Extração seqüencial de Tessier e simples para determinação

Anais da XI Jornada de Iniciação Científica da UFRRJ
Extração seqüencial de Tessier e simples para determinação de chumbo em solo
sintético e natural – 1. Efeito da variação de pH no tampão acetato
Claudinei Alves Duarte1, Claudiney José Rosa1, Márcio Emanoel de Lima1,
Otavio Raymundo Lã2 & Cristina Maria Barra3
1. Iniciação Científica, PIBIC–CNPq; 2. Professor Colaborador; 3. Professor Orientador, Departamento de Química,
Instituto de Ciências Exatas, Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro. CEP 23851-970, Seropédica, RJ, Brasil.
([email protected]).
Palavras-chave: Extração Seqüencial, Tessier; metal pesado, chumbo, readsorção e redistribuição; solo.
al, 1979). Apesar dos métodos de extração seqüencial
mostrarem uma visão da distribuição dos metais no solo,
trabalhos com metais pesados no solo raramente podem
ser comparados devido a diversos fatores: (i) uso de
diferentes reagentes em concentrações variadas, que
acabam extraindo quantidades diferentes de metais
pesados; (ii) pouca especificidade dos reagentes em
extrair uma determinada fase, o que seria de pouco uso
na comparação com um mais específico; e (iii) diferentes
condições físicas e químicas do solo, que acabam
influenciando em uma interação maior ou menor dos
metais pesados com os minerais e com a matéria
orgânica presentes no solo. Deste modo, para um
melhor entendimento de como é a extração de metais
pesados do solo, deve-se levar em consideração tanto
o solo como os extratores destes metais. Os resultados
experimentais para a determinação das formas dos
metais são dependentes da seqüência de adição dos
reagentes. A quantidade de metais, obtida por certos
extratores, dependerá da aplicação direta na amostra,
ou após os outros extratores (NORWAK, 1995 e
MORABITO, 1995). O objetivo deste trabalho é avaliar
se a utilização de tampão acetato em um pH mais
elevado (pH 5,5) que o usual (pH 5,0), tanto na extração
seqüencial do Método de Tessier quanto na extração
simples, contribui para diminuir a redistribuição e
readsorção do chumbo no solo.
Abstract
The effect of the utilization of an acetate buffer at higher
pH on the redistribution and readsoption of lead in soils
and employing the Tessier method of sequential
extraction was investigated. To evaluate the behavior
of lead in soils, the extractions have been made in
natural and synthetic soils, as well as in each component
of the synthetic soil. It was observed that the amount of
extracted lead is far below (6 to 7.5%) than the total
added. The increase in pH of the acetate buffer did not
affect significatively the sequential extraction of lead.
This is probably due to the use of MgCl2 in the initial
fraction.
Introdução
A adsorção de metais pesados depende diretamente
do grau de cristalinidade e da superfície do solo. Óxidos
e aluminossilicatos pouco cristalinos apresentam uma
alta densidade de sítios de ligação em sua superfície
(MCBRIDE, 1989), sendo que a adsorção depende
diretamente do grau de ocupação dos sítios de adsorção
(HENDRUCKSON, et al, 1981). Em solos
intemperizados, ácidos e oxídicos, a capacidade de
adsorção de metais traços tem maior dependência do
teor de matéria orgânica e de óxidos presentes,
especialmente os amorfos, pois estes apresentam
muitos sítios (grupos funcionais reativos) passíveis de
adsorverem os metais pesados (LÃ, 1998). Diferentes
técnicas são utilizadas para especiar os metais ligados
aos solos e sedimentos. Entre as técnicas, há a extração
simples onde um reagente, ou um conjunto de
reagentes, extrai de uma só vez os metais pesados
ligados a uma ou mais formas geoquímicas no solo.
Em outra técnica denominada de extração seqüencial,
uma amostra é extraída sucessivamente com diferentes
reagentes quantificando, desta maneira, a concentração
dos metais em cada forma geoquímica (TESSIER, et
Material e Métodos
O solo deste estudo foi coletado no Município de Paty
de Alferes. A coleta, secagem e armazenamento foram
feitos de acordo com o Manual de Métodos de Análises
de Solos – EMBRAPA (1979). O solo sintético foi
preparado a partir de porcentagens definidas de húmus
de minhoca, bentonita cálcica natural, caolin, óxido de
manganês cristalino e óxido de ferro amorfo e cristalino
e está descrita na Tabela I. O chumbo (200 mg/g solo),
sob a forma de acetato de chumbo, foi incorporado às
amostras na fração TFSA (Terra Fina Seca ao Ar), sendo
247
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Anais da XI Jornada de Iniciação Científica da UFRRJ
esta quantidade baseada na concentração média
encontrada em solos contaminados (SHAN et all, 1993).
Simples1
Simples2
140
Tabela I. Composição percentual do solo sintético.
100
%
35
35
5
5
5
15
CHUMBO, µ g/g
Am ostras
Bentonita cálcica
Caolin
Óxido de m anganês cristalino
Óxido de ferro cristalino
Óxido de ferro amorfo
Húmus (de minhoca)
120
80
60
40
20
Para os procedimentos de extração seqüencial e
simples, foi utilizada cerca de 1,0 g ± 0,1mg de amostra
contaminada. Todas as extrações para cada amostra
foram feitas em triplicata. O método de extração
seqüencial de Tessier envolve cinco etapas: a fração
do metal sal neutro trocável, a fração do metal adsorvido
ou ácido solúvel, a fração dos metais ligados aos óxidos
de ferro e manganês, a fração dos metais ligados à
matéria orgânica e a fração residual. Neste trabalho
foram utilizados os reagentes MgCl 2 1 M (fração sal
neutro trocável) e tampão CH3COOH/CH3COONa 1 M,
em pH 5,0 e 5,5 (fração adsorvida ou ácido solúvel),
denominados Tratamento 1 (T1) e Tratamento (T2),
respectivamente. Para a extração simples foram
utilizados os mesmos reagentes da fração adsorvida ou
ácido solúvel. Todas as medidas nos extratos foram
feitas por espectrometria de absorção atômica com
chama e os resultados obtidos foram avaliados por
testes estatísticos.
N
T
SI
B
E
N
T
M
I
L
O
H
U
N
T
M
C
A
O
R
LO
SO
Fe
C
Fe
A
M
0
Figura 1. Teores de chumbo (mg/g) após a extração
simples em tampão acetato, em pH 5,0 (T1) e pH 5,5
(T2).
Seqüencial1
Seqüencial2
120
CHUMBO, µ g/g
100
80
60
40
20
T
N
T
N
E
SI
U
B
H
C
A
O
M
I
L
T
N
O
R
LO
M
SO
Fe
C
Fe
A
M
0
Figura 2. Teores de chumbo (mg/g) após a extração
seqüencial, em tampão acetato, em pH 5,0 (T1) e pH
5,5 (T2).
Resultados e Discussão
Simples1
Seqüencial1
As concentrações médias de chumbo nos extratos
obtidos com (seqüencial) e sem (simples) o uso de MgCl2
1 M, em diferentes pH, 5,0 (tratamento 1 – T1) e 5,5
(tratamento 2 – T2) são mostrados nas Figuras 1 a 4. A
avaliação do comportamento do chumbo após as
extrações nos solos (natural e sintético) e em cada
componente individual do solo sintético foi realizada após
aplicação do teste F, a um nível de significância de 5%
(Tabela II).
120
CHUMBO, µ g/g
100
80
60
40
20
T
SI
NT
I
M
BE
N
HU
O
L
CA
T
O
N
M
SO
LO
Fe
CR
Fe
AM
0
Figura 3. Teores de chumbo (mg/g) após a extração
simples e seqüencial, em tampão acetato, em pH 5,0
(T1).
248
Anais da XI Jornada de Iniciação Científica da UFRRJ
Óxido de Ferro Cristalino (FeCR)
Simples2
Seqüencial2
O óxido de ferro cristalino tem poucos sítios de ligação
com os metais pesados, e, portanto, o chumbo
adicionado deverá estar mais fracamente ligado a este
componente (MCBRIDE, 1989). Em relação à extração
simples foi observado que mais de 60% do chumbo
associado à mistura de óxidos de ferro foi retirado tanto
com o tampão de pH 5,0 quanto com o de pH 5,5.
Também foi observado que nas extrações seqüenciais
as concentrações de chumbo foram significativamente
menores que nas extrações simples, dentro do mesmo
tratamento. Esta diferença provavelmente se deve à
extração com MgCl2, no procedimento seqüencial.
140
Chumbo (µ g/g)
120
100
80
60
40
20
Fe
AM
Fe
C
R
SO
LO
M
O
N
T
C
A
O
L
H
U
M
I
B
EN
T
SI
N
T
0
Óxido de Ferro Amorfo (FeAM)
Figura 4. Teores de chumbo (mg/g) após a extração
simples e seqüencial, em tampão acetato, em pH 5,5
(T2).
No óxido de ferro amorfo não houve diferença
significativa entre as extrações simples e seqüencial para
os dois tratamentos. Isto se deve ao óxido de ferro
amorfo que tem muitos sítios de ligação específica
(fortemente adsorvido) com o chumbo (MCBRIDE,
1989). O MgCl2 utilizado na extração seqüencial só retira
os metais solúveis ou trocáveis (fracamente adsorvidos).
Comparando a extração simples nos dois tratamentos,
foi observado que houve diferença significativa entre os
dois tratamentos. Provavelmente, em pH maior houve
a diminuição da formação de novos sítios de ligação
com o chumbo e, conseqüentemente a menor
readsorção deste íon metálico no substrato resultante.
Tabela II. Teores médios de chumbo (mg/g) nas
diferentes frações após extração seqüencial e simples.
FeAM
SIMP
SEQ
T1
PH5,
0
21,3
23,8
FeCR
SIMP
SEQ
125,5
38,2
140,8
48,3
∗
•
•
•
∗
SOLO
SIMP
SEQ
90,3
57,3
99,1
54,2
∗
∗
Pirolusita (PIROL)
PIROL
SIMP
SEQ
4,1
6,0
6,3
4,3
•
•
•
∗
∗
•
•
•
Na pirolusita foi observado um comportamento similar
ao óxido amorfo de ferro. Neste componente foram
extraídos menos de 3,5% do chumbo adicionado.
CAOL
SIMP
SEQ
112,7
126,4
92,2
122,5
∗
∗
∗
Húmus de minhoca (HUM)
HUMI
SIMP
SEQ
34,4
50,4
40.3
49,1
∗
•
•
•
BENT
SIMP
SEQ
40,3
66,9
46,7
68,0
∗
•
•
∗
SIMP
SEQ
12,0
15,2
13,0
14,0
No húmus de minhoca houve diferença significativa
somente entre as extração simples e seqüencial no
Tratamento 1. O mecanismo para esta diferença não é
claro. Há necessidade de se conhecer o comportamento
do chumbo nas frações subseqüentes da extração
seqüencial.
SINT
T2
PH5,
5
36,3
31,2
T1 x T1
T1 x T2
T2 x T2
•
•
∗
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Caolin (CAOL)
SIMP – Extração simples; SEQ – Extração seqüencial; FeAM – óxido
de ferro amorfo; FeCR – óxido de ferro cristalino; solo – solo natural;
PIROL – pirolusita; CAOL – caolin; HUMI – húmus de minhoca;
BENT – bentonita; SINT – solo sintético.
T1 – Extração seqüencial ou simples em tampão acetato, pH 5,0.
T2 – Extração seqüencial ou simples em tampão acetato, pH 5,5.
* – Significativo o teste-F, a um nível de confiança de 95%.
· – Não significativo o teste-F, a um nível de confiança de 95%.
No caolin, formado por caulinita e óxido de alumínio,
houve diferença significativa entre as extrações simples
e seqüenciais nos dois tratamentos. Isto, provavelmente,
se deve ao efeito extrator do MgCl2 que de alguma forma
alterou o substrato, tornando o chumbo mais disponível
ao ataque dos tampões de pH 5,0 e 5,5. Houve,
também, diferença significativa entre as extrações
simples nos dois níveis de pH, sendo que o tampão mais
ácido extraiu mais chumbo que o menos ácido. Neste
caso, o teor maior de prótons deslocou mais chumbo
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Anais da XI Jornada de Iniciação Científica da UFRRJ
fracamente ligado, pois são poucos os sítios específicos
de ligação do chumbo tanto na caulinita quanto no óxido
de alumínio cristalino.
Conclusões
O aumento de pH no tampão acetato não afetou
significativamente a extração seqüencial de chumbo,
devido, provavelmente, à utilização de MgCl2 na fração
inicial.
Bentonita Cálcica Natural (BENT)
Bentonita Cálcica Natural foi utilizada como argila de
estrutura lamelar do tipo 2:1. Houve diferença
significativa entre as extrações simples e seqüencial nos
dois tratamentos. Uma maior concentração de chumbo
na fração da extração seqüencial deve ser decorrente
da modificação da matriz pelo MgCl 2, que torna este
íon metálico mais livre. Os tratamentos não influenciaram
significativamente entre as extrações simples e
seqüenciais.
Agradecimentos e Auxílio Financeiro
UFRRJ - PIBIC/CNPq.
Referências Bibliográficas
Solo Sintético (SINT)
Não houve diferença estatística entre as extrações
simples e/ou seqüencial, nos dois tratamentos. De
acordo com a quantidade de chumbo extraída em cada
fração simples ou seqüencial, em cada componente do
solo sintético e a composição centesimal de cada
componente do solo, o esperado era que fossem
extraídos entre 32% e 40% do chumbo adicionado. No
entanto, foi observado entre 6,0 e 7,5% do total
adicionado. Comportamento semelhante também foi
observado por SHAN & CHEN (1993), que trabalhando
com um solo sintético composto de hematita, calcita,
pirolusita, ácido húmico, ilita e montmorilonita, quando
aplicaram o método de extração seqüencial de Tessier
em um solo e também nos componentes individuais
deste solo, também observaram que houve
redistribuição e readsorção de chumbo pelo ácido
húmico. Neste trabalho foi observado um
comportamento similar.
MCBRIDE, M.B. Reactions controlling heavy metal
solubility in soils Advances in Soil Science, v. 10, p. 1-56,
1989.
HENDRICKSON, L.L., COREY, R.B. Effect of
equilibrium metal, concentrations on apparent selectivity
coefficient of soil complexes, Soil Science, v. 131, p.
163-171, 1981.
LÃ, O.R. Extratores Seqüenciais de Metais Pesados do
Solo. Dissertação de Mestrado: UFRRJ, 161 p, 1998.
TESSIER, A.; CAMPBELL, P.G.C.; BISSON, M.
Sequential extraction procedure for the speciation of
particulate trace metals. Analytical Chemistry , v. 51, p.
844-851, 1979.
NORWAK, B. Sequential extraction of metal forms in
the soil near a roadway in Southern Poland, Analyst, v.
120, 137, 1995.
Solo Natural (Solo)
No solo natural foi observado o mesmo comportamento
que no óxido de ferro cristalino. A concentração de
chumbo nas extrações seqüenciais foram
significativamente menores que nas extrações simples
dentro do mesmo tratamento. Esta diferença
provavelmente se deve à extração com MgCl2, no
procedimento seqüencial. Este comportamento se deve,
provavelmente, ao alto teor de óxido cristalino de ferro
e baixo teor de matéria orgânica presente, que levam a
uma ligação mais fraca do chumbo com os
componentes do solo.
MORABITO, R. Extraction techniques in speciation
analysis of environmental samples. Fresenius´ Journal
Analytical Chemistry, v. 351, p. 378-385, 1995.
EMBRAPA. Manual de métodos de análises de solos.
Rio de Janeiro, EMBRAPA, 1979, 212 p.
ALLOWAY, B.J. Ed., Heavy metals in soils, Blackie e
San Ltd, p. 107-108, 1990.
SHAN, X.Q.; CHEN, B. Evaluation of sequential
extraction for speciation of trace metals in model soil
containing natural minerals and humic acid. Analytical
Chemistry, v. 65, p. 802-807, 1993.
250