth)
e fluorídrico(P.A.- Merck) até a dissolução total do metal. Em seguida adicionou-se uréia
(P.A.- Merck) e ácido bórico (P.A.- Merck) ao sistema, o qual foi deixado em banho de areia
à temperatura de ≅ 90°C , por 2h. O precipitado formado foi filtrado, lavado com água
deionizada e seco em dessecador.
O óxido de nióbio (v) hidratado preparado foi caracterizado por análise
termogravimétrica (TG/DTG) usando um equipamento da Shimadzu modelo TGA-50, com
CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais
30603
razão de aquecimento de 20°C min-1 em fluxo de nitrogênio numa faixa de temperatura entre
25 a 600°C .
A análise de difração de raios-X, foi obtida num difratômetro marca RICH SEIFERT,
com fonte de radiação CuKα variando-se 2θ entre 10 e 80°
ESTUDOS DE TROCA IÔNICA
As curvas de titulação potenciométrica foram obtidas utilizando-se 0,05g do trocador
em 50mL de solução do cloreto do metal a ser estudado, como eletrólito, num béquer de
polietileno, com agitação constante, onde foram adicionados 0,10mL a solução titulante em
períodos intervalares de (MCl + MOH) 0,100mol L-1
(sendo M+n = Na+, K+ , Ba+2) ,
anotando-se os valores do pH após atingir o equilíbrio. A reação reversa foi feita de maneira
semelhante, usando (MCl + HCl) 0,1mol L-1 (sendo M+n = Na+, K+ , Ba+2). Através desses
dados foram confeccionados gráficos de pH x volume de solução iônica dos cátions
estudados, traçando o perfil de troca iônica e regeneração do trocador.
A capacidade de troca iônica e determinação do tempo mínimo de troca foi feita
utilizando o processo em batelada, sendo para cada frasco de polietileno de 100mL
adicionado 0,05g do trocador. O processo foi realizado após adicionar volumes variáveis de
0,0mL a 3,6mL da solução de (MCl + MOH) 0,100mol L-1 (sendo M+n = Na+, K+ , Ba+2),
completados com quantidades do cloreto metálico suficiente para ajustar o volume final de
50,00ml em cada frasco. Em seguida os mesmos foram levados para uma mesa de agitação, à
temperatura ambiente, efetuando a medida do pH nos intervalos de tempo de 0,5 a 8 horas.
Com os dados obtidos construiu-se os gráficos pH x meq g-1 e pH x tempo.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
O difratograma de raios-X obtido para o óxido de nióbio (v) hidratado e sintetizado
pelo método da precipitação em solução homogênea mostrou característica de material
amorfo, pois não apresentou picos definidos no intervalo estudado (Figura 1), discordando do
material obtido pelo método convencional (6).
CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais
30604
Ó X ID O D E N IÓ B IO (E M U R É IA )
800
INTENSIDADE
N ió b io
600
400
200
0
0
20
40
2θ
60
80
100
Figura 1: Difração de raios-X do óxido de nióbio (v) hidratado
A curva termogravimétriva obtida para o óxido de nióbio (v) hidratado, apresentou
uma perda de massa de aproximadamente de 19,9% da sua massa inicial, sendo a massa
inicial de 11,77 mg entre 25 e 400 °C, em uma só etapa.
Por meio da expressão matemática , pode-se determinar a fórmula estequiométrica
para o composto sintetizado neste trabalho como sendo Nb2O5 .3,6H2O, enquanto para o
composto preparado pelo método convencional obteve-se a formula estequiométrica de
Nb2O5.5,4H2O. (2)
Sendo:
18n=X.(M+18n)
100
• X= Porcentagem de massa de água perdida
• n= Numero de molécula de água
• M= Massa molecular do composto resultante da análise térmica
Três processos de troca iônica e respectiva reação reversa (regeneração) foram
realizados de maneira seqüencial para o material sintetizado, para cada íon estudado (Figuras
2, 3 e 4), e em todos eles pode-se observar que houve regeneração parcial dos trocadores.
CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais
30605
Volume de (HCl + NaCl) 0,1eq.L-1
3.60
14
2.70
2.25
1.80
1.35
0.90
0.45
0.00
12
TR1
RG1
TR2
RG2
TR3
RG3
12
10
pH
3.15
8
11
10
9
8
7
6
6
5
4
4
3
2
2
1
0
0.00
0.45
0.90
1.35
1.80
2.25
2.70
3.15
3.60
0
Volume de (NaCl + NaOH) 0,1eq.L-1
Figura 2- Curvas de titulação do Óxido de Nióbio (V) hidratado,
usando soluções de (NaOH + NaCl) 0,1eq.L-1 para a reação de troca
iônica (TR) e (HCl + NaCl) 0,1eq.L-1 para reação de regeneração (RG)
Volume de (KOH + KCl) 0,1eq.L-1
12
3.15
11
10
9
8
7
6
pH
2.70
2.25
1.80
1.35
0.90
0.45
0.00
12
TR1
RG1
TR2
RG2
TR3
RG3
11
10
9
8
7
6
5
5
4
4
3
3
2
2
1
0
0.00
1
0.45
0.90
1.35
1.80
-
Volume de (KOH + KCl)
2.25
0,1eq.L
2.70
3.15
0
-1
Figura 3 Curvas de titulação do Óxido de Nióbio (V) hidratado,
usando soluções de (KOH + KCl) 0,1eq.L-1 para a reação de troca
iônica (TR) e (HCl + KCl) 0,1eq.L-1 para reação de regeneração (RG)
CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais
30606
Volume de (HCl + BaCl2) 0,1eq.L-1
12.0
4.00
3.50
11.0
2.50
2.00
1.50
1.00
0.50
9.0
8.0
7.0
6.0
0.00
12.0
11.0
TR1
REG1
TR2
REG2
TR3
REG3
10.0
pH
3.00
10.0
9.0
8.0
7.0
6.0
5.0
5.0
4.0
4.0
3.0
3.0
2.0
2.0
1.0
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
1.0
4.00
Volume de (Ba(OH)2 + BaCl2) 0,1eq.L-1
Figura 4- Curvas de titulação do Óxido de Nióbio (V) hidratado,
usando soluções de (Ba(OH)2 + BaCl2) 0,1eq.L-1 para a reação de troca
iônica (TR) e (HCl + BaCl2) 0,1eq.L-1 para reação de regeneração (RG)
Com os gráficos obtidos no processo batelada determinou-se o tempo mínimo de troca
necessário para ocorrer a troca iônica através de dois gráficos diferentes: pH versus o número
de miliequivalentes de OH adicionados por grama de sólido (pH x meq L-1) e pH versus
tempo de agitação (pH x tempo). Desta forma determinou-se os valores de capacidade e o
tempo mínimo de troca iônica para os diferentes íons trocados. As Figuras 5, 6 e 7 mostram as
curvas de pH versus meg g-1 , através das quais determinou-se as capacidades de troca iônica
para os íons sódio, potássio e bário, respectivamente.
CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais
30607
1.00
11.0
10.0
9.0
8.0
pH
7.0
1.25
1.50
1.75
11.0
t=30min
t=1h
t=2h
t=3h
t=4h
t=5h
t=6h
t=7h
t=8h
10.0
9.0
8.0
7.0
6.0
6.0
5.0
5.0
4.0
4.0
1.00
1.25
1.50
1.75
meq.g-1
Figura 5- Curva de titulação do óxido de nióbio (v) hidratado
com diferentes tempos de agitação para íons sódio
0.00
12.0
0.25
11.0
0.75
1.00
1.25
1.50
1.75
2.00
2.25
2.50
9.0
8.0
7.0
12.0
11.0
t=30min
t=1h
t=2h
t=3h
t=4h
t=5h
t=6h
t=7h
t=8h
10.0
pH
0.50
10.0
9.0
8.0
7.0
6.0
6.0
5.0
5.0
4.0
4.0
3.0
3.0
2.0
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
1.25
1.50
1.75
2.00
2.25
2.50
2.0
meq.g-1
Figura 6- Curva de titulação do óxido de nióbio (v) hidratado com
diferentes tempos de agitação para íons potássio
CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais
30608
0.00
14.0
13.0
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
11.0
10.0
9.0
8.0
14.0
13.0
t=30min
t=1h
t=2h
t=3h
t=4h
t=5h
t=6h
t=7h
t=8h
12.0
pH
1.00
12.0
11.0
10.0
9.0
8.0
7.0
7.0
6.0
6.0
5.0
5.0
4.0
4.0
3.0
3.0
2.0
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
2.0
meq.g-1
Figura 7- Curva de titulação do óxido de nióbio (v) hidratado com
diferentes tempos de agitação para íons bário
No estudo de troca iônica com o íon sódio, adotou-se como tempo mínimo necessário
para que o equilíbrio de troca fosse atingido o tempo de 6 horas (Figura 8), o mesmo
ocorrendo para os íons potássio e bário (Figuras 9 e 10, respectivamente).
10.0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
amostra 1
amostra 2
amostra 3
amostra 4
amostra 5
amostra 6
amostra 7
amostra 8
amostra 9
9.0
8.0
pH
7,0
7.0
8,0
10.0
9.0
8.0
7.0
6.0
6.0
5.0
5.0
4.0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
4.0
8,0
tempo (h)
Figura 8 - Curva pH versus tempo de agitação das amostras obtidas
pela sintese do óxido de nióbio (V) hidratado para o íon sódio
CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais
30609
14,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
m=1
m=2
m=3
m=4
m=5
m=6
m=7
m=8
m=9
m=10
m=11
13,0
12,0
11,0
10,0
9,0
8,0
pH
8,0
7,0
14,0
13,0
12,0
11,0
10,0
9,0
8,0
7,0
6,0
6,0
5,0
5,0
4,0
4,0
3,0
3,0
2,0
2,0
1,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
1,0
tempo (h)
Figura 9- Curva pH versus tempo de agitação das amostras obtidas
pela síntese do óxido de nióbio (V) hidratado para o íon potássio
14,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
13,0
12,0
11,0
pH
6,0
amostra1
amostra2
amostra3
amostra4
amostra5
amostra6
7,0
amostra7
amostra8
amostra9
amostra10
amostra11
8,0
14,0
13,0
12,0
11,0
10,0
10,0
9,0
9,0
8,0
8,0
7,0
7,0
6,0
6,0
5,0
5,0
4,0
4,0
3,0
3,0
2,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
2,0
8,0
tempo (h)
Figura 10- Curva pH versus tempo de agitação das amostras obtidas
pela sintese do óxido de nióbio (V) hidratado parao íon bário
CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais
30610
A Tabela 1, mostra as capacidades de troca iônica determinadas para os íons sódio, potássio e
bário com os óxidos de nióbio (v) hidratado, obtido pelo método da precipitação em solução
homogênea (PSH) e pelo método da precipitação convencional (PC).
Tabela 1 : Capacidade de troca íônica para os óxidos de nióbio (v) hidratados sintetizados
Capacidade de Troca Iônica (meq.g-1)
Íon
Nb2O5.3,6H2O (PSH)
Nb2O5.5,4H2O (PC)
Na+
1,51
2,41
K+
1,64
2,00
Ba+2
4,22
2,80
Pode-se observar que através dos dados da Tabela 1 o material obtido pelo método da
precipitação em solução homogênea apresentou melhor resultado de capacidade de troca
iônica para o íon bário, enquanto que para os íons sódio e potássio o melhor desempenho foi
para o material preparado pelo método da precipitação convencional.
CONCLUSÕES
O processo de preparação do óxido de nióbio (v) hidratado utilizado por Serafim e
colaboradores se distingue do método empregado neste trabalho, quanto a forma de adição do
agente precipitante. No método da precipitação em solução homogênea, o precipitante não é
adicionado como no método de precipitação convencional, mas sim ele é gerado “in situ” por
meio da reação de decomposição da uréia . A vantagem deste método é que obtém-se um
material mais facilmente filtrável pois a velocidade de formação do precipitante é lenta,
gerando consequentemente um precipitado com maiores grãos .
Com os dados fornecidos pela análise térmica (TG/DTG) e calculando a fórmula
estequiométrica, pode-se escrever a fórmula química geral do produto como Nb2O5.nH2O com
valor de n igual a 3,6 preparado a partir do nióbio metálico e gerado pelo método da
precipitação em solução homogênea , seco a temperatura ambiente. O número de moléculas
de água foi menor que o encontrado por Serafim e colaboradores.
Pelo difratograma de raios–X, observou-se ausência de picos definidos, dando
características de material amorfo .
CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais
30611
Pelo estudo de troca iônica com os íons sódio e potássio, observou-se uma diminuição
dos valores da capacidade de troca iônica quando comparados com os valores obtidos com
óxido do método convencional; porém para os íons bário observou-se uma melhora sensível
do valor obtido. O número de moléculas de água por fórmula estequiométrica sendo menor,
pode ser uma das causas desse decréscimo. Desta forma, para melhor discussão destes
resultados comparativos, outros métodos de caracterização , como estudos de adsorção feitos
sob atmosfera de nitrogênio (método BET) e porosimetria de mercúrio, deverão ser realizados
posteriormente .
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY. “ Operation and control of ion
exchange processes for treatament of radioactive wastes”. Vienna: IAEA,1967.
2. CLEARFIELD, A. “Inorganic Ion Exchanger Materials”, Boca Raton, Flórida, 1982.
3. DORFNER, K. “ Ion Exchanger” . New York: Walter de Gruyter Berlin, 1991.1495p
4. VOGEL, A . I. “ Análise Química Quantitativa “ 5°ed. Rio de Janeiro,
Guanabara Koogan, 1992,p345.
5. HARLAND, C. E. “ Ion Exchanger: theory and practice “ . Cambridge: Royal
Society af Chemistry, 1994,285p.
6. SERAFIM,M.J. ; NONO,M.C.A ; SILVA,M.L.C.P.;SILVA,G.L.J.P. ; Anais,12°
Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciências dos Materiais,
ÁGUAS DE LINDÓIA-SP, p105-112, Dez.1996.
CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais
30612