Cinética Química - Geraldo Camargo de Carvalho

Capítulo 6
Cinética Química
1. (ITA) Considere o seguinte mecanismo de reação genérica:
A4+ + B2+ ⎯→ A3+ + B3+ (etapa lenta)
A4+ + B3+ ⎯→ A3+ + B4+ (etapa rápida)
C+ + B4+ ⎯→ C3+ + B2+ (etapa rápida)
Com relação a este mecanismo, assinale a opção ERRADA.
A(
) A reação global é representada pela equação C+ + 2A4+ → C3+ + 2A3+.
B(
) B2+ é catalisador.
C(
) B3+ e B4+ são intermediários da reação.
D(
) A lei da velocidade é descrita pela equação v = k [C+][A4+].
E (
) A reação é de segunda ordem.
Resolução:
a) A opção (A) está correta.
A4+ + B2+ ⎯→ A3+ + B3+
(1)
A4+
(2)
+
B3+
+
C+
B4+
⎯→
A3+
⎯→
C3+
+
B4+
+
B2+
(3)
(+)
reação global ⎯→ 2A4+ + C+ ⎯→ 2A3+ + C3+
b) A opção (B) está correta
B2+ é reagente na etapa (1) e produto na etapa (3) e por isso não aparece na reação global. Conclusão: B+
é catalisador
c) A opção (C) está correta.
B3+ e B4+ não aparecem na reação global, portanto, são intermediários da reação.
d) A opção (D) está incorreta, portanto, é a resposta da questão. A lei da velocidade da reação é dada pela
etapa lenta, portanto, v = k[A4+][B2+].
e) A opção (E) está correta.
v = k[A4+]1[B2+]1(etapa lenta)
Ordem da reação = 1 + 1 = 2 ou 2a ordem.
(Resposta D)
2. (ITA/2006) Considere quatro séries de experimentos em que quatro espécies químicas (X, Y, Z e W) reagem
entre si, à pressão e temperatura constantes. Em cada série, fixam-se as concetrações de três espécies e
varia-se a concentração (C0) da quarta. Para cada série, determina-se a velocidade inicial da reação (v0) em
cada experimento. Os resultados de cada série são apresentados na figura a seguir, indicados pelas curvas
X, Y, Z e W, respectivamente. Com base nas informações fornecidas, assinale a opção que apresenta o valor
CORRETO da ordem global da reação química.
61
log v0
–0,2
W
–0,4
Z
–0,6
Y
–0,8
X
–1,0
–1,0
A(
–0,9
B(
) 3
–0,8
log C0
–0,7
C(
) 4
D(
) 5
V0 = velocidade mol L s
log v0
–1 –1
Resolução:
–0,2
W
–0,4
Z
–0,6
Y
–0,8
X
–1,0
–1,0
–0,9
log C0
–0,8
–0,7
C0 = concentração mol/L
v = k [X]a [Y]b [Z]c [W]d
Para [Y], [Z] e [W] constantes:
v1 = k1 [X]a
log v1 = log k1 + a log [X]
log [X] = –1 → log v1 = –1
123
Gráfico
log [X] = –0,8 → log v1 = –1
123
–1 = log k1 + a(–1) ∴
1 = –log k1 +a
–1 = log k1 + a(–0,8) ∴ –1 = log k1 – 0,8a
(+)
0 = 0,2a ∴ a = 0
Para [X], [Z] e [W] constantes → v2 = k2 [Y]b
log v2 = log [Y] · b + log k2
62
) 6
E(
)7
log [Y] = –0,8 → log v2 = –0,8
123
Gráfico
log [Y] = –1 → log v2 = –1
123
–0,8 = log k2 + b(–0,8) ∴ –0,8 = log k2 –0,8b
–1 = log k2 + b(–1)
∴
+1 = –log k2 + 1b
(+)
0,2 = 0,2b ∴ b = 1
Para [X], [Y] e [W] constantes → v3 = k3 [Z]c
log v3 = log k3 + c ⋅ log [Z]
log [Z] = –1 → log v3 = –1
123
Gráfico
log [Z] = –0,8 → log v3 = –0,6
123
–1 = log k3 + c(–1)
∴
1 = –log k3 + c
–0,6 = log k3 + c(–0,8) ∴ –0,6 = log k3 – 0,8c
(+)
(+)
0,4 = 0,2c ∴ c = 2
Para [X], [Y] e [Z] constantes → v4 = k4 [W]d
log v4 = log k4 + d ⋅ log [W]
123
Gráfico
log [W] = –1 → log v4 = –0,8
log [W] = –0,8 → log v4 = –0,4
123
–0,8 = log k4 + d(–1,0) ∴ 0,8 = –log k4 + d
–0,4 = log k4 + d(–0,8) ∴ –0,4 = log k4 – 0,8d
0,4 = 0,2d ∴ d = 2
v = k [X]0 [Y]1 [Z]2 [W]2 ou v = k [Y] [Z]2 [W]2
Ordem gloval da reação = 1 + 2 + 2 = 5
(Resposta c)
3. (IME) A decomposição térmica do SO2Cl2, gasoso a 320 ºC, segue uma cinética idêntica à de desintegração
radioativa, formando SO2 e Cl2 gasosos, com uma constante de velocidade k = 2,2 × 10–5 s–1. Calcule a percentagem de SO2Cl2 que se decompôe por aquecimento a 320ºC, durante 4h 25 min. Dado: ln 2 = 0,693
Resolução:
Como a cinética da reação em questão é idêntica à da desintegração radioativa, podemos escrever:
Nt = N0 e–kt
N0 = quantidade inicial de SO2Cl2.
Nt = quantidade de SO2Cl2 depois do tempo t.
k = constante de velocidade de reação
t = t1/2 → Nt =
N0
2
N0
2
= N0 e –kt1/2 ∴ 2 = ekt1/2 ∴ ln 2 = kt1/2 ∴ 0,693 = kt1/2
t1/2 =
0,693
0,693
= 31500s
=
k
2,2 × 10–5 s–1
t = 4h25min = 15900s
63
N0
Nt
= 2n
n = número de meias vidas
n=
N0
Nt
= 21/2 =
15900 s
1
= 0,5 =
31500 s
2
2 = 1,414
N0 = 100 → Nt =
100
= 70,7 ∴ 70,7%
1,414
Depois de 4h25min, 70,7 % de SO2Cl2 se decompõe. (Resposta)
a) 0,42
b) 0,50
c) 2,0
d) 2,4
e) 5,5
6,0
5,0
ln(k)
4. (ITA) A equação de Arrhenius k = A e–Ea/RT mostra a relação
de dependência da constante de velocidade (k) de uma reação química com a temperatura (T), em Kelvin (K), a constante universal dos gases (R), o fator pré-exponencial (A) e
a energia de ativação (Ea). A curva a seguir mostra a variação da constante de velocidade com o inverso da temperatura absoluta, para uma dada reação química que obedece à
equação acima. A partir da análise deste gráfico, assinale a
opção que apresenta o valor da razão Ea/R para essa reação.
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
0,5
1,0
1,5
1/T (1/K)
Resolução:
6,0
ln(k)
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
0,25
0,5
1,0
1,5
1/T (1/K)
2,0
2,25
2,5
k = A ⋅ e–Ea/RT
lnk = lnA + ln(e–Ea/RT)
lnk = lnA + –
↓
f(x)
Ea
1
⋅
R
T
↓
↓
Coeficiente
angular
da reta
x
Para cálculo do coeficiente angular, vamos considerar os pontos com as seguintes coordenadas:
• f(x) = 5,0 e x = 0,25
• f(x) = 1,0 e x = 2,25
Assim,
–Ea
1,0 – 5,0
Ea
= coeficiente angular =
∴
= 2,0
R
2,25 – 0,25
R
(Resposta c)
64
2,0
2,5
5. (IME) Para a reação hipotética A + B → Produtos, tem-se os seguintes dados:
A (MOL L–1)
B (MOL L–1)
v(MOL L–1H–1)
10,00
10,00
100,0
Considerando a mesma reação, verificou-se também a seguinte correlação:
A (MOL L–1)
B (MOL L–1)
v(MOL L–1H–1)
10 α
β
αβαα
onde α e β são, respectivamente, as ordens da reação em relação a A e a B
Sabendo que α/β = 10,0, determine:
a) a constante de velocidade k;
b) os valores numéricos das ordens parciais e global da reação.
Resolução:
α/β = 10,0 ∴ α = 10β
v = k [A]α [B]b
α/β = 10,0 ∴ v = k [A]10β [B]b
vI = 100 = k(10)10b ⋅ (10)b = k(10)11b ∴ k =
102
(10)11b
(Resposta a)
vII = αααb = k(100β)10b βb
(10β)b(10β)10b =
102
⋅ (102β)10b ⋅ βb
(10)11b
(10β)11b =
102
⋅ (1020b ⋅ β10b ⋅ βb
(10)11b
(10β)11b =
102
⋅ 1020b ⋅ β11b
(10)11b
(10)11b β11b =
102
⋅ 1020b ⋅ β11b
(10)11b
1022b = 102β⋅ 1020b
102b = 102 ∴ β = 1 e α = 10 ∴ ordens parciais 1 e 10 e ordem global = 11
(Resposta b)
6. (IME) Considere a reação
H2(g) + I2(g) ⎯→ 2 HI(g)
Os valores das constantes de velocidade dessa reação nas temperaturas de 400ºC e 500ºC foram determinados experimentalmente e os valores encontrados foram:
400ºC → k1 = 0,0234 mol–1 ⋅ L ⋅ s–1
500ºC → k2 = 0,750 mol–1 ⋅ L ⋅ s–1
Dado a equação de Arrhenius:
k = A e–Ea/RT onde
k = constante de velocidade de reação na temperatura absoluta T
A = constante (que não varia com T)
Ea = energia de ativação da reação
65
T = temperatura absoluta
R = 8,31J ⋅ mol–1K–1
Calcule o valor da energia de ativação da reação em questão. Dado: log32 = 1,5
Resolução:
0,0234 mol–1 ⋅ L ⋅ s–1 = A e
1
0,750 mol–1 ⋅ L ⋅ s–1 = A e
2
÷ 1
8,31J ⋅ mol–1K–1 × 673K
Ea
–
2
Ea
–
8,31J ⋅ mol–1K–1 × 773K
Ea
1
1
–
+
–
–1
0,750
773 673
= e 8,31J ⋅ mol
0,0234
ln
Ea
1
1
0,750
–
+
=–
0,0234
773 673
8,31J ⋅ mol–1
ln 32 = –
Ea
8,31J ⋅ mol–1
2,303 log 32 = +
log 32 = +
(–0,0002)
Ea × 2 × 10–4
8,31J ⋅ mol–1
Ea × 2 × 10–4
2,303 × 8,31J ⋅ mol–1
log 32 = log 25 = 5log 2 = 5 × 0,3 = 1,5
1,5 =
Ea × 2 × 10–4
2,303 × 8,31J ⋅ mol–1
Ea = 1,44 × 105J ⋅ mol–1 = 144 kJ/mol
7. (IME) A um reator isotérmico com capacidade de 100 L são adicionadas 10 mols do gás X e 15 mols do gás Y,
ocorrendo formação do gás Z segundo a reação elementar:
X(g) + Y2(g) ←⎯⎯
⎯⎯→ Z(g)
A tabela abaixo apresenta dados cinéticos da reação, onde ω representa a diferença entre as velocidades das
reações direta e inversa. Determine a concentração máxima de Z que pode ser obtida.
Tempo (min)
X (mol)
ω (mol ⋅ L–1 ⋅ min–1)
0
10
0,450
10
8
0,212
Resolução:
X
t = 0 min
+
Y
vd
⎯⎯→
←⎯⎯
Z
vi
0,10 mol/L
0,15 mol/L
0 mol/L
t = 10 min 0,08 mol/L
0,13 mol/L
0,02 mol/L
t = 0 min
vd = k1 [X][Y] = k1 (0,10)(0,15) = 0,015 k1
vi = 0
vd – vi = 0,015k1 = 0,450 ∴ k1 = 30
66
t = 10 min vd = k1 (0,08)(0,13) = 0,0104k1 ≅ 0,01k1 = 0,01 × 30 = 0,3
vi = k2 (0,02) = 0,02k2
vd – vi = 0,3 – 0,02k2 = 0,212 ∴ 0,02k2 = 0,088 ∴ k2 = 4,4
Keq. =
Keq =
[Z]
[X][Y]
k1
k2
∴ 6,8 =
=
30
= 6,8
4,4
x
(0,10 – x)(0,15 –x)
∴ x2 – 0,4x + 0,015 = 0
Resolvendo: x1 = 0,36 e x2 = 0,04
[Z] no equilíbrio não pode ser maior que [X] inicial, portanto, [Z] não pode ser igual a 0,36. Conclusão: [Z] =
0,04 mol/L.
A concentração máxima de Z no equilíbrio é 0,04 mol/L. (Resposta)
8. Seja uma reaçnao genérica X ⎯→ Y.
1o Experimento
[X]inicial = 1,00 mol ⋅ L–1
vinicial = 0,3 mol ⋅ L–1 ⋅ s–1
(25ºC)
2o Experimento
[X]inicial = 4,00 mol ⋅ L–1
vinicial = 2,4 mol ⋅ L–1 ⋅ s–1
(25ºC)
Determine a ordem da reação (log 2 = 0,3)
Resolução:
1) 0,3 = k(1)a
2) 2,4 = k(4)a
(2) ÷ (1) ⇒ 8 = 4a
a log4 = log 8
a log22 = log 23
(2 × 0,3) a = 3 × 0,3 ∴ a =
3
2
9. Foram obtidos experimentalmente os resultados abaixo na medida da velocidade da reação
ICl(g) + H2(g) ⎯→ I2(g) + 2HCl(g)
com diferentes concentrações dos reagentes, na mesma temperatura.
[ICl] inicial
[H2] inicial
v inicial
1)
0,5 M
0,5 M
0,1 M ⋅ s–1
2)
0,1 M
0,5 M
0,02 M ⋅ s–1
3)
0,2 M
0,2 M
0,016 M ⋅ s–1
M = molaridade = mol ⋅ L–1
Qual dos mecanismos seguintes está de acordo com os resultados experimentais?
a) ICl + H2 ⎯→ HI + HCl(rápida)
HI + ICl ⎯→ I2 + HCl (lenta)
b) ICl + H2 ⎯→ HI + HCl(lenta)
HI + ICl ⎯→ I2 + HCl (rápida)
c) ICl + ICl ⎯→ I2 + 2Cl (lenta)
2Cl + H2 ⎯→ 2HCl (rápida)
d) ICl + ICl ⎯→ I2 + 2Cl (rápida)
2Cl + H2 ⎯→ 2HCl (lenta)
67
Resolução:
v = k[ICl]x [H2]y
1) 0,1 = k(0,5)x (0,5)y
2) 0,02 = k(0,1)x (0,5)y
1÷2⇒
0,1
0,02
=
0,5
x
0,1
∴ 5 = 5x ∴ x = 1
3) 0,016 = k(0,2)x (0,2)y
1÷3⇒
0,1
=
0,5
1
0,5
y
0,016
0,2 0,2
100
= 2,5 (2,5)y
16
100
= (2,5)y ∴ 2,5 = 2,5y ∴ y =1
40
v = k[ICl] [H2]
Somente o mecanismo da alternativa (B) está de acordo com essa equação de velocidade.
(Resposta)
10. (ITA) O cloreto de sulfurila, SO2Cl2, no estado gasoso, decompõe-se nos gases cloro e dióxido de enxofre em
uma reação química de primeira ordem (análogo ao decaimento radioativo). Quantas horas demorará para
que ocorra a decomposição de 87,5% de SO2Cl2 a 320ºC?
Dados: constante de velocidade da reação de decomposição (a 320ºC) = 2,20 × 10–5s–1; ln 0,5 = –0,693.
a) 1,58
b) 8,75
c) 11,1
d) 26,3
e) 52,5
Resolução:
Quando 87,5% do SO2Cl2 sofrerem decomposição, restarão 12,5%. Terá transcorrido um intervalo de tempo
de três meias-vidas (t1/2)
t1/2
t1/2
t1/2
100% ⎯→ 50% ⎯→ 25% ⎯→ 12,5%
Cálculo de t1/2 da reação a partir dos valores de k (constante de velocidade da reação) e ln 0,5 = –0,693.
A questão não forneceu o dado ln 2 = 0,693
Vamos então calcular o valor de ln 2 utilizando o dado ln 0,5 = – 0,693
ln 0,5 = ln
1
= ln 1 – ln 2 = 0 – 0,693
2
ln 2 = 0,693
Demonstração da relação:
t1/2 ⋅ k = 0,693
Constante de velocidade da reação (dado na questão):
k = 2,20 × 10–5s–1
A unidade de k é s–1, portanto, a reação é de ordem = 1 ou 1a ordem.
SO2Cl2 ⎯→ SO2 + Cl2
v = k [SO2Cl2]1
68
Equação da reação de 1a ordem:
Nt = No e–kt
Decorrido 1 t1/2 ⇒ Nt =
No
2
No
2
= No e–kt1/2
ln 2 = kt1/2
0,693 = kt1/2
k = 2,20 × 10–5s–1 (dado da questão)
t1/2 =
ln 2
0,693
0,315 × 105s 31500
=
h = 8,75h
=
= 0,315 × 105s =
–5
–1
k
2,20 × 10 s
3600 s/h
3600
Decorrido 8,75h, 50 % de SOCl2 é decomposto.
Como foram decorridas 3 meias-vidas foram decorridos 3 × 8,75h = 26,25h
(Resposta D)
11. (IME – adaptado) Em 1889, o químico sueco Svante Arrhenius demonstrou que, para uma reação com energia
de ativação constante Ea, a variação da velocidade específica k com a temperatura é expressa pela equação:
k = A e–Ea/RT
onde A é o fator de frequência, R é a constante universal dos gases, e é a base dos logarítimos neperianos e
T é a temperatura absoluta.
Uma certa reação obedece uma lei de velocidade onde os valores de k são 0,00001 e 0,00010 L mol–1 s–1, a
312,50 e 357,14K, respectivamente. Usando estas informações, calcule:
a) a ordem da reação;
b) a energia da ativação;
c) a temperatura na qual a reação é dez vezes mais lenta que a 312,50K.
Dado: R = 2,0000 cal/K ⋅ mol
Resolução:
a) Cálculo da ordem da reação
Como foi dada a unidade de k podemos determinar a ordem da reação. Como a ordem da reação é um
número inteiro e pequeno o melhor é determinar a ordem por tentativa.
x A ⎯→ Produtos
v=
[A]n
n = ordem da reação
• Supondo reação de ordem zero (n = 0)
v = k[A]0 ∴ v = k ∴ unidade de v = unidade de k = mol ⋅ L–1 ⋅ s–1
A unidade de k é mol–1 ⋅ L ⋅ s–1 (dado do exercício).
Conclusão: n ≠ 0 ∴ a reação não é de ordem zero.
• Supondo reação de 1a ordem (n = 1)
v = k[A]1
unidade de v = unidade de k × unidade de [A]
A unidade de k =
unidade de v
mol ⋅ L–1 ⋅ s–1
=
, = s–1
unidade de [A]
mol ⋅ L–1
Conclusão: n ≠ 1 ∴ a reação não é de 1a ordem.
69
• Supondo reação de 2a ordem (n = 2)
v = k[A]2
A unidade de k =
unidade de v
mol ⋅ L–1 ⋅ s–1
=
, = mol–1 ⋅ L+1 ⋅ s–1
2
(unidade de [A])
mol2 ⋅ L–2
Conclusão: a reação é de 2a ordem. (Resposta a)
b) Cálculo da energia de ativação da reação
T1 = 312,50 K
k1= 10–5 mol–1 ⋅ L ⋅ s–1
T2 = 357,14 K
k2 = 10–4 mol–1 ⋅ L ⋅ s–1
k = A e–(Ea/RT)
–1
⋅ K–1 × 312,50K)
–1
⋅ K–1 × 357,14K)
1
k1 = A e–(Ea/2 cal ⋅ mol
2
k2 = A e–(Ea/2 cal ⋅ mol
2
÷ 1
⇒
10–4
–1
–1
= e–(Ea/2 cal ⋅ mol × 357,14K) – (–Ea/2 cal ⋅ mol × 312,50K)
10–5
–1
–1
10 = e–(Ea/714,28 cal ⋅ mol ) + (Ea/625 cal ⋅ mol )
–Ea
Ea
ln10 =
+
–1
714,25 cal ⋅ mol
625 cal ⋅ mol–1
ln10 =
–0,0014Ea
cal ⋅
+
mol–1
0,0016Ea
cal ⋅
=
mol–1
0,0002Ea
cal ⋅ mol–1
ln10 = 2,303 log 10 = 2,303 × 1
2,303 =
Ea =
0,0002Ea
cal ⋅ mol–1
2,303 cal ⋅ mol–1
= 1,15 × 104 cal ⋅ mol–1 (Resposta b)
0,0002
c) Cálculo da tempeartura na qual a velocidade da reação é 10 vezes menor que a 312,50 K
V =k[A]2
Como [A]2 é constante nas duas temperaturas:
v1
v1 = velocidade da reação à 312,50K
v'1
=
k1
k'1
v'1 = velocidade da reação à T'1K
k1 = velocidade da reação à 312,50K = 10–5 mol–1 ⋅ L ⋅ s–1
k'1 = velocidade da velocidade à T'K
v1
k1
1
10–5
= 10–6 mol–1 ⋅ L ⋅ s–1
10
10
10
1,15 × 104 cal ⋅ mol–1
–
–1
–1
10–5 mol–1 ⋅ L ⋅ s–1 = A e 2 cal ⋅ mol ⋅ K × 312,50K
1
10–5 mol–1 ⋅ L ⋅ s–1 = A e–18,4
v'1 =
2
∴ k'1 =
=
10–6 mol–1 ⋅ L ⋅ s–1 = A e
–
1,15 × 104 cal ⋅ mol–1
2 cal ⋅ mol–1 ⋅ K–1 × T'K
70
2
1
0,575 × 104
T'
10–6 mol–1 ⋅ L ⋅ s–1 = A e
–
÷ 2
–18,4 – –
10–5
⇒
=e
10–6
ln10 = –18,4 – –
2,303 = –18,4 +
2,3 + 18,4 =
T' =
0,575 × 104
T'
0,575 × 104
T'
5750
T'
5750
T'
5750
= 278 ∴ 278K (Resposta c)
20,7
71