Produtos de combustão

COMBUSTÃO
A termodinâmica permite um estudo elementar de
combustão através da termoquímica.
Aplicação de balanço de massa e energia (1º lei) e de
defenição de condições de equilíbrio e sentido de
evoluções termodinâmicas (2ª lei).
Reacção química exotérmica e auto sustentada que
se pode propagar no tempo e/ou no espaço.
Em geral processo a alta temperatura e com grande
libertação de calor com produtos gasosos.
O fogo é utilizado à 500 mil anos mas o homem só o
controla à 30 mil anos. Combustão de madeira.
Incêndios – Combustão indesejada florestas, edíficios
Chama – Processo de combustão acompanhado por
emissão de luz e portanto vísivel. Combustão sem
chama por exemplo em sólidos – Brasas.
Explosão – Regime de combustão muito rápido
associado a ondas de pressão normalmente a evitar.
O regime de combustão normalmente utilizado é
também conhecido por detonação.
Aplicações de combustão - Energia térmica para
aquecimento, processos ou conversão em mecânica.
Para a combustão são necessários, combustível,
oxidante e condições de ignição.
Oxidante
Excepto em alguns casos onde se utiliza o oxigénio
(corte oxi-acetileno, fornos de alta temperatura)
utiliza-se o ar atmosférico.
Para combustão a composição do ar atmosférico
seco é aproximada agrupando todos os inertes. Para
além do oxigénio e azoto, o ar contém Ar (0.93%v),
CO2 (0.03%v) e vapor de água (0,2-3% mássico).
Definindo o azoto atmosférico como a mistura de
azoto com argon e dioxido de carbono pode-se definir
a sua massa molecular como 28,15 kg/kmol enquanto
o azoto molecular tem 28,02 kg/kmol.
Composição do ar atmosférico seco:
Molar
Mássica
79%
(0,7905)
21%
(0,2095)
3,76
77%
(0,7686)
23%
(0,2314)
3,31
Base
Fracção de azoto atmosférico
(N2+CO2+Ar)
Fracção de oxigénio (O2)
Razão entre azoto e oxigénio
Com base na composição e na massa molar de
oxigénio (32,05 kg/kmol) pode-se definir a massa
molar de ar seco como: 28,97 kg/kmol.
Para cálculos utilizar valor inteiro mais próximo 32, 29
Combustível
Os combustíveis têm muitas classificações.
Quanto ao estado:
- Gasosos: Gás Natural, GPL (Etano, Butano)
- Líquidos: Gasolina, Diesel, Fuel-óleo, Alcoois
- Sólidos: Carvão, Madeira, Resíduos, propelantes
Grande parte dos combustíveis gasosos e líquidos
são hidrocarbonetos, ou seja são constituídos por
moléculas com Carbono e Hidrogênio CxHy existindo
várias famílias: Alcanos
(y=2x+2; saturados),
Alquenos (y=2x) e Alquinos (y=2x-2; não saturados).
Alcanos: Metano(x=1), Etano, Propano, Butano ...
Alquenos: Eteno(x=2), Propeno, Buteno ...
Alquinos: Benzeno(x=6), Metilbenzeno, Etilbenzeno...
Outros: Acetileno C2H2, Tolueno C7H8, ...
Uma mistura de hidrocarbonetos em geral pode ser
aproximada por CxHy, podendo ser aproximada por
um hidrocarboneto puro: Gasolina (Octano C8H18),
Diesel Dodecano (C12H26), Gás Natural (CH4)
Para além do Carbono e Hidrogénio os combustíveis
mais usuais contêm ainda oxigénio e outras espécies
em pequenas quantidades, como por exemplo azoto
e enxofre que formam poluentes.
Alcoois: Metílico (CH3OH), Etílico (C2H5OH), ...
Madeira: (50% C, 5% H, 45% O) em massa.
Para gases e os combustíveis líquidos mais leves a
composição é especificada em base molar, enquanto
para líquidos mais pesados e sólidos a composição é
especificada em base mássica, que pode incluir
inertes (cinzas e humidade). Exemplos /...
Produtos de combustão
Considerando apenas C, H e O no combustível e N e
O no oxidante os produtos de combustão (gasosos)
mais importantes são: CO2, CO, H2O, H2, N2.
Na realidade durante o processo de combustão
existem muitas espécies intermédias (OH, O, C) mas
para efeitos globais quantificam-se as mais estáveis,
com excepção do carbono nas cinzas de carvão. /...
Estequiometria
Proporção entre substâncias reagentes numa reacção
Determinada pela composição dos reagentes e
produtos, portanto refere-se a uma reacção química.
A reacção química é apresentada em equações que
mostram os reagentes, produtos e sentido da reacção
Ex: Oxidação completa de monóxido de carbono
CO + ½ O2 Æ CO2 ou 2 CO + O2 Æ 2 CO2
Na realidade nenhum destes processos ocorre mas é
uma representação global e podem ser nº de moles.
A mesma reacção em base mássica pode ser:
28 kg CO + 16 kg O2 Æ 44 kg CO2
Quando só se considera CO2 e H2O nos produtos de
combustão dá-se o nome de reacção completa e os
coeficientes da equação são os estequiométricos.
Estes coeficientes podem ser definidos em termos
molares (½ para O2) ou mássicos (16/28 para O2).
Considerando a combustão estequiométrica de CO
com ar temos:
CO + ½ (O2 + 3,76 N2) Æ CO2 + 1,88 N2
Acerto de equações estequiométricas:
Para um hidrocarboneto CxHy com ar:
CxHy + (x+y/4) (O2+3.76 N2) -> x CO2 + y/2 H2O + 3.76 (x+y/4) N2
Para (1kg) de combustível sólido com fracções mássicas
xi (sem N, S, Humidade e Cinzas no combustível):
(xCC+xHC+xOO) + (32/12xC+16/2xH-xO) (O2+3.31N2)Æ
44/12xC CO2+18/2xH H2O+3,31(32/12xC+16/2xH-xO) N2
No caso de se considerar N, S, humidade e cinzas no
combustível teria ainda de se considerar os produtos
formados a partir destes N – forma parcialmente NO,
S ÆSO2, Humidade=H2O, Cinzas Æ Inertes sólidos.
Excesso de ar
À excepção do motor de explosão com ignição por
faísca (gasolina), o processo de combustão em geral
verifica-se com excesso de ar para garantir conversão.
Para caldeiras usa-se aproximadamente 5% para
gás, 10% para fuel, 20% para carvão (pode ir a 50%
dependente do sistema de queima.
Motor Diesel (Ignição por compressão) de 10-100%.
Turbinas a gás com excesso de ar maior que 250%.
O excesso de ar (ou de oxigénio) define-se como a
fracção de ar (%) que existe em excesso para além
da necessária para a combustão estequiométrica.
Pode-se utilizar um coeficiente de excesso de ar λ
λ=1+e.a. sendo então:
λ<1 – Combustão redutora ou rica
λ=1 – Combustão neutra ou estequiométrica
λ>1 – Combustão oxidante ou pobre
Usa-se também outra grandeza inversa designada
por Razão de Equivalência Φ = 1/ λ
A quantidade de ar necessária para efectuar a
queima de um combustível é outro parâmetro que se
define normalmente como A/F (Air/Fuel). Em base
mássica a razão A/F estequiométrica para
hidrocarbonetos varia entre 13,2 e 17,2.
Deduzir (A/F)Est
A 137,3 + 34,3 y x
para CxHy que dá: F =
12 + y x
Em base molar a razão A / F tem mais interesse para
combustíveis gasosos pois essa razão coincide com
a razão entre os caudais volumétricos nas mesmas
condições de pressão e temperatura.
Normalmente os caudais de gases na indústria são
expressos em Nm3/h, onde o sufixo N indica que se
consideram condições normais (P=1 atm, T=0ºC).
Composição dos Produtos de Combustão
Dependendo da riqueza da mistura podem obter-se
produtos diferentes existindo CO e H2 quando existe
defice de oxigénio, quando a combustão é incompleta
ou quando existe dissociação (a ver com a 2ª lei T).
Exemplo da combustão de hidrocarboneto com
excesso de ar ea >0 ou λ>1
CxHy + λ (x+y/4) (O2+3.76 N2) Æ
x CO2 + y/2 H2O + (λ-1) (x+y/4) O2 + 3.76 λ (x+y/4) N2
Considerando os produtos de combustão todos no
estado gasoso, permite determinar a composição
molar ou volumétrica a partir da razão entre o número
de moles de uma determinada espécie e o número de
moles globais (Para o caso acima nT=4,76 λ (x+y/4)+y/4)
yCO2 =
yO2 =
x
4,76λ ( x + y 4 ) + y 4
(λ − 1)(x + y 4)
4,76λ ( x + y 4 ) + y
4
yH 2 O =
yN 2 =
y 2
4,76λ ( x + y 4 ) + y 4
3,76λ ( x + y 4 )
4,76λ ( x + y 4 ) + y 4
Com estas fracções molares podemos calcular a
M = ∑ yi M i e
massa molar média da mistura de
i
com esta as fracções mássicas de :
M
xi = yi i ou a partir de:
M
xH2O =
18× ( y 2)
12x + y + 4,76× λ × (x + y 4)29
A composição dos gases mede-se em termos de
fracções volumétricas na mistura dos produtos e na
maior parte dos casos essa determinação é
efectuada numa base seca (isto é retirando o vapor
de água dos produtos de combustão).
Define-se assim a composição dos gases em base
seca com fracções molares ydi (dry) a partir da
composição dos gases em base húmida:
yi
y di =
1− y H 2O
ydO2 =
ou a partir dos produtos de combustão:
(λ − 1)(x + y 4)
4,76λ ( x + y 4 ) − y
4
A condensação do vapor de água nos produtos de
combustão acontece quando se arrefece a mistura de
gases a uma temperatura inferior à de saturação para
a pressão parcial do vapor de água nos produtos de
combustão. Este valor pode ser consultado a partir da
curva de mudança de fase (em tabelas de vapor).
No caso do combustível conter enxofre existe SO2
nos produtos de combustão e quando se verifica o
arrefecimento dos gases dá-se a formação de ácido
sulfúrico (H2SO4) a uma temperatura que depende da
fracção molar de SO2 e H2O.
Composição mássica
Em diversas circunstâncias utiliza-se a composição
mássica para os produtos de combustão. Esta pode
ser obtida a partir da massa molar da mistura:
−1
M

xi 
y i = xi

M =  ∑
Mi
 i Mi 
ou a partir dos produtos de combustão da reacção
considerando agora com um excesso de ar ea:
(xCC+xHC+xOO)+(1+ea)(32/12xC+16/2xH-xO)(O2+3.31N2)Æ
44/12xC CO2+18/2xH H2O+3,31(1+ea)(32/12xC+16/2xH-xO) N2
+ ea (32/12xC+16/2xH-xO) O2
xO2 =
ea × S
S = 32 12 xC + 18 2 xH − xO
1 + 4,31 × (1 + ea ) × S onde
A equação de balanço de massa para combustíveis
sólidos pode também ser escrita numa base molar
para um kg de combustível, permitindo obter as
quantidades dos produtos em número de moles:
x
x
x
x 
x
 xC

 C + H H 2 + O O2  + λ  C + H − O (O2 + 3,76 N 2 ) →
2
32 
 12 4 32 
 12
xC
x
x
x 
x
CO2 + H H 2O +  C + H − O {(λ − 1)O2 + 3,76λN 2 }
12
2
 12 4 32 
Nesta equação as espécies H2, O2 e C consideradas
no combustível não têm nenhum significado físico
mas permitem representar as quantidades dos
elementos H, O e C.
Excesso de Oxigénio nos Produtos de Combustão
O excesso de ar em caldeiras é normalmente um
parâmetro utilizado para controle da operação, por
exemplo para controlar o caudal de ar de combustão,
enquanto o caudal de combustível é utilizado para
controlar a potência térmica da caldeira.
Como não é fácil a medição do caudal de ar para
regulá-lo utiliza-se a medição da fracção molar de
oxigénio nos produtos de combustão.
Estes valores servem também para normalizar as
emissões de caldeiras de modo a serem
comparáveis: Caldeiras a gás e fúel-óleo 3%, carvão
6%, biomassa 15%, etc Æ Normas em mg/Nm3 @ %