avaliação do comportamento térmico de éster de amido obtido
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REAÇÃO DE ESTERIFICAÇÃO DO ALGINATO DE SÓDIO ATRAVÉS DO MÉTODO INICIADO POR MICROONDAS J. M. C. da Feira; M. M. C. Forte; J. M. Klein; P. L. dos. Santos Universidade Federal do Rio Grande do Sul - Escola de Engenharia/LAPOL/PPGEM CP 15010, 91501-970 Porto Alegre/RS. [email protected], [email protected] RESUMO Polímeros biodegradáveis têm sido estudados na substituição de materiais sintéticos, que causam impacto sobre o meio ambiente. Dentre estes polímeros podemos citar o alginato de sódio que é um biopolímero polieletrólito, biocompatível, atóxico, não mutagênico, biodegradável e de fonte renovável obtido de algas marrons ou bactérias. Estes polímeros naturais possuem algumas desvantagens, tais como caráter hidrofílico e baixa resistência mecânica. Para contornar estes problemas tem-se desenvolvido matrizes quimicamente modificadas através da esterificação dos grupos hidroxila do alginato com ácidos orgânicos, resultando em materiais com propriedades mais estáveis. O objetivo deste trabalho foi avaliar a estrutura do éster de alginato através do comportamento térmico deste em função da variação da temperatura. Os produtos obtidos foram caracterizados por técnicas de FTIR e TGA. A esterificação foi verificada através do aparecimento de carbonilas do éster, sendo este menos estável termicamente do que o alginato que degrada em torno de 325C. Palavras chaves: Alginato de sódio, Esterificação, Micro-ondas, Modificação, Polissacarídeos. INTRODUÇÃO Os polissacarídeos são uma classe de carboidratos de polímeros naturais e têm sido amplamente utilizados na indústria de alimentos como agente de gelificação e na indústria farmacêutica como matriz no encapsulamento de células vivas e para sistemas de liberação controlada de drogas(1). Polímeros biodegradáveis, como polissacarídeos, têm sido estudados com o objetivo de utilizá-los na substituição de materiais sintéticos tradicionais, que causam grande impacto sobre o meio ambiente. Dentre estes polímeros podemos citar o alginato de sódio que é um polissacarídeo linear obtido a partir de algas marrons ou bactérias e é composto por resíduos dos ácidos -Dmanurônico e -L-gulurônico na forma de sal de sódio, unidos por ligações glicosídicas (14) e distribuídos em diferentes proporções ao longo da cadeia. Apesar das vantagens já citadas acima, muitos polímeros naturais têm algumas desvantagens inerentes, tais como pobre resistência mecânica e contaminação microbiana. Para superar estes problemas tem-se feito esforços para desenvolver matrizes quimicamente modificadas pela combinação dos polímeros naturais com os monômeros sintéticos(2). O alginato contém grupos hidroxilas e carboxílicos livres distribuídos ao longo da cadeia, sendo, portanto um candidato ideal para a funcionalização química, podendo estes modificar propriedades como solubilidade, hidrofobicidade e características físico-químicas e biológicas. A modificação química do alginato tem sido realizada pelo uso de técnicas como: sulfatação, esterificação, amidação ou métodos de grafting, sendo que os derivados destes têm demonstrado um grande potencial de aplicação(3). Reações químicas ativadas por radiação micro-ondas têm se tornado um método muito promissor para obtenção de novos materiais, cujos experimentos têm sido realizado em forno micro-ondas doméstico ou em reatores específicos para esta finalidade(4). O objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito do tratamento térmico, utilizado na obtenção do éster, na estrutura química do alginato de sódio esterificado através da avaliação da estabilidade térmica deste por termogravimétrica (TGA). MATERIAIS E MÉTODOS Materiais Neste trabalho foi utilizado alginato de sódio de média viscosidade e ácido maleico fornecido pela VETEC, hidróxido de sódio e ácido clorídrico (F. MAIA), cetona (NEON) e etanol da (ECIBRA). Todos os reagentes usados foram de grau analítico e sem prévia purificação. A síntese do éster de alginato foi feita através de uma adaptação do método iniciado por micro-ondas descrito pelo RAJAN e colab. (5) substituindo a enzima pelo ácido maleico. Análise Termogravimétrica – TGA Os ensaios de análise térmica do alginato de sódio e do alginato esterificado foram realizadas em um aparelho da TA Instruments modelo 2050, sob atmosfera de nitrogênio no intervalo de temperatura de 25°C a 1000°C com taxa de aquecimento de 20°C min-1. Espectroscopia de Infravermelho – FTIR Espectros de Infravermelho das amostras do alginato de sódio, e dos compostos modificados quimicamente por reação de esterificação foram obtidas num Espectrofotômetro FTIR Spectrum 1000 da Perkim Elmer na região de 4000 a 400 cm-1 com resolução de 4 cm-1. As amostras foram analisadas na forma de pastilhas com KBr (1,0%). RESULTADOS E DISCUSSÃO A estabilidade térmica do alginato de sódio e dos derivados com ácido maleico pode ser avaliada comparativamente pelos termogramas apresentados na Figura 1 (a) e (b). Para o alginato de sódio observa-se uma perda de massa de 8,7% em torno de 100°C, devido à evaporação de água, já que este tem caráter hidrofílico e hidrata com facilidade. A degradação máxima do alginato ocorre ao redor de 325°C, devido aos processos complexos incluindo desidratação das cadeias sacarídicas, despolimerização com formação de água, dióxido de carbono, metano e degradação do sal do ácido algínico com perda de massa de 39,7%, conforme já descrito por ISIKLAN (6). Verifica-se que após a esterificação do alginato ainda existe massa relativa a água de hidratação, o qual foi atribuído a eliminação de água adsorvida na estrutura do alginato modificado. A temperatura de degradação máxima do alginato esterificado passa a ser inferior a 325C, ficando esta na faixa de 158C - 317C com o aumento da concentração de ácido maleico. Podendo-se assim concluir que a redução da estabilidade térmica do alginato modificado é devido à inserção das cadeias de ácido maleico na estrutura molecular do alginato durante a reação de esterificação, conforme resultados encontrados por ISKLAN e Colab. (6), que estudaram a estabilidade térmica do alginato que apresentou degradação inicial de 248C com redução da temperatura de degradação dos produtos modificados para 222C sendo esta inferior a observada para o alginato de sódio puro devido a despolimerização com formação de água, dióxido de carbono e metano. Isto pode ser atribuído a baixa estabilidade térmica do ácido como resultado da reação de descarboxilação observada durante este estágio de degradação. 100 Alginato de sódio Alginato/Ácido maleico 1:0,2 Alginato/Ácido maleico 1:0,5 Alginato/Ácido maleico 1:1 Alginato/Ácido maleico 1:2 8,7% Massa (%) 80 60 40 39,7% 20 0 (a) 0 100 200 300 400 500 600 Temperatura (°C) 700 800 900 1000 3,0 158 194 Derivada Massa (%/°C) 2,5 Alginato de sódio Alginato/Ácido maleico 1:0,2 Alginato/Ácido maleico 1:0,5 Alginato/Ácido maleico 1:1 Alginato/Ácido maleico 1:2 86 2,0 154 86 311 1,5 92 317 1,0 78 325 0,5 70 0,0 (b) 0 200 400 600 800 1000 Temperatura (°C) Figura 1. Curva de TGA de perda de massa (A) e derivada de perda de massa (B) do alginato e seus ésteres de alginato nas r.m. A/a 1:0,2; 1;0,5; 1:1 e 1:2 respectivamente. As condições de reação para a esterificação do alginato (A) com ácido maleico (a) por micro-ondas, ou seja, a freqüência (2.450 MHz), a potência (560 W) e o tempo de irradiação, sendo este composto por quatro intervalos intermitentes de 15 s intercalados por intervalos de 1 min em banho de gelo, foram estabelecidas após otimização da reação de esterificação, utilizando-se uma solução contendo os reagentes. Durante a reação de esterificação foi seguida uma ordem de adição dos reagentes alginato (A) /ácido maleico (a) com as respectivas razões mássicas 1:0,2; 1:0,5; 1:1 e 1:2 em meio aquoso, onde esta foi efetiva. Primeiramente foi preparado uma suspensão de alginato com 25 mL de água deionizada em um becker A, em seguida num becker B foi preparado a suspensão de ácido maleico com 25 mL de água deionizada. Após homogeneização das suspensões A e B estas foram adicionadas num becker C, homogeneizadas e submetidas ao processo de radiação. A radiação foi feita em intervalos intermitentes para se inibir um superaquecimento do meio reacional ou da solução e favorecer um melhor rendimento. A esterificação do alginato de sódio com o ácido maleico foi acompanhada através da análise de FTIR do produto obtido e esta foi efetiva nas quatro condições de razão mássica (r.m.) alginato/ácido maleico avaliadas. A Figura 2 mostra os espectros de FTIR do alginato puro e dos produtos obtidos em reações com r.m. A/a igual a 1:1, 1:2, 1:0,5 e 1:0,2. Não se observou variação perceptível das bandas de absorção dos grupamentos ésteres nos espectros dos produtos obtidos na esterificação do alginato com a variação das razões mássicas do ácido maleico. Porém, verificou-se a diminuição da banda de absorção dos grupamentos hidroxilas em 3422 cm -1 devido a reação destes com ácido maleico, e o aparecimento da banda de absorção relativa aos grupamentos carbonilas de éster de alginato em 1729 cm-1 (6). O espectro do ácido maleico (b) tem as bandas de absorção características do estiramento C-H olefínico na região de 1637 cm-1 e 786 cm-1 e a banda de absorção da carbonila na região de 1707 cm -1. A presença destas bandas presentes nos espectros dos alginatos esterificados (c), (d), (e) e (f) confirmam a esterificação do alginato com o ácido maleico. O alginato de sódio (a) apresenta banda intensa de absorção dos grupos hidroxilas na região de 3422 cm-1, também mostrou bandas de absorção na região de 2927, 1638, 1414 e 1021 cm-1, indicando respectivamente a vibração do estiramento alifático da ligação C-H, COO- assimétrico, COO- simétrico e CO, o que são características destes polissacarídeos. Com a esterificação a banda de absorção dos grupos hidróxilas tende a reduzir em intensidade devido a diminuição da concentração de pontes de hidrogênio entre os grupos hidroxilas do polissacarídeo, devido a conversão destes em grupo éster, conforme já observado por KAPUSNIAK e SIEMON(7). (f) 786 Transmitância (u.a) (e) 786 3430 (d) 16371638 1638 3429 822 1707 1707 1727 3429 (c) 787 1729 1637 3432 (b) 786 3422 2922 2927 1707 1637 1638 1220 3422 4000 3500 3000 2500 2000 -1 Número de onda (cm ) (a) 1414 1021 1500 1000 500 Figura 2. Espectros de FTIR do alginato de sódio (a), ácido maleico (b) e produtos da reação de esterificação com r.m A/a iguais a 1:0,2 (c), 1:0,5 (d), 1:1 (e) e 1:2 (f). A Figura 3 mostra um esquema de reação com esterificação total dos grupos hidroxilas do alginato pelo ácido maleico. A quantidade mássica de ácido maleico máxima utilizada foi duas vezes aquela do alginato de forma a favorecer a esterificação de duas hidroxilas por unidade repetitiva (mero), já que o alginato apresenta dois grupos –OH potencialmente reativos por mero, conforme ilustrado na Fig. 3, e de acordo com já descrito na literatura para derivados de alginato, com substituição dos dois radicais hidroxílicos ligados aos carbonos C-2, C-3 da unidade de glicose na molécula do alginato de sódio(8). Figura 3. Esquema da reação de esterificação total do alginato pelo ácido maleico. CONCLUSÕES O forno de micro-ondas mostrou ser eficiente para a realização da reação de esterificação catalisada por ácido nas cadeias do alginato. A degradação máxima do alginato de sódio ocorre ao redor de 325C, devido aos processos complexos incluindo desidratação das cadeias sacarídicas, despolimerização com formação de água, dióxido de carbono, metano e degradação do sal do ácido algínico com perda de massa de 39,7%. Após esterificação do alginato ainda existe massa relativa à água de hidratação, o qual foi atribuído a eliminação de água adsorvida na estrutura do alginato modificado. A temperatura de degradação máxima do alginato esterificado passa a ser inferior a 325C, ficando esta na faixa de 158C – 317C com o aumento da concentração de ácido maleico. Podendo-se assim concluir que a redução da estabilidade térmica do alginato modificado é devido a inserção das cadeias de ácido maleico na estrutura molecular do alginato durante a reação de esterificação, visto que este apresenta baixa estabilidade térmica como resultado da reação de descarboxilação observada durante este estágio de degradação. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CNPq e a CAPES pelo apoio financeiro ao projeto. REFERÊNCIAS 1. ISIKLAN, N.; ERCAN, G.; KURSUN, F.; INAL, M. Ph responsive itaconic acid grafted alginate microspheres for the controlled release of nifedipine. Carbohydrate Polymers, v. 84, p. 933-943, 2011. 2. MISHRA, D. K.; BEHARI, K.; SAND, A.; YADAV, M. Modification of alginate by grafting of N-vinyl-2-pyrrolidone and studies of physicochemical properties in terms of swelling capacity, metal-ion uptake and flocculation. Carbohydrate Polymers, v. 80, p. 1147-1154, 2010. 3. YANG, J. S.; XIE, Y. J. ; HE, W. Research progress on chemical modification of alginate: A review. Carbohydrate Polymers, v. 84, p. 33-39, 2011. 4. PAL, S.; GHOSH, S.; JHA, U. High performance polymeric flocculant based on hydrolyzed polyacrylamide grafted tamarind kernel polysaccharide (Hyd. TKP-g-PAM). Bioresource Technology, v. 102, p. 2137-2139, 2011. 5. RAJAN, A.; SUDHA, J. D.; ABRAHAM, T. E. Enzymatic modification of cassava starch by fungal lipase. Industrial Crops and Products, v. 27, p. 50 59, 2008. 6. ISIKLAN, N.; KURSUN, F.; INAL, M. Graft copolymerization of itaconic acid onto sodium alginate using benzoyl peroxide. Carbohydrate Polymers, v. 79, p. 665-672, 2010. 7. KAPUSNIAK, J.; SIEMION, P. Thermal reactions of starch with long-chain unsaturated fatty acids. Part 2. Linoleic acid. Journal of Food Engineering, v. 78, p. 323-332, 2007. 8. YANG, J. S.; XIE, Y. J. ; HE, W. Research progress on chemical modification of alginate: A review. Carbohydrate Polymers, v. 84, p. 33-39, 2011.
