Contribuições às Ciências da Terra
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Contribuições às Ciências da Terra UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO ESCOLA DE MINAS DEPARTAMENTO DE GEOLOGIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM EVOLUÇÃO CRUSTAL E RECURSOS NATURAIS RASTREAMENTO GEOQUÍMICO DE POSSÍVEIS CONTAMINAÇÕES REMANESCENTES DE MINERAÇÕES DE PIRITA NO MUNICÍPIO DE OURO PRETO, QUADRILÁTERO FERRÍFERO, MINAS GERAIS CRISTINA MARIA MARTINS 2005 Contribuições às Ciências da Terra RASTREAMENTO GEOQUÍMICO DE POSSÍVEIS CONTAMINAÇÕES REMANESCENTES DE MINERAÇÕES DE PIRITA NO MUNICÍPIO DE OURO PRETO, QUADRILÁTERO FERRÍFERO, MINAS GERAIS i ii FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO Reitor João Luiz Martins Vice-Reitor Antenor Barbosa Júnior Pró-Reitor de Pesquisa e Pós-Graduação Tanus Jorge Nagem ESCOLA DE MINAS Diretor José Geraldo Arantes de Azevedo Brito Vice-Diretor Marco Túlio Ribeiro Evangelista DEPARTAMENTO DE GEOLOGIA Chefe César Augusto Chicarino Varajão iii EVOLUÇÃO CRUSTAL E RECURSOS NATURAIS iv CONTRIBUIÇÕES ÀS CIÊNCIAS DA TERRA – VOL. 21 TESE DE MESTRADO Nº 233 RASTREAMENTO GEOQUÍMICO DE POSSÍVEIS CONTAMINAÇÕES REMANESCENTES DE MINERAÇÕES DE PIRITA NO MUNICÍPIO DE OURO PRETO, QUADRILÁTERO FERRÍFERO, MINAS GERAIS Cristina Maria Martins Orientador Dr. Hubert Mathias Peter Roeser Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais do Departamento de Geologia da Escola de Minas da Universidade Federal de Ouro Preto como requisito parcial à obtenção do Título de Mestre em Ciências Naturais, Área de Concentração: Geologia Ambiental e Conservação de Recursos Naturais OURO PRETO 2005 v Universidade Federal de Ouro Preto – http://www.ufop.br Escola de Minas - http://www.em.ufop.br Departamento de Geologia - http://www.degeo.ufop.br/ Programa de Pós-Graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais Campus Morro do Cruzeiro s/n - Bauxita 35.400-000 Ouro Preto, Minas Gerais Tel. (31) 3559-1600, Fax: (31) 3559-1606 e-mail: [email protected] Os direitos de tradução e reprodução reservados. Nenhuma parte desta publicação poderá ser gravada, armazenada em sistemas eletrônicos, fotocopiada ou reproduzida por meios mecânicos ou eletrônicos ou utilizada sem a observância das normas de direito autoral. ISSN: 85-230-0108-6 Depósito Legal na Biblioteca Nacional Edição 1ª Catalogação elaborada pela Biblioteca Prof. Luciano Jacques de Moraes do Sistema de Bibliotecas e Informação - SISBIN - Universidade Federal de Ouro Preto M386r Martins, Cristina Maria. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes de minerações de pirita no Município de Ouro Preto, Quadrilátero Ferrífero, Minas Gerais. [manuscrito]. / Cristina Maria Martins - 2005. xxix, 159f. : il.; color.; grafs.; tabs.; mapas. Orientador: Prof. Dr. Hubert Mathias Peter Roeser. Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. Departamento de Geologia. Programa de Pós Graduação em Geologia Ambiental e Conservação de Recursos Naturais. Área de concentração: Geoquímica Ambiental. 1. Sulfetos - Oxidação - Teses. 2. Água - Teses. 3. Piritas - Teses. 4. Minérios de ferro - Teses. 5. Quadrilátero Ferrífero - Ouro Preto (MG). I. Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. Departamento de Geologia. Programa de Pós-graduação em Geologia Ambiental e Conservação de Recursos Naturais. II. Título. CDU: 622.3 Catalogação: [email protected] vi Ao meu pai, Antônio Martins À minha mãe, Geralda Maria Martins vii viii Tudo o que acontece com a Terra, acontece com os filhos e filhas da Terra. O homem não tece a teia da vida; ele é apenas um fio. Tudo que se faz à teia, ele faz a si mesmo. (Ted Perry, inspirado por carta do chefe Seattle) ix x Agradecimentos Gostaria de transmitir meus agradecimentos: A Deus; à minha família; ao Departamento de Geologia da Universidade Federal de Ouro Preto, pela oportunidade e meios necessários para desenvolver uma pesquisa ao nível de mestrado. Ao CNPq, pela concessão da bolsa de estudo, e ao projeto de cooperação internacional CAPES/DAAD Probal. Ao meu orientador, Prof. Dr. Hubert Roeser, pela oportunidade de realizar essa pesquisa, pela sua confiança, incentivo e diversas contribuições conferidas a esse trabalho. Ao Prof. Dr. Hermínio Nalini, pelo acompanhamento dos trabalhos, principalmente os de caráter laboratorial. Ao Prof. Dr. Jorge Lena pelos ensinamentos que contribuíram para a composição da parte referente à geoquímica de águas. Aos demais amigos e colegas do Laboratório de Geoquímica Ambiental - LGqA/DEGEO: à Janice Cardoso e à Luciana Vetel pelo grande auxílio nas diversas etapas de laboratório. Aos demais pesquisadores e funcionários do LGqA - Adivane, Adriana, Márcio Basílio, Aline, Camila e Vandir. Ao Sr. Elmo de Castro Guimarães e ao Sr. Washington Dias pelas informações concedidas a respeito das antigas minas de pirita de Ouro Preto. Ao Núcleo de Valorização de Materiais Minerais do Departamento de Metalurgia EM/UFOP, pela disponibilização dos recursos necessários à execução das análises bacteriológicas: a Dominique Daman e ao Prof. Dr. Versiane Abis Leão pelo acompanhamento e interesse conferido a essa etapa. Ao Prof. Dr. José Fernando de Paiva, pelo auxílio na execução de análises via polarografia. Ao Prof. Dr. José Domingues Fabris, do Dep. de Química da UFMG, pela execução de análises a partir de espectroscopia Mössbauer. Ao Sr. Eike Gierth, da Universidade de Clausthal - Alemanha, pela análise microscópica de minerais opacos. Ao Prof. Dr. Maurício Carneiro e funcionários do LOPAG/DEGEO, pela disponibilização do laboratório para preparação de amostras e confecção de lâminas. Ao DEMIN/UFOP, pela utilização de um de seus laboratórios. À Profa. Dra. Angélica e a Wanderley pela disponibilização das análises mineralógicas via difratometria de raios-X. À bióloga Míriam Roschel, pelo auxílio nos procedimentos utilizados para a coleta, armazenamento e descrição de plantas. Ao Dr. Berhnard Dold e à UNESCO, pela oportunidade de participar de um curso sobre Metalogenia e Geoquímica Ambiental, que me conferiram vários conhecimentos preliminares. Àqueles que me acompanharam nas etapas de campo: Prof. Dr. Jorge Lena, Sr. Elmo Guimarães, Valter Pereira, Virgínia Porfiro, Miguel Martins e Daniela Teixeira. A Edson da secretaria de pós-graduação, aos funcionários de laboratórios, biblioteca, e demais dependências do DEGEO/DEMIN pela cooperação ao longo dos trabalhos. À Wanusa, Lane, Míriam, Fernanda, Ariana, Rafael, Newman, Gabriel e demais amigos e colegas do DEGEO, pelos inúmeros momentos de companheirismo. À Virgínia e à Daniela, pela amizade e presença constantes. A todos: muito obrigada! xi xii Sumário AGRADECIMENTOS................................................................................................................. xi LISTA DE ILUSTRAÇÕES........................................................................................................ xix LISTA DE QUADROS................................................................................................................. xxiii LISTA DE TABELAS.................................................................................................................. xxv RESUMO....................................................................................................................................... xxvii ABSTRACT.................................................................................................................................. xxix CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO.................................................................................................. 01 1.1. Generalidades.......................................................................................................................... 01 1.2. Objetivos.................................................................................................................................. 02 1.3. Localização e acesso................................................................................................................ 03 CAPÍTULO 2. GEOLOGIA REGIONAL................................................................................. 05 2.1. Introdução................................................................................................................................ 05 2.2. Litoestratigrafia....................................................................................................................... 06 2.2.1. Complexos Metamórficos Arqueanos........................................................................ 06 2.2.2. Supergrupo Rio das Velhas........................................................................................ 07 Grupo Nova Lima...................................................................................................... 07 Grupo Maquiné.......................................................................................................... 07 2.2.3. Supergrupo Minas...................................................................................................... 08 Grupo Caraça............................................................................................................ 08 Grupo Itabira............................................................................................................. 08 Grupo Piracicaba...................................................................................................... 09 Grupo Sabará............................................................................................................. 10 2.2.4. Grupo Itacolomi......................................................................................................... 10 2.2.5. Depósitos Sedimentares Cenozóicos......................................................................... 10 2.3. Geologia Estrutural e Geotectônica......................................................................................... 11 2.4. Fisiografia, Geomorfologia, Clima e Vegetação..................................................................... 13 CAPÍTULO 3. ASPECTOS LOCAIS......................................................................................... 15 3.1. Litoestratigrafia...................................................................................................................... 15 3.2. Descrição Geral....................................................................................................................... 16 3.3. Breve Histórico........................................................................................................................ 17 CAPÍTULO 4. OXIDAÇÃO DE SULFETOS, GERAÇÃO DE ACIDEZ E MOBILIZAÇÃO DE ELEMENTOS QUÍMICOS................................................................... 21 4.1. Generalidades.......................................................................................................................... 21 4.2. Os sulfetos............................................................................................................................. 22 4.3. Reações de oxidação em sulfetos............................................................................................ 24 xiii 4.3.1. Reações de oxidação nos principais sulfetos produtores de ácido............................. 24 Pirita.......................................................................................................................... 24 Marcassita.................................................................................................................. 25 Pirrotita...................................................................................................................... 26 Calcopirita................................................................................................................. 26 Arsenopirita............................................................................................................... 26 4.3.2. Reações de oxidação em outros sulfetos.................................................................... 27 4.4. Mobilidade, especiação e processos de sorção........................................................................ 27 4.5. Processos de neutralização...................................................................................................... 29 4.6. Predição da drenagem ácida.................................................................................................... 30 4.7. Tratamento............................................................................................................................... 31 CAPÍTULO 5. METAIS E TOXICIDADE................................................................................ 33 5.1. Introdução................................................................................................................................ 33 5.2. Os Metais................................................................................................................................. 34 5.2.1. Elementos principais.................................................................................................. 35 Cálcio (Ca)................................................................................................................. 35 Magnésio (Mg)........................................................................................................... 36 Sódio (Na).................................................................................................................. 36 Potássio (K)............................................................................................................... 37 Ferro (Fe).................................................................................................................. 37 Manganês (Mn).......................................................................................................... 37 Alumínio (Al).............................................................................................................. 38 Silício (Si)................................................................................................................... 38 5.2.2. Metais pesados e/ou potencialmente tóxicos............................................................. 39 Arsênio (As)............................................................................................................... 39 Mercúrio (Hg)............................................................................................................ 39 Cádmio (Cd)............................................................................................................... 40 Chumbo (Pb).............................................................................................................. 41 Cromo (Cr)................................................................................................................. 41 Cobre (Cu)................................................................................................................. 42 Níquel (Ni)................................................................................................................. 42 Zinco (Zn)................................................................................................................... 43 Cobalto (Co).............................................................................................................. 43 Antimônio (Sb)........................................................................................................... 44 Vanádio (V)................................................................................................................ 44 Molibdênio (Mo)........................................................................................................ 45 Lítio (Li)..................................................................................................................... 45 xiv CAPÍTULO 6. METODOLOGIA............................................................................................... 47 6.1. Introdução................................................................................................................................ 47 6.2. Sistemática de coleta, preparação e análise de amostras......................................................... 49 6.2.1. Rochas........................................................................................................................ 50 Preparação e análises mineralógicas e químicas..................................................... 50 6.2.2. Água........................................................................................................................... 51 Preparação dos frascos e coleta................................................................................ 51 Armazenamento e análises químicas......................................................................... 52 6.2.3. Sedimentos e Solos..................................................................................................... 53 Preparação e análises................................................................................................ 53 6.2.4. Plantas........................................................................................................................ 55 Coleta e preparação.................................................................................................. 55 Abertura e análises químicas..................................................................................... 56 6.2.5. Análise Bacteriológica............................................................................................... 56 CAPÍTULO 7. GEOQUÍMICA DAS ROCHAS....................................................................... 57 7.1. Aspectos gerais........................................................................................................................ 57 7.2. Mineralogia das rochas............................................................................................................ 60 7.3. Análises químicas.................................................................................................................... 62 7.3.1. Elementos maiores..................................................................................................... 63 Ferro (Fe).................................................................................................................. 64 Alumínio (Al).............................................................................................................. 65 Manganês (Mn).......................................................................................................... 65 Cálcio (Ca)................................................................................................................ 66 7.3.2. Elementos menores.................................................................................................... 67 Vanádio (V)................................................................................................................ 67 Cromo (Cr)................................................................................................................. 68 Cobalto (Co).............................................................................................................. 69 Níquel (Ni)................................................................................................................. 69 Cobre(Cu).................................................................................................................. 70 Zinco (Zn)................................................................................................................... 70 Arsênio (As)............................................................................................................... 71 Molibdênio (Mo)........................................................................................................ 72 Chumbo (Pb).............................................................................................................. 72 Lítio (Li)..................................................................................................................... 73 Cádmio (Cd)............................................................................................................... 73 7.4. Conclusões............................................................................................................................... 74 xv CAPÍTULO 8. HIDROQUÍMICA ............................................................................................. 75 8.1. Generalidades.......................................................................................................................... 75 8.2. Aspectos geoquímicos locais................................................................................................... 75 8.2.1. Parâmetros físico-químicos........................................................................................ 76 Potencial hidrogeniônico (pH).................................................................................. 77 Potencial de oxi-redução (Eh)................................................................................... 79 Temperatura (T)......................................................................................................... 80 Sólidos totais dissolvidos (STD)................................................................................ 80 Condutividade elétrica (CE)...................................................................................... 81 Turbidez..................................................................................................................... 82 Alcalinidade............................................................................................................... 82 (SO4=) - e cloreto (Cl )..................................................................................... 83 8.2.2. Concentração dos elementos em água........................................................................ 84 8.2.3. Estudo da Lagoa do Gambá....................................................................................... 88 Parâmetros físico-químicos....................................................................................... 88 Concentração dos elementos em água....................................................................... 90 8.3. Conclusões............................................................................................................................... 91 CAPÍTULO 9. GEOQUÍMICA DE SEDIMENTOS................................................................ 93 9.1. Introdução................................................................................................................................ 93 9.2. Apresentação dos resultados.................................................................................................... 94 9.2.1. Caracterização mineralógica...................................................................................... 94 9.2.2. Análises químicas....................................................................................................... 95 Elementos maiores..................................................................................................... 96 Elementos menores.................................................................................................... 99 9.3. Conclusões............................................................................................................................... 108 CAPÍTULO 10. GEOQUÍMICA DE SOLOS............................................................................ 111 10.1. Fontes de metais em solos..................................................................................................... 111 10.2. Apresentação dos resultados.................................................................................................. 112 10.2.1. Generalidades........................................................................................................... 112 10.2.2. Caracterização mineralógica.................................................................................... 114 10.2.3. Análises químicas..................................................................................................... 115 Sulfato Elementos maiores................................................................................................. 115 Elementos menores.................................................................................................... 117 10.3. Conclusões............................................................................................................................. 124 CAPÍTULO 11. METAIS PESADOS EM PLANTAS.............................................................. 125 11.1. Introdução.............................................................................................................................. 125 11.2. Apresentação dos resultados.................................................................................................. 126 xvi 11.2.1. Elementos maiores................................................................................................... 127 Ferro e Alumínio........................................................................................................ 128 Zinco.......................................................................................................................... 128 Manganês................................................................................................................... 129 11.2.2. Outros elementos...................................................................................................... 129 Vanádio...................................................................................................................... 130 Cromo........................................................................................................................ 131 Cobalto....................................................................................................................... 131 Níquel......................................................................................................................... 132 Cobre.......................................................................................................................... 132 Molibdênio................................................................................................................. 133 Chumbo...................................................................................................................... 133 Lítio............................................................................................................................ 134 11.3. Conclusões............................................................................................................................. 134 CAPÍTULO 12. BACTÉRIAS E A OXIDAÇÃO DE SULFETOS......................................... 135 12.1. O papel das bactérias na oxidação de sulfetos....................................................................... 135 12.2. Resultados da análise bacteriológica..................................................................................... 137 12.3. Conclusões............................................................................................................................. 143 CAPÍTULO 13. CONSIDERAÇÕES FINAIS.......................................................................... 145 ANEXOS........................................................................................................................................ 157 BANCA EXAMINADORA (Ficha de Aprovação)..................................................................... 159 xvii xviii Lista de Ilustrações Figura 1.1. Processo de formação de drenagem ácida com mobilização e acumulação de metais pesados em diferentes ambientes...................................................................................... 02 Figura 1.2. Mapa de localização de Ouro Preto, com a delimitação da área de estudo.............. 04 Figura 2.1. Mapa geológico simplificado do Quadrilátero Ferrífero.................................................. 05 Figura 2.2. Coluna estratigráfica do Quadrilátero Ferrífero....................................................... 11 Figura 3.1. Mapa litoestratigráfico da região, com a localização das minas de pirita estudadas na região de Ouro Preto............................................................................................... 15 Figura 3.2. Ruínas das instalações da Mina de Santa Efigênia, exibindo rejeito às margens do Ribeirão do Carmo....................................................................................................................... 18 Figura 3.3. Ruínas das instalações da mina do Piquete.............................................................. 19 Figura 4.1. Cristais de pirita........................................................................................................ 23 Figura 4.2. Formas da pirita........................................................................................................ 24 Figura 6.1. Etapas de preparação, dissolução e análise das amostras de rocha.......................... 50 Figura 6.2. Coleta de água no ponto da Lagoa do Gambá (P3A1)............................................. 52 Figura 6.3. Etapas de preparação e análise das amostras de água.............................................. 53 Figura 6.4. Etapas de preparação, dissolução e análise das amostras de solos e sedimentos..... 54 Figura 6.5. Etapas de preparação, dissolução e análise das amostras de plantas........................ 55 Figura 7.1. Filito da antiga mina do Piquete, exibindo material precipitado, de coloração amarelada..................................................................................................................................... 57 Figura 7.2. Amostra de quartzito (P2R6B), da antiga mina de Santa Efigênia, exibindo sulfetos oxidados.......................................................................................................................... 59 Figura 7.3. Capa de oxidação (c. o.) em rocha filítica contendo pirita, na antiga mina do Piquete.......................................................................................................................................... 60 Figura 7.4. Concentração de elementos maiores (Al, Fe, Mn e Ca) em amostras de rochas...... 64 Figura 7.5. Concentração de Fe em amostras de rochas............................................................. 64 Figura 7.6. Concentração de Al em amostras de rocha............................................................... 65 Figura 7.7. Concentração de Mn em amostras de rochas........................................................... 66 Figura 7.8. Concentração de Ca em amostras de rochas............................................................. 66 Figura 7.9. Concentração de elementos menores em amostras de rochas (V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, As, Mo, Pb, Li, Sb, Cd)......................................................................................................... 67 Figura 7.10. Concentração de V em amostras de rochas............................................................ 68 Figura 7.11. Concentração de Cr em amostras de rochas........................................................... 68 Figura 7.12. Concentração de Co em amostras de rochas......................................................................... 69 Figura 7.13. Concentração de Ni em amostras de rochas.......................................................................... 69 Figura 7.14. Concentração de Cu em amostras de rochas......................................................................... 70 Figura 7.15. Concentração de Zn em amostras de rochas........................................................... 71 Figura 7.16. Concentração de As em amostras de rochas.......................................................... 71 xix Figura 7.17. Concentração de Mo em amostras de rochas......................................................... 72 Figura 7.18. Concentração de Pb em amostras de rochas........................................................... 72 Figura 7.19. Concentração de Li em amostras de rochas........................................................... 73 Figura 7.20. Concentração de Cd em amostras de rochas.......................................................... 73 Figura 8.1. Valores de pH medidos em amostras de águas de estações de seca e chuva........... 78 Figura 8.2. Percolação de água sobre filito contendo pirita oxidada.......................................... 78 Figura 8.3. Drenagem ácida na antiga mina do Piquete (P1A1), durante estação chuvosa........ 79 Figura 8.4. Valores de Eh medidos em amostras de águas de estações de seca e chuva............ 79 Figura 8.5. Valores de temperatura medidos em amostras de águas de estações de seca e chuva............................................................................................................................................ 80 Figura 8.6. Valores de sólidos totais dissolvidos medidos em amostras de águas de estações de seca e chuva............................................................................................................................. 81 Figura 8.7. Valores de condutividade elétrica medidos em amostras de águas de estações de seca e chuva................................................................................................................................. 81 Figura 8.8. Valores de turbidez medidos em amostras de água de estações de seca e chuva..... 82 Figura 8.9. Valores de alcalinidade determinados em amostras de águas de estações de seca e chuva......................................................................................................................................... 83 Figura 8.10. Concentração de Al em amostras de águas de estações de seca e chuva............... 85 Figura 8.11. Concentração de Mn em amostras de água nas estações de seca e chuva.............. 85 Figura 8.12. Concentração de Fe em amostras de águas de estações de seca e chuva............... 86 Figura 8.13. Correlação positiva entre - Na e Ca (A), Na e K (B), Mg e Ca (C), Sr e Ca (D), Ba e Ca (E), Sr e Na (F) em amostras de água............................................................................. 87 Figura 8.14. Relação entre pH e profundidade em amostras da Lagoa do Gambá (P3A1)........ 89 Figura 8.15. Relação entre alcalinidade e profundidade em amostras da Lagoa do Gambá (P3A1).......................................................................................................................................... 89 Figura 8.16. Relação entre Eh (potencial de oxi-redução) e profundidade em amostras da Lagoa do Gambá (P3A1)............................................................................................................. 90 Figura 8.17. Relação entre concentração e profundidade em amostras da Lagoa do Gambá (P3A1).......................................................................................................................................... 91 Figura 9.1. Concentração de elementos maiores (Ca, Mn, Al, Fe) em sedimentos.................... 96 Figura 9.2. Concentração de elementos maiores (Ca, Mn, Al, Fe) em sedimentos de fundo..... 96 Figura 9.3. Concentração de Fe em amostras de sedimentos (A) e de sedimentos de fundo (B)................................................................................................................................................ 97 Figura 9.4. Concentração de Al em amostras de sedimento (A) e de sedimentos de fundo (B) 97 Figura 9.5. Concentração de Mn em amostras de sedimentos (A) e de sedimentos de fundo (B)................................................................................................................................................ 98 Figura 9.6. Concentração de Ca em amostras de sedimentos (A) e de sedimentos de fundo (B)............................................................................................................................................... 98 Figura 9.7. Concentração de elementos menores (Cd, Sb, Li, Pb, Mo, As, Zn, Cu, Ni, Co, Cr, V) em amostras de sedimentos..................................................................................................... 99 xx Figura 9.8. Concentração de elementos menores (Cd, Li, Pb, Mo, As, Zn, Cu, Ni, Co, Cr, V) em amostras de sedimentos de fundo........................................................................................... 99 Figura 9.9. Concentração de As em amostras de sedimentos (A) e de sedimentos de fundo (B)................................................................................................................................................ 100 Figura 9.10. Concentração de Ni em amostras de sedimentos (A) e de sedimentos de fundo (B)................................................................................................................................................ 101 Figura 9.11. Concentração de Co em amostras de sedimentos (A) e de sedimentos de fundo (B)................................................................................................................................................ 101 Figura 9.12. Correlação positiva entre Ni e Co em amostras de sedimentos de fundo.............. 102 Figura 9.13. Concentração de Cu em amostras de sedimento (A) e de sedimentos de fundo (B)................................................................................................................................................ 102 Figura 9.14. Concentração de Li em amostras de sedimentos (A) e de sedimentos de fundo (B)................................................................................................................................................ 103 Figura 9.15. Concentração de Cr em amostras de sedimentos (A) e de sedimentos de fundo (B)..... 103 Figura 9.16. Concentração de Pb em amostras de sedimentos (A) e de sedimentos de fundo (B)................................................................................................................................................ 105 Figura 9.17. Concentração de Zn em amostras de sedimentos (A) e de sedimentos de fundo (B)................................................................................................................................................ 105 Figura 9.18. Correlação positiva entre - Pb e Zn (A), Pb e Fe (B) - em amostras de sedimentos de fundo .................................................................................................................... 105 Figura 9.19. Concentração de V em amostras de sedimento (A) e de sedimento de fundo (B). 106 Figura 9.20. Correlação positiva entre - V e Fe (A), V e Cr (B) - em amostras de sedimento de fundo........................................................................................................................................ 106 Figura 9.21. Concentração de Mo em amostras de sedimentos (A) e de sedimento de fundo (B)................................................................................................................................................ 106 Figura 9.22. Concentração de Cd em amostras de sedimentos (A) e de sedimentos de fundo (B)................................................................................................................................................ 107 Figura 9.23. Correlação positiva entre - Cd e Fe (A), Cd e V (B), Cd e Pb (C) - em amostras de sedimentos de fundo................................................................................................................ 107 Figura 10.1. Cambissolo (amostra P1O2) sobre rocha filítica................................................ 113 Figura 10.2. Concentração de elementos maiores (Ca, Mn, Al e Fe) em amostras de solos...... 115 Figura 10.3. Concentração de Al em amostras de solos............................................................. 116 Figura 10.4. Concentração de Fe em amostras de solos............................................................. 116 Figura 10.5. Concentração de Ca em amostras de solos............................................................ 117 Figura 10.6. Concentração de Mn em amostras de solos............................................................ 117 Figura 10.7. Concentração de elementos menores (Cd, Li, Pb, Mo, As, Zn, Cu, Ni, Co, Cr, V) em amostras de solos.............................................................................................................. 118 Figura 10.8. Concentração de Cd em amostras de solos............................................................ 119 Figura 10.9. Correlação positiva entre Cd e Fe em amostras de solos....................................... 119 Figura 10.10. Concentração de Li em amostras de solos............................................................ 119 Figura 10.11. Concentração de Pb (A) e Zn (B) em amostras de solos..................................... 120 xxi Figura 10.12. Correlação positiva entre Pb e Zn em amostras de solos..................................... 120 Figura 10.13. Concentração de Mo em amostras de solos.......................................................... 121 Figura 10.14. Concentração de As em amostras de solos........................................................... 121 Figura 10.15. Concentração de Cu nas amostras de solos.......................................................... 122 Figura 10.16. Concentração de Co (A) e Ni (B) em amostras de solos...................................... 122 Figura 10.17. Correlação positiva entre Co e Ni em amostras de solos..................................... 123 Figura 10.18. Concentração de V (A) e Cr (B) em amostras de solos........................................ 123 Figura 10.19. Correlação positiva entre V e Cr em amostras de solos....................................... 124 Figura 11.1. Baccharis sp. (P1P1C), proveniente da mina do Piquete....................................... 126 Figura 11.2. Briófita (P2P1B) localizada no ponto da mina de Santa Efigênia.......................... 126 Figura 11.3. Concentração de elementos maiores (Zn, Al, Fe, Mn) em amostras de plantas..... 128 Figura 11.4. Concentração de Fe e Al em amostras de plantas.................................................. 128 Figura 11.5. Concentração de Zn em amostras de plantas.......................................................... 129 Figura 11.6. Concentração de Mn em amostras de plantas......................................................... 129 Figura 11.7. Concentrações de Cd, Sb, Li, Pb, Mo, Cu, Ni, Co, Cr, V em amostras de plantas.......................................................................................................................................... 130 Figura 11.8. Concentração de V em amostras de plantas........................................................... 130 Figura 11.9. Concentração de Cr em amostras de plantas.......................................................... 131 Figura 11.10. Concentração de Co em amostras de plantas....................................................... 131 Figura 11.11. Concentração de Ni em amostras de plantas........................................................ 132 Figura 11.12. Concentração de Cu em amostras de plantas....................................................... 132 Figura 11.13. Concentração de Mo em amostras de plantas...................................................... 133 Figura 11.14. Concentração de Pb em amostras de plantas........................................................ 133 Figura 11.15. Concentração de Li em amostras de plantas......................................................... 134 Figura 12.1. Gráfico Eh-t para cultura de bactéria em rocha P1R3............................................ 138 Figura 12.2. Gráfico Eh-t para cultura de bactéria em amostra de rocha P1R4......................... 139 Figura 12.3. Gráfico Eh-t para cultura de bactéria em sedimento P1S1-c.................................. 139 Figura 12.4. Gráfico Eh-t para cultura de bactérias em sedimento P2J-c................................... 139 Figura 12.5. Gráfico Eh-t para cultura de bactérias em sedimento P2JX1................................. 140 Figura 12.6. Gráfico exibindo valores de Eh para os experimentos de confirmação, e seus respectivos controles, na cultura de bactérias.............................................................................. 141 Figura 12.7. Gráfico exibindo valores de pH para os experimentos de confirmação, e seus respectivos controles, na cultura de bactérias.............................................................................. 141 Figura 12.8. Presença de bactérias em experimento relativo a sedimento de corrente - P1S1-c - (A), e sua mudança de posição alguns segundos depois - (B)................................................... 142 Figura 12.9. Presença de bactérias em experimento relativo a sedimento de corrente - P1S1c(A), e sua mudança de posição alguns segundos depois - (B)..................................................... 143 xxii Lista de Quadros Quadro 4.1- Mobilidade de alguns elementos químicos em função do meio............................ 28 Quadro 4.2. Compostos que acumulam metais pesados e algumas de suas propriedades......... 29 Quadro 5.1: Tabela periódica, mostrando elementos químicos e seus efeitos biológicos conhecidos e prováveis................................................................................................................ 33 Quadro 5.2: Relação de algumas propriedades químicas para elementos químicos.................. 35 Quadro 5.3: Elementos químicos e os principais efeitos causados nos organismos.................. 46 Quadro 6.1: Designações das amostras coletadas referentes às sub-áreas................................. 49 Quadro 6.2: Componentes das soluções utilizadas na cultura de bactérias............................... 56 Quadro 7.1. Tipos de amostras de rochas e seus respectivos pontos de coleta.......................... 58 Quadro 8.1. Amostras de água e respectivos pontos de coleta................................................... 76 Quadro 9.1. Sedimentos e suas respectivas regiões amostradas................................................. 94 Quadro 10.1. Relação entre as amostras de solos, tipos e os pontos de coleta........................... 114 Quadro 11.1. Relação entre as partes analisadas dos diferentes tipos de plantas e seus respectivos pontos e ambientes de coleta..................................................................................... 127 Quadro 13.1. Elementos caracterizados nos ambientes das antigas minas de pirita, onde se encontram assinalados aqueles que se apresentaram em altas concentrações............................. 148 xxiii xxiv Lista de Tabelas Tabela 7.1. Mineralogia das amostras de rochas, definida a partir de difratometria de raios-X. 62 Tabela 7.2. Valores máximos de concentrações obtidos para as rochas da região investigada e para outras rochas do Sinclinal Dom Bosco.............................................................................. 63 Tabela 8.1. Parâmetros físico-químicos das amostras de água relativos à estação de seca........ 77 Tabela 8.2. Parâmetros físico-químicos das amostras de água relativos à estação de chuva..... 77 Tabela 8.3. Parâmetros físico-químicos da água na Lagoa do Gambá....................................... 88 Tabela 9.1. Concentrações de metais (máximas e mínimas) definidas em amostras de sedimentos de fundo e os níveis críticos TEL e PEL................................................................... 108 Tabela 10.1. Medidas de pH e Eh em amostras de solos............................................................ 114 Tabela 12.1. Medidas de Eh e pH para cultura de bactéria em rocha P1R3............................... 138 Tabela 12.2. Medidas de Eh e pH para cultura de bactéria em rocha P1R4............................... 139 Tabela 12.3. Medidas de Eh e pH para cultura de bactéria em sedimento P1S1-c..................... 139 Tabela 12.4. Medidas de Eh e pH para cultura de bactéria em sedimento P2J-c........................ 139 Tabela 12.5. Medidas de Eh e pH para cultura de bactéria em sedimento P2JX1...................... 140 Tabela 12.6. Medidas de Eh e pH para cultura de bactérias em teste de confirmação............... 141 xxv xxvi Resumo No município de Ouro Preto, Minas Gerais, são conhecidas algumas regiões onde a pirita foi explorada com a finalidade de se produzir ácido sulfúrico. Sabe-se que os depósitos sulfetados geralmente contêm quantidades significativas de alguns elementos químicos, como - Hg, As, Cd, Pb, Zn, Cu, Co e Ni. Esses constituintes pertencem à gama dos elementos potencialmente tóxicos que, uma vez liberados em grandes quantidades em águas, sedimentos, solos ou plantas, podem causar contaminações. Vários dos elementos pesados são liberados e mobilizados por drenagem ácida, cuja formação é bastante comum em regiões de ocorrência de pirita. A água pode adquirir um caráter ácido ao percorrer terrenos contendo sulfetos, que se oxidam sob a atuação de oxigênio e microorganismos específicos. Nesse processo, são gerados íons de H+, além de Fe3+ e SO4=. Quando a drenagem ácida entra em contato com vários minerais, ela libera e mobiliza elementos dos mesmos, concentrando-os, o que pode causar a contaminação de diferentes ambientes. O problema de geração de drenagem ácida e mobilização de elementos pesados é bastante comum em ambientes de minas que contêm sulfetos. Nesses locais, o processo de acidificação é acelerado pelas atividades exploratórias, que expõem grandes volumes de materiais à atuação da atmosfera. A presença de altas concentrações de elementos tóxicos torna-se agravante se esses elementos se encontrarem biodisponíveis. Quando ocorre a incorporação de altos níveis de metais pesados nos organismos, esses elementos podem exercer um elevado nível de toxicidade no ser humano, animais e plantas. O relato deste trabalho possui enfoque geoquímico ambiental que trata da existência de contaminações por metais pesados em regiões de duas antigas minas de pirita de Ouro Preto e circunvizinhanças. Nesses pontos, procurou-se investigar os processos de geração de drenagem ácida e conseqüente mobilização e concentração de metais em ambientes distintos. Para tanto, foram analisadas diferentes amostras de rochas, águas, sedimentos, solos e plantas. As investigações permitiram verificar que, em determinados pontos, existe contaminação por alguns elementos. Essa acumulação deve-se tanto aos processos de lixiviação por drenagem ácida, quanto à própria litologia local. Para a região da antiga mina do Piquete, verificou-se um aumento na concentração de metais regida por um ambiente ácido. Em alguns pontos, principalmente naqueles localizados na região da antiga mina de Santa Efigênia, observou-se que a presença de carbonatos inibe o processo de acidificação dos ambientes. As regiões das minas estão assinaladas pela presença de níveis tóxicos de metais, como: Al (152,5 µg/L) em água; As (273,4 mg/kg) - Cr (148,6 mg/kg) - Cd (57,9 mg/kg) - Cu (179,1mg/kg) - Pb (58,7 mg/kg) - Zn (231,7 mg/kg) em sedimentos de corrente; As (177,9 mg/kg) Cd (36,3 mg/kg) - Cu (225 mg/Kg) - Pb (122,9 mg/kg) - Ni (85,1mg/kg) - Cr (122,7mg/kg) em solos; Zn (0,17%), - Mn (0,35%) - Ni (67,6 mg/kg) - Cu (150 mg/kg) - Pb (48,2 mg/kg) em plantas. A concentração de elementos químicos em águas, sedimentos, solos e plantas possui uma relação direta com a litologia local; porém é influenciada por outros fatores, como: condições físico-químicas do ambiente, variações sazonais, disponibilidade e biodisponibilidade de elementos químicos. xxvii xxviii Abstract In Ouro Preto county, Minas Gerais, some regions are known where pyrite was explored for the production of sulfuric acid. One knows that the sulfurized deposits generally contain significative quantities of some chemical elements, such as Hg, Cd, Pb, Zn, Cu, Co, Ni. These constituents belong to the range of the heavy metals that, once liberated in great quantities in water, sediments, soils and plants, may cause contaminations. From these heavy elements, several of them are liberated and mobilized by acid drainage, the formation of which is very common in regions of pyrites occurrence. The water may acquire an acid nature, while it runs through soils containing sulfides, which oxidize themselves under the action of oxygen and specific organisms. In the process, ions of H+ are generated, as well as Fe3+ and SO4=. When the acid drainage enters in contact with various minerals, it liberates and mobilizes some elements. This may cause contamination in different kinds of environment. The problem of acid drainage generation and mobilization of heavy elements is very common in sites containing sulfides. In these sites the acidification process is accelerated by exploration activities that expose great volumes of materials to the action of the atmosphere. The presence of high concentrations of toxic elements becomes aggravating if these elements are bioavaillable. When the incorporation of high levels of heavy metals occurs in the organisms, the elements may cause a high level of toxidity in human being, animals and plants. The report of this work has geochemical environmental focus, that deals with the existence of contaminations by heavy metals in regions of two old pyrite mines in Ouro Preto and surrounding. In these points, the aim was to investigate the process of acid drainage generation and consequent mobilization and concentration of heavy metals in different areas. For this purpose, different samples of rocks, waters, sediments, soils and plants were analyzed. The investigations made it possible to verify that, in certain points, there is contamination by some elements. This accumulation is due to the leaching processes by acid drainage, that concentrated various elements and, also, according to the local lithology itself. As to the region of the old Piquete Mine, an increase was observed in the concentration of metals generated by the acid ambiance. In some points, mainly those situated in the regions of the old Santa Efigênia Mine, the fact observed is that the presence of carbonates inhibits the acidification process of the sites. The areas of mines are distinguished by the presence of the toxic levels of metals such as: Al (152,5 µg/L) in water; As (273,4 mg/kg) - Cr (148,6 mg/kg) - Cd (57,9 mg/kg) - Cu (179,1 mg/kg) - Pb (58,7 mg/kg) - Zn (231,7 mg/kg) in botton sediments; As (177,9 mg/kg) - Cd (36,3 mg/kg) - Cu (225 mg/Kg) - Pb (122,9 mg/kg) - Ni (85,1 mg/kg) - Cr (122,7 mg/kg) in soils; Zn (0,17%), - Mn (0,35%) - Ni (67,6 mg/kg) - Cu (150 mg/kg) - Pb (48,2 mg/kg) in plants. The concentration of chemical elements in water, sediments, soils and plants has a direct relation with the site lithology. But it is influenced by other factors such as: physico-chemical conditions of the site, seasoming variations, availability and bioavaillability of the chemical elements. xxix xxx CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO 1.1. GENERALIDADES Os diversos jazimentos metálicos localizados no sudeste do Quadrilátero Ferrífero têm imprimido, ao longo dos anos, uma forte conotação econômica à região. No entanto, as atividades mineiras acarretaram uma série de mudanças nas características físico-químicas do ambiente. Durante os últimos anos, registra-se um grande esforço no sentido de se conhecer o comportamento químico de alguns elementos, principalmente no que diz respeito aos metais pesados e a sua dispersão em ambientes distintos, principalmente em águas e sedimentos (cf. Eleutério 1997, Andrade 2000, Costa 2001, Cruz 2002). Os metais pesados possuem uma de suas fontes relacionada à ocorrência de depósitos sulfetados, nos quais, geralmente, se encontram presentes os elementos calcófilos (que possuem afinidade com o cobre), tais como: Hg, As, Cd, Pb, Zn, Cu, Co, Ni. Esses constituintes pertencem à gama dos elementos pesados que, uma vez liberados em grandes quantidades em águas, sedimentos, solos e plantas, podem causar a contaminação do meio ambiente. Alguns dos elementos pesados possuem um caráter tóxico e, como podem ser acumulados nos organismos, são nocivos para o ser humano, animais e plantas. No município de Ouro Preto, Minas Gerais, em locais próximos ao Bairro Santa Efigênia, são conhecidas algumas regiões onde se exerciam atividades exploratórias de pirita. Tais atividades destinavam-se à produção de ácido sulfúrico, muito utilizado na confecção de pólvora, principalmente em épocas da Segunda Guerra Mundial. Sabe-se que, durante a exploração mineral, grandes quantidades de pirita eram mobilizadas e expostas ao ar, sendo, então, oxidadas. Devido à percolação de água nas rochas sulfetadas, supõe-se que prevaleciam condições de drenagem ácida na região das minas. Essa condição de acidez pode ter mobilizado elementos pesados que, anteriormente, em outras condições, poderiam possuir uma baixa mobilidade; tais elementos, uma vez liberados, possuem uma grande chance de serem acumulados na biota (Figura 1.1). Devido a esse processo de acidez e liberação de elementos pesados, é importante que se realize um rastreamento geoquímico nas áreas das minas e circunvizinhanças, com o intuito de se verificar a dispersão e a acumulação de elementos pesados nos diferentes ambientes. Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... O2 Água superficial Água meteórica Pirita Atividade microbiológica Água ácida Rochas (Filitos, xistos, quartzitos) Depósitos hidrotermais (Hg, As, Cd, Pb, Zn, Cu, Co Ni, Fe) Mobilização de metais pesados Água Solo Sedimento Planta Figura 1.1: Processo de formação de drenagem ácida com mobilização e acumulação de metais pesados em diferentes ambientes. 1.2. OBJETIVOS Os estudos desenvolvidos neste trabalho visam investigar o comportamento geoquímico de elementos químicos vinculados às antigas minas de pirita de Ouro Preto. As pesquisas realizadas permitirão determinar a concentração de elementos pesados nos ambiente das minas (rocha, água, sedimento, solo e planta). Procurou-se verificar a existência da acumulação de metais pesados devido à presença de pirita, à sua oxidação e conseqüente liberação e mobilização de elementos. Para tanto, foram estudadas duas regiões (mina do Piquete e mina de Santa Efigênia) onde esse mineral foi extraído. Nesses locais, era interessante fazer um estudo geoquímico/ambiental, pois os terrenos se encontram ocupados, tendo seus solos e/ou águas utilizados pelo homem e animais. Procurou-se, também, determinar a concentração dos elementos químicos em questão em águas, solos, sedimentos e plantas, em alguns pontos, fora da área de influência da mina. Tais estudos foram realizados a título de comparação com o conteúdo de metais presentes nas amostras coletadas dentro das regiões que continham pirita, para determinar se essas se encontravam contaminadas. As principais atividades desenvolvidas nesse estudo estão voltadas para: - verificar a situação atual das antigas minas, em relação à ocorrência de pirita e à geração de drenagem ácida; 2 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. - verificar a ocorrência de elementos pesados vinculados à pirita, tais como As, Zn, Pb, Cu, Ni, Mo, Sb, Co, Cr, e Cd; - investigar possíveis contaminações remanescentes relativas à presença de elementos pesados em águas, sedimentos, solos e plantas nas imediações das minas; - verificar alguns parâmetros condicionantes dos processos de oxidação da pirita, e de geração de drenagem ácida, tais como as variações sazonais e a presença de bactérias acidófilas; - determinar a influência que os eventuais contaminantes exercem no ambiente; - verificar a segurança da utilização da água e dos solos nas regiões próximas às antigas minas. 1.3. LOCALIZAÇÃO E ACESSO A área investigada situa-se na região sudeste do município de Ouro Preto, Estado de Minas Gerais. A região envolve duas antigas minas de pirita, localizadas próximo à saída de Ouro Preto em direção à Mariana (Figura 1.2). Os pontos das antigas minas e circunvizinhanças estudadas compreendem, em conjunto, cerca de 3,7 km². O acesso para as duas antigas minas pode ser feito, em Ouro Preto, pela MG-356 até o Bairro de Santa Efigênia, seguindo-se, então, em direção ao Bairro Padre Faria, até a Estação Vitorino Dias (antiga Fábrica de Tecidos). Para acessar a região da antiga mina de Santa Efigênia, deve-se, nesse ponto, seguir pela Estrada de Ferro Central Brasil, por cerca de 0,6 km, em sentido ao Bairro da Barra, até o ponto das ruínas. O acesso à segunda antiga mina (Piquete) pode ser feito a partir da Estação Vitorino Dias até a BR-262, ou então, pelo Bairro Bauxita, e depois, por aproximadamente 1,5 km por essa mesma rodovia, em sentido à Mariana. Nesse trajeto, segue-se até uma estrada de terra, à direita, posicionada próximo ao Córrego Bigode Chinês, e depois, por cerca de 0,7 km em estrada secundária em direção ao sul. 3 4 40º 30º 20º Dom Bosco as tória-Min E. F.Vi 7744 Rodrigo Silva Serra do Siqueira Taboões Ouro Preto 656 na di ol op e -L SA FF R MG-356 Boa Vista Botafogo MG-356 Rancharia Estação do Tripuí do Parque Estadual do Itacolomi BR-262 Carmo Ouro Preto Parque Municipal da Cachoeira das Andorinhas 656 Mapa de localização da região de Ouro Preto - MG Vitória Mariana 660 1 0 1 Ribeirão 2km Estrada não pavimentada Ferrovia Rodovia Povoado Distrito Cidade Área de proteção ambiental Área de estudo Legenda Figura 1.2: Mapa de localização de Ouro Preto, com a delimitação da área de estudo.(Modificado de Cruz, 2000 e Projeto “Mapas Municipais de Minas Gerais”, Município de Ouro Preto -MG, 1980). 7738 7744 MG 0º 10º Cachoeira do Campo Be lo H oriz on te 638 7750 BRASIL 40º Ri be irã o 70º 60º 50º Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... CAPÍTULO 2 GEOLOGIA REGIONAL 2.1. INTRODUÇÃO O Quadrilátero Ferrífero corresponde a uma área de cerca de 7.000 km² situada na porção centro-sul do Estado de Minas Gerais. Segundo Almeida (1977), encontra-se inserido no extremo sudeste do Cráton São Francisco (Figura 2.1). Constitui uma região clássica da geologia préCambriana do mundo, que é amplamente estudada devido à potencialidade econômica de seus depósitos minerais e à sua complexidade geológica. Brasil N Brasília CSF 500 km 0 0 44 00' 43 30' Complexo Belo Horizonte Serra da Piedade Complexo de Caetés Belo Horizonte 20 0 00' Serra do Curral Complexo do Bonfim BIF Metassedimentos Proterozóicos Complexo do Bação Greenstone Arqueano Complexos graníticos Maiores falhas/empurrões • Ouro Preto Sinclinal Dom Bosco N Foliação principal Sinclinais/anticlinais 0 20 km Figura 2.1: Mapa geológico simplificado do Quadrilátero Ferrífero (modificado de Dorr, 1969). Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Os primeiros trabalhos voltados para estudos mineralógicos-geológicos dessa região datam do século XVIII e início do século XIX. Os trabalhos de tal cunho descrevem ocorrências de minerais (ou minérios) contendo elementos como: Au, Pd e Pt (e.g. Sarmento 1735, Wollaston 1805). O início sistemático das pesquisas foi realizado por Eschwege (1833) e por Gorceix (1881). A partir de então, seguiu-se uma série de publicações voltadas para a caracterização litoestratigráfica e estrutural da região (e.g. Derby 1906, Harder & Chamberlim 1915, Guimarães 1931, Guild 1957, Pomerene 1964, Barbosa 1968). Vários desses trabalhos, juntamente a uma outra gama de cunho geológico, foram sumarizados em Dorr (1969); esse autor executou um mapeamento geológico em escala 1:25.000, que constitui um dos principais trabalhos já realizados no Quadrilátero Ferrífero. 2.2. LITOESTRATIGRAFIA Nas diversas publicações sobre a geologia do Quadrilátero Ferrífero, constam várias iniciativas para se propor uma coluna estratigráfica da região. Atualmente, acredita-se que o Quadrilátero Ferrífero seja composto por três grandes unidades litoestratigráficas (e.g. Dorr 1969, Ladeira & Viveiros 1984, Ladeira 1985, Carneiro 1992, Carneiro et al. 1995, Alkmim & Marshak 1998), representadas na Figura 2.2: embasamento cristalino arqueano (complexos metamórficos), seqüências vulcano-sedimentares arqueanas (Supergrupo Rio das Velhas) e seqüências supracrustais proterozóicas (Supergrupo Minas e Grupo Itacolomi). Ainda na região, ocorrem as intrusivas pósMinas e os depósitos cenozóicos. 2.2.1. Complexos Metamórficos Arqueanos Os complexos metamórficos correspondem ao embasamento cristalino arqueano. Os litotipos dos complexos compreendem rochas como metatonalitos, metagranitos, migmatitos, anfibolitos, mataultramafitos e pegmatitos, de idades Arqueana e Transamazônica (e.g. Cordani et al. 1980, Teixeira 1985, Machado et al. 1989). Os complexos metamórficos possuem denominações como Bonfim, Belo Horizonte, Caeté, Bação; esses complexos apresentam-se geralmente na forma de estruturas dômicas que circundam a região do Quadrilátero Ferrífero, à exceção do Bação, que é localizado em seu interior (Chemale Jr. et al. 1991). As rochas granito-gnáissicas, que representam os complexos em sua grande totalidade, foram consideradas por Dorr (1969) e Herz (1970) como compostas apenas por rochas graníticas intrusivas na seqüência supracrustal. Com a evolução das pesquisas e, com base nas novas tecnologias Rb-Sr, parte desses complexos foi reinterpretada como embasamento remobilizado (e.g. Ladeira 1980, Roeser et al. 1982, Belo de Oliveira & Teixeira 1990). 6 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. 2.2.2. Supergrupo Rio das Velhas A unidade assim denominada representa um clássico terreno greenstone belt arqueano (Almeida 1976; Ladeira 1980). Esses terrenos associam litotipos como metabasalto e metakomatiíto, lava riolítica metamorfizada e rocha metassedimentar intercalada, que incluem formação ferrífera bandada do tipo Algoma (BIF), carbonatos e silicatos (Alkmim & Marshak 1998). O Supergrupo Rio das Velhas é subdividido, da base para o topo, em Grupo Nova Lima e Grupo Maquiné, sendo esse primeiro o que abrange maior área (Dorr et al. 1957, Dorr 1969). Grupo Nova Lima As rochas do Grupo Nova Lima, inicialmente descritas por Dorr et al. (1957), encontram-se subdivididas, segundo Ladeira (1980), Ladeira et al. (1983), Ladeira e Viveiros (1984), em: - Unidade metavulcânica (basal): composta de metakomatiítos peridotíticos, metabasaltos, metafelsitos, metacherts, metacherts carbonáticos, formação ferrífera e xistos tufáceos, correspondentes ao Grupo Quebra Osso. Apresentam textura spinifex e estruturas do tipo pilow-lava. - Unidade metassedimentar química (intermediária): os litotipos compreendem metachert ferruginoso, formação ferrífera bandada, quartzo-carbonato xisto, filitos e xistos grafitosos, que se alternam com derrames de basaltos. - Unidade clástica superior: envolve rochas como quartzo-mica xisto, filito e quartzitos imaturos, além de conglomerado polimítico. Grupo Maquiné O Grupo Maquiné encontra-se sobreposto ao Grupo Nova Lima. É separado do mesmo por uma discordância angular e, localmente, erosiva (Dorr et al. 1957). O Grupo Maquiné é subdividido em Formação Palmital e Formação Casa Forte. A primeira, definida por O’Rourke (1957), é constituída predominantemente de filito, filito quartzoso com lentes de quartzito e metaconglomerado basal subordinado. A Formação Casa Forte (Gair 1962) é composta de quartzitos sericíticos, cloríticos a xistosos, conglomerados e filitos. 7 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... 2.2.3. Supergrupo Minas Esse supergrupo compreende uma seqüência supracrustal proterozóica. A base do Supergrupo Minas é representada pelas unidades dos Grupos Tamanduá e Caraça (Alkmim & Marshak 1998), conforme exibido na Figura 2.2. O posicionamento de alguns grupos, como Tamanduá e Sabará, bem como sua gênese, é muito questionada por alguns autores. O Grupo Tamanduá foi definido nas Serras do Cambotas e do Caraça (Simmons & Maxwell 1961) e subdividido por Simmons (1968), em duas formações: Quartzito Cambotas, posicionado na base do grupo, sendo constituído de filitos, xistos e quartzitos; Formação Superior, sem denominação, composta de filitos, xistos, quartzitos e formação ferrífera. Os trabalhos mais recentes definem a seguinte subdivisão para esse supergrupo, considerandose, da base para o topo: Grupo Caraça Caracterizado por Dorr et al. (1957), esse grupo sobrepõe-se em discordância angular sobre o Grupo Tamanduá, sendo subdividido em Formação Moeda e Formação Batatal. - Formação Moeda: nomeada por Wallace (1958), tal formação comporta rochas como quartzito, “grit”, conglomerado e filitos subordinados. O tipo característico dessa unidade é o quartzito sericítico, resultante do metamorfismo de arenitos transgressivos (Barbosa 1968). - Formação Batatal: essa unidade foi assim designada por Maxwell (1958). Encontra-se capeando a Formação Moeda, em contato transicional. As rochas dessa formação são caracterizadas por constituírem filitos ou mica xistos, podendo apresentar filitos muito puros, ou, em alguns pontos, levemente grafitosos (Dorr 1969). Grupo Itabira O Grupo Itabira compreende rochas cujos sedimentos foram depositados em bacia pouco profunda, em condições oxidantes, onde ligeiras variações de pH determinariam a deposição das litologias que caracterizam as duas formações (Barbosa 1968), definidas da base para o topo (Dorr 1969, Barbosa 1968), em: 8 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. - Formação Cauê: a base dessa formação é concordante com o aleitamento do Filito Batatal. As rochas compreendem itabirito dolomítico, itabirito anfibolítico e leitos de quartzito, filito e dolomito; o litotipo é a formação ferrífera tipo Lake Superior, que corresponde a uma rocha bandada, com níveis alternados de quartzo e hematita. - Formação Gandarela: sobrepõe-se ao Itabirito Cauê em contato de transição e interdigitado. A principal rocha da Formação Gandarela é o mármore dolomítico, ao qual se associam itabiritos dolomíticos, filitos e clorita xistos. Grupo Piracicaba Compreende quatro formações, sendo a Fecho do Funil descrita por Simmons (1968) e, as demais, por Pomerene (1958): - Formação Cercadinho: encontra-se separada da Formação Gandarela por meio de discordância erosiva (Dorr 1969). A Formação Cercadinho é descrita por Barbosa (1968) como tipicamente constituída por bancos decimétricos a métricos de quartzito cinzento hematítico, alternados a interbancos de filito prateado; esse último constitui-se predominantemente de sericita e hematita. O tipo de sedimentação reflete, segundo o mesmo autor, o caráter rítmico de sedimentação em águas rasas. - Formação Fecho do Funil: dispõe-se subjacente à Formação Cercadinho por meio de contato gradacional. O caráter da sedimentação muda, em relação à deposição anterior, devido ao aprofundamento da bacia (Barbosa 1968), onde seriam formadas as rochas dessa unidade: filitos, filitos dolomíticos, dolomito, itabirito dolomítico e clorita xistos. - Formação Taboões: a rocha típica ocorre geralmente decomposta nos afloramentos, correspondendo a um material arenoso, branco, fino e friável, ou ainda, pode se apresentar como um quartzito de granulação muito fina, de cor cinza-oliva quando fresco (Barbosa 1968). O contato com a Formação Barreiro, subjacente, é concordante, e geralmente, de transição brusca (Dorr et al. 1957). - Formação Barreiro: as rochas compreendem filitos, filitos grafitosos pretos a cinza e xistos rosados, localmente associados a camadas de quartzito fino de cor preta. Na região de Ouro Preto, Barbosa (1968) descreve um quartzito semelhante ao Taboões, interestratificado com filito grafitoso, sendo o conjunto denominado Formação Barreiro. 9 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Grupo Sabará Essa unidade foi inicialmente relatada por Gair (1958) como Formação Sabará, e, posteriormente, considerada como grupo (e.g. Ladeira 1980, Renger et al. 1994). Encontra-se separada da seqüência sobrejacente por meio de profunda discordância angular. A base do Grupo Sabará é normalmente assinalada por um filito conglomerático. As rochas típicas são tufos, vulcanoclásticas, conglomerados e diamictitos, apresentando matriz comumente clorítica e xistosa (Barbosa 1968, Dorr 1969, Renger et al. 1994). O Grupo Sabará pode representar turbiditos derivados de terrenos vulcânicos (Alkmim & Marshak 1998), sendo interpretado como uma fácies sin-orogênica do Evento Transamazônico (Renger et al. 1994). 2.2.4. Grupo Itacolomi Esse grupo foi inicialmente designado de Quartzito Itacolomi por Harder & Chamberlin (1915). Os litotipos característicos são: quartzitos, quartzitos conglomeráticos e lentes de conglomerado com seixos de itabirito, filito, quartzito e quartzo de veio (Dorr 1969). O contato com a unidade superior é feito segundo uma discordância angular (Guimarães, 1931). O Grupo Itacolomi representa sedimentos que foram originados a partir da erosão de todas as formações pré-Cambrianas, o que reflete a heterogeneidade do material, cuja deposição realizou-se em estreita depressão intermontante (Barbosa 1968, Dorr 1969). 2.2.5. Depósitos Sedimentares Cenozóicos Os depósitos cenozóicos são pouco expressivos na região do Quadrilátero Ferrífero. Gorceix (1884) caracterizou argilas cobertas por linhitos, com vestígios de capeamento limonítico, nas Bacias de Gandarela e Fonseca. Johnson (1962) caracterizou depósitos superficiais de tálus, laterita, canga e aluvial nas quadrículas de Cachoeira do Campo e Ouro Branco. Pomerene (1964) descreve depósitos superficiais em Vargem dos Óculos e Lagoa do Miguelão (sopé da Serra da Moeda), definindo sua deposição como lacustre e de preenchimento de vale. Santos (1998) atribui uma gênese sedimentar para os corpos argilosos do Morro do Caxambu, e sedimentar, com alteração de uma intrusiva félsica, para o corpo argiloso da Mina de Vermelhão, na região de Ouro Preto. 10 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. Figura 2.2: Coluna estratigráfica do Quadrilátero Ferrífero (modificada de Alkmim & Marshak 1998). 2.3. GEOLOGIA ESTRUTURAL E GEOTECTÔNICA A região do Quadrilátero Ferrífero encerra uma série de megaestruturas (cf. Figura 3.1) que se encontram dispostas principalmente na forma de sinclinais (e.g. Sinclinais Santa Rita, Dom Bosco, Moeda e Serra do Curral) e anticlinais (e.g. Anticlinal de Mariana). Outras feições marcantes na região correspondem aos complexos metamórficos e aos sistemas de falhamentos. Esses primeiros apresentam-se preferencialmente na forma de estruturas dômicas, recebendo denominações locais, como Complexo Metamórfico Bonfim, Caeté, Bação (e.g. Guimarães et al. 1967, Herz 1970, Carneiro 1992). Os grandes falhamentos estão representados pelos Sistemas do Fundão, Engenho e Água Quente (e.g. Dorr et al. 1957, Dorr 1969, Chemale Jr. et al. 1991, Endo 1997). 11 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Os primeiros modelos propostos para a evolução geológica do Quadrilátero Ferrífero foram fundamentados essencialmente na análise estrutural (e.g. Barbosa 1961, Dorr 1969, Ladeira e Viveiros 1984). Com o avanço de estudos geotectônicos integrados à geoquímica e geocronologia, desenvolveu-se uma série de trabalhos, cujos enfoques se direcionaram para o arcabouço tectônico e a evolução geológica da região. Apesar dos modelos propostos serem bastante divergentes entre si, admite-se que a região tenha sido submetida a uma deformação de caráter polifásico. De uma forma geral, os dados geocronológicos fornecem o registro de três principais eventos responsáveis pelo metamorfismo generalizado a que a região foi submetida. Esses eventos correspondem ao Rio das Velhas, Transamazônico e Brasiliano, sendo o primeiro arqueano e os demais proterozóicos. Admitese, ainda, uma tectônica extensional Mesocenozóica (<130 Ma), a que se tem atribuído a formação das bacias sedimentares mais recentes (Chemale Jr. et al. 1991). O registro da deformação mais antiga da região remonta a 2,92 Ga (Carneiro 1992), e foi denominado por Evento pré-Rio das Velhas (Endo 1997). As principais fases de geração ou retrabalhamento da crosta arqueana envolveram magmatismo e recristalização (Noce 1995, Carneiro et al. 1995), associados a um metamorfismo de fácies anfibolito superior (Gomes 1985). O greenstone belt Rio das Velhas representa, segundo uma das hipóteses levantadas por Carneiro et al. (1995), o empilhamento estrutural de duas ou mais seqüências vulcano-sedimentares de diferentes épocas do Arqueano. Endo (1997) relacionou os eventos Rio das Velhas (2,78 - 2,55 Ga) ao Ciclo Orogênico Jequié. Alkmim & Marshak (1998) propõem um modelo para a formação do greenstone bel envolvendo plutonismo dentro das supracrustais do Supergrupo Rio das Velhas, a gerar estruturas do tipo domos e calhas. A Bacia Minas seria formada em um evento posterior, onde, no período entre 2,6 - 2,4 Ga, a região do Quadrilátero Ferrífero se tornaria uma porção da plataforma continental de uma bacia de margem passiva. Os sedimentos correspondentes seriam gerados de uma única fonte arqueana, de idade máxima 2,6 Ga (Renger et al. 1994, Carneiro et al. 1995, Noce 1995). Chemale Jr. et al. (1991) citam um megaevento extensional, paleoproterozóico (2,10 - 1,70 Ga), responsável pela formação dos megassinclinais interconectados de Santa Rita, Dom Bosco, Moeda e Serra do Curral, bem como o soerguimento dos complexos granito-gnáissicos de Santa Rita, Bonfim, Bação, Belo Horizonte e Caeté. Outras feições associadas são o desenvolvimento de megazonas extensionais de cisalhamento. Já Alkmim & Marshak (1998) propõem, para a idade aproximada de 2,1 Ga, um evento de caráter compressional (possível colisão de arco de ilha), atribuível à geração de um fold-thrust belt com vergência para NW. O mesmo produzira zona de cisalhamento tipo empurrão em escala de dobramento regional, além de dobras parasíticas de segunda ordem. 12 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. A deposição do Grupo Itacolomi é considerada por esses autores como sin-extensional à Orogenia Transamazônica. Posteriormente, um evento de idade 2,09 Ga, representa uma fase de colapso extensional orogênico, produzindo um segundo terreno de domo e calha, superimposto ao primeiro. Endo (1997) define o Ciclo Transamazônico (2,25 - 1,90 Ga) como o resultado de duas orogêneses (Minas e Itacolomi), caracterizando, assim, dois megaeventos extensionais progressivos. O metamorfismo associado ao Ciclo Transamazônico atingiu as condições de fácies xisto verde baixa a anfibolito (Endo 1997), durante o qual houve uma transformação da sucessão original do greenstone em vários metamorfitos (Ladeira et al. 1983). Para o Neoproterozóico, Chemale Jr. et al. (1991) consideraram um evento de natureza compressional, responsável pela geração de um fold-thrust belt brasiliano, bem como pela amplificação dos megassinclinais e geração de novas estruturas. Endo (1997) definiu o Ciclo Orogênico Brasiliano como sendo o último a afetar as rochas da região. O Evento Brasiliano teria se processado na fácies xisto verde (Endo 1997), sendo o responsável pela transformação dos sedimentos do Supergrupo Minas em xistos, filitos, quartzitos, itabiritos, mármores e dolomitos (Ladeira et al. 1983). Alkmim & Marshak (1998) relacionam tramas associados ao Brasiliano (0,7 - 0,45 Ga) com a geração de uma fase de empurrão para oeste e reativação de antigas estruturas. 2.4. FISIOGRAFIA, GEOMORFOLOGIA, CLIMA E VEGETAÇÃO A fisiografia do Quadrilátero Ferrífero é definida por características geomorfológicas que conferem um estilo bastante característico para a região. Os limites fisiográficos do Quadrilátero Ferrífero são delimitados por serras que sugerem a forma de um polígono de quatro lados (Barbosa 1980). Tal quadro fisiográfico é definido pela seguinte morfologia: Serra da Moeda a oeste, Serra de Ouro Branco ao sul, Serra do Caraça a leste; ao norte, o limite é feito pelas linhas de cumeada da Serra do Curral, bem como sua extensão ao sudoeste, através das Serras de Rola-Moça, Três Irmãos, Itatiaiuçu e Azul (Gatto et al. 1983). A evolução do relevo é condicionada pelas estruturas que, aliadas à erosão diferencial, conferem um estilo próprio para as paisagens locais (Barbosa & Rodrigues 1967). As serras são constituídas por formações estratificadas, representadas essencialmente por quartzitos, filitos e itabiritos, formando um relevo do tipo pseudo-apalacheano (Barbosa 1980). Em regiões topograficamente deprimidas, os terrenos granito-gnáissicos encontram-se profundamente alterados e expostos na forma de morros arredondados (Barbosa 1968). 13 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... O Rio São Francisco drena o Quadrilátero Ferrífero por meio dos afluentes Rio Paraopeba, Rio das Velhas e Rio Doce. Os dois primeiros ocorrem na maior parte da região; já o Rio Doce atinge a porção oriental através dos afluentes Ribeirão do Carmo, Piracicaba e Gualaxo (Barbosa 1980). A rede hidrográfica forma um padrão dendrítico, com trechos retilinizados, em função do controle dado por falhas e fraturas locais (Gatto et al. 1983). As condições climáticas do Quadrilátero Ferrífero referem-se ao tipo tropical chuvoso com invernos secos. Essas condições, porém, não se refletem diretamente nos solos ou na cobertura vegetal em decorrência das alterações específicas dos metassedimentos (Barbosa 1980). Os solos são classificados como podzólicos vermelhos a amarelos, cambissolos, litossolos, latossolos ferríferos húmicos e latossolos vermelho-escuros (Gatto et al. 1983). Os tipos mais comuns são os solos rasos, ferruginosos e fortemente pedregosos (Barbosa 1980). A vegetação compreende florestas densas, matas secas, cerrados e campos limpos (Barbosa 1980). No entanto, essa vegetação encontra-se bastante degradada pela intensa exploração mineral e ocupação humana, sendo rapidamente substituída por formações secundárias, como pastagens e reflorestamento de eucaliptos (Johnson 1962, Gatto et al. 1983). 14 CAPÍTULO 3 ASPECTOS LOCAIS 3.1. LITOESTRATIGRAFIA A litoestratigrafia da área em estudo (Figura 3.1) é marcada pela presença de diferentes rochas pertencentes à Formação Cercadinho, à Formação Fecho do Funil e ao Grupo Sabará (cf. Barbosa 1969). Na antiga mina de Santa Efigênia, a pirita é encontrada em rochas da Formação Cercadinho (quartzitos alternados a filitos) e em rochas da Formação Fecho do Funil (xistos, filitos e dolomitos). No entanto, alguns autores (eg. Cerceau et al. 1996) citam as rochas dolomíticas dessa área como pertencentes à Formação Gandarela. Na antiga mina do Piquete, a pirita é encontrada associada a clorita xistos, com raras lentes de quartzito, pertencentes ao Grupo Sabará. Mapa geológico simplificado da região sudeste de Ouro Preto 7745000 Ribeirão do Ca r Legenda m Laterita o Canga Grupo Itacolomi 7744000 Formação Sabará Sta. Efigênia Piquete Formação Fecho do Funil Formação Cercadinho Formação Gandarela 7743000 Metabasito, anfibolio, esteatito e talco-xisto 659000 658000 657000 656000 Ribeirão do Carmo Ferrovia Falha Mina de pirita Figura 3.1: Mapa litoestratigráfico exibindo a localização das minas de pirita estudadas na região de Ouro Preto (modificado de Barbosa 1969). Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... 3.2. DESCRIÇÃO GERAL O território da cidade de Ouro Preto é drenado por águas de duas grandes bacias, correspondentes às bacias do Rio São Francisco e do Rio Doce. A Bacia do São Francisco está representada pelo Rio das Velhas. A Bacia do Rio Doce ocupa a maior parte do município e encontrase definida principalmente pelo Rio Mainart, Rio Piracicaba, Rio Gualaxo e Rio do Carmo. A sub-bacia do Rio do Carmo possui o Ribeirão do Funil como um de seus formadores. O Ribeirão do Funil nasce na Serra do Veloso, no município de Ouro Preto, onde atravessa a área urbana até a divisa com o município de Mariana, quando passa a ser denominado Ribeirão do Carmo. A micro-bacia do Funil abrange uma área de 59 km2 e possui a forma ligeiramente alongada. As principais sub-bacias contribuintes do Ribeirão do Funil são a do Córrego Tripuí e as dos córregos que nascem na Serra do Itacolomi, pela margem direita. Pela margem esquerda, contribuem apenas pequenos córregos que nascem na Serra do Veloso, como o Córrego Passa Dez e o Córrego Taquaral. O Ribeirão do Funil cavou uma garganta estreita entre as cristas da Serra do Itacolomi e da Serra do Veloso. Os cursos de água que drenam a encosta norte da Serra do Itacolomi são: o Córrego do Bigode Chinês, o Córrego do Sistema Itacolomi e o Córrego do Sistema Pocinho; esses córregos encontram-se preservados, o que se deve, em parte, à baixa ocupação de seus entornos. A microbacia do Ribeirão do Funil é constituída por vários sistemas ambientais, na sua maioria sob forte influência antrópica. As fontes de poluição relatadas nessa microbacia estão relacionadas à existência de atividade metalúrgica (ALCAN), mineira (Mina do Vermelhão), e à presença de depósitos de lixo. A morfologia do Ribeirão do Funil é profundamente condicionada pelos litotipos e se encontra caracterizada por vales encaixados, profundos e por vertentes íngremes. Os interflúvios são caracterizados por áreas aplainadas, quase sempre protegidas por cobertura de canga. Associadas às fortes declividades, as altas precipitações resultam em um rápido escoamento superficial, dinamizando os processos de remoção e transporte de materiais (FEAM/DIPLA 1995). Ouro Preto apresenta regime tropical: o trimestre mais chuvoso (53.3% da precipitação) corresponde aos meses de dezembro, janeiro e fevereiro, apresentando índices médios de 362.6 mm, 321.7 mm e 233.6 mm, respectivamente, distribuídos em cerca de 18 dias de cada um dos meses. No período seco, (meses de junho, julho e agosto), a precipitação atinge 16.2 mm, 16.1 mm e 28.8 mm, respectivamente; essa precipitação corresponde a 3.5% do total anual. A temperatura média anual de Ouro Preto, medida de 1976 a 1990 é de 18.5°C, sendo o mês de janeiro o mais quente (média de 21.2°C) e julho o mais frio (média de 15.5°C); as temperaturas mais elevadas coincidem com o período chuvoso, enquanto as temperaturas mais baixas ocorrem no período seco (Coelho 1995). 16 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. O relevo é fortemente acidentado e escarpado, e a taxa de erosão é alta; esses fatores irão se refletir em uma predominância local de afloramentos de rochas, saprolitos e litossolos. Na microbacia do Funil são encontrados solos do tipo litossolos, cambissolos, latossolos e solos aluviais. Os litossolos são descritos como apresentando um horizonte organo-mineral (horizonte A) de espessura inferior a 30 cm sobreposto a saprolitos de filitos; devido à sua distribuição em relevos acidentados, esses solos são facilmente removidos pela erosão. A aptidão agrícola dos litossolos é praticamente nula, pois predominam baixos níveis de fertilidade e acentuada acidez. Os cambissolos ocupam áreas de sopés de vertentes, onde a declividade é mais suave. Apresentam um horizonte A de natureza organo-mineral sobreposto a um horizonte B incipiente, de textura argilo-arenosa. Os latossolos ocorrem pontualmente em topos de elevações; nesses, predominam os latossolos ferríferos distróficos derivados de lateritas e itabiritos, possuindo fertilidade muito baixa. Nos solos aluviais predominam os tipos hidromórficos classificados como Gley pouco úmido. São pouco expressivos e se restringem às planícies fluviais dos córregos Tripuí, Marzagão e Ribeirão do Funil (Fernandes 1995). Na microbacia do Funil, são encontrados diferentes tipos de cobertura vegetal, em estágios de regeneração diversos: Floresta Estacional Semidecidual Submontanhosa, Savana Gramíneo lenhosa (Campo Cerrado) e Refúgio Ecológico Altimontano (Campo Rupestre). A cobertura florestal, remanescente da Floresta Estacional Semidecidual, é encontrada nas grotas das encostas ou associada a cursos d’água, constituindo as matas ciliares ou de galeria. Esse tipo de floresta também inclui a mata de candeias em alguns pontos. Os Campos Cerrados localizam-se em áreas degradadas e atingidas por queimadas. Constituem formações campestres intercaladas por plantas lenhosas arbóreas, de pequeno a médio porte, em geral, com florestas de galeria. Os Campos Rupestres encontram-se em pontos elevados, como na Serra do Veloso, sendo típicos de solos litólicos e afloramentos rochosos no maciço do Itacolomi. A vegetação apresenta uma cobertura herbáceo-graminóide intercalada por pequenos arbustos (Silva & Gontijo 1995). 3.3. BREVE HISTÓRICO A pirita da região sudeste da cidade de Ouro Preto foi explorada com o objetivo de se produzir ácido sulfúrico, utilizado principalmente para fins bélicos, na confecção de pólvora, durante a Segunda Guerra Mundial. As atividades tiveram início na década de 30, e perduraram até a década de 60. Existem poucas referências sobre as minas de pirita de Ouro Preto. Barbosa (1969), em seu trabalho de mapeamento geológico, reportou as minas de pirita da região. A gênese desses corpos foi interpretada por Cerceau et al. (1996) como acumulações sin-deposicionais formadas pelas descargas de salmouras metalíferas em uma bacia euxínia, possivelmente associadas ao Evento Transamazônico. 17 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Alguns dados sobre as ocorrências e a exploração de pirita em Ouro Preto foram obtidos por meio de comunicações verbais. Sabe-se que tal mineral era extraído de pequenas lavras a céu aberto, situadas na região do Bairro Padre Faria e proximidades. A pirita ocorria em veios, ou disseminada em rochas, principalmente as dolomíticas, filíticas, xistosas e, raramente, quartzíticas. As rochas sulfetadas se encontravam, freqüentemente, capeadas pela bauxita. A Mina de Santa Efigênia localizava-se em uma região onde hoje se encontra a Casa Lírios do Campo (Casa de recuperação para dependentes químicos). As ruínas das instalações dessa mina estão situadas ao lado da Estrada de Ferro Central Brasil, às margens do Ribeirão do Carmo (Figura 3.2). A lavra aí localizada foi inicialmente explorada pela Empresa Mineira de Pirita Limitada. As atividades extrativas perduraram até cerca de 1964. Rejeito Figura 3.2: Ruínas das instalações da Mina de Santa Efigênia, exibindo rejeito às margens do Ribeirão do Carmo. A Mina do Piquete (Mina da Chácara dos Cintra) se encontrava localizada no sopé da Serra do Itacolomi, onde ainda podem ser vistas as ruínas de algumas instalações (Figura 3.3). A cava da mina possuía cerca de 12 m, e se posicionava às margens de um curso d’água. Essa lavra produzia cerca de 30 toneladas/dia de pirita. A composição química da pirita apresentava teores médios da ordem de 44% Fe e 46%S. 18 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. Figura 3.3: Ruínas das instalações da mina do Piquete. A pirita extraída era transportada por trem, pela Estrada de Ferro Central Brasil, até o Rio de Janeiro, onde era tratada para a produção de ácido. As atividades exploratórias de pirita da região foram supervisionadas pelo Ministério da Guerra, e mais tarde, gerenciada por terceiros. A exploração foi encerrada devido às dificuldades em acessar os corpos sulfetados, que se encontravam profundos, uma vez que a pirita aflorante já havia sido lavrada. Outro fator determinante para o encerramento das atividades exploratórias diz respeito ao abaixamento de preço desse mineral, quando finalizada a Segunda Guerra Mundial. Nas duas antigas minas de pirita, é suposto que, devido às reações de oxidação de pirita e à presença de água, prevaleciam condições de drenagem ácida nos locais das minas e arredores. A drenagem ácida era naturalmente formada, e agravada pelas atividades exploratórias de pirita que, comumente, expõem grandes volumes de sulfetos à atmosfera. Desse modo, em presença de oxigênio, a pirita (FeS2) se oxida (Fe2+ passa a Fe3+); tal fato ocorre principalmente sob a atuação de alguns microorganismos específicos, como as bactérias acidófilas (e.g. Acidithiobacillus ferrooxidans), que vivem em ambientes ácidos. Além do processo de oxidação da pirita, a geração de ácido sulfúrico no ambiente das minas poderia ser desencadeada devido às seguintes interações: - contato entre o mineral pirita e a água de chuva; - contato entre o minério ou estéril e os cursos d’água presentes nas regiões; 19 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... - contato entre o minério e a água que o lavava, a fim de separar a pirita do estéril. Nesse contexto, é possível que alguns metais pesados, provenientes das rochas, ou associados aos depósitos sulfetos, tenham sido mobilizados em condições de drenagem ácida. 20 CAPÍTULO 4 OXIDAÇÃO DE SULFETOS, GERAÇÃO DE ACIDEZ E MOBILIZAÇÃO DE ELEMENTOS QUÍMICOS 4.1. GENERALIDADES A atuação do ar sobre um depósito sulfetado, aliado a alguns fatores como a presença de água e microorganismos específicos, constituem fatores que propiciam a geração de uma drenagem ácida (comumente com valores de pH<4). Esse processo geralmente ocorre em minérios de ouro, urânio, ferro e carvão, que contêm proporções variáveis de minerais sulfetados. Quando a oxidação de sulfetos é causada por fatores naturais, que conduzem a geração de uma drenagem ácida, essa é definida como ARD - Acid Rock Drainage. No momento em que um corpo mineralizado é submetido às atividades exploratórias, haverá uma maior exposição dos sulfetos às condições atmosféricas, o que promoverá um aumento significativo na produção de ácido. Quando assim, um corpo sulfetado é submetido às atividades da indústria minero-metalúrgica, propiciando a formação de uma drenagem ácida, essa é denominada AMD - Acid Mine Drainage (Evangelou 1995, Dold 1999). Além do ácido sulfúrico produzido a partir da oxidação dos sulfetos, as drenagens ácidas das minas normalmente contêm altos níveis de Fe, Al e elementos potencialmente tóxicos, tais como Ni, Zn, Co, Cr, Cu e As. A associação desses elementos com a drenagem ácida pode ser originada pela própria pirita, que pode conter metaistraço, ou por paragêneses da pirita com outros sulfetos, como a calcopirita (CuFeS2), dentre outros. Uma outra fonte para os metais é proveniente dos minerais das rochas, que podem ser dissolvidos pela água ácida, liberando elementos químicos (Nalini & Friese 2001). Também os metais pesados precipitados em sedimentos (como carbonatos e hidróxidos) podem ser mobilizados mediante a dissolução dessas fases sob condições ácidas (Yanful et al. 1988). Os elementos pesados podem ser constituintes principais ou secundários de alguns minerais, participando, assim, da constituição de várias rochas como elementos-traço (< 0,1%). Vários desses elementos pesados, especialmente os calcófilos, se encontram fortemente unidos ao enxofre, compondo diversos minerais, em paragêneses hidrotermais. O sulfeto mais comum é a pirita (FeS2). Esse mineral é comumente encontrado em veios hidrotermais ou ainda, associado principalmente a carvão e a minérios de Zn, Cu, U, Au e Ag (Evangelou 1995). A liberação desses elementos químicos, então propiciada pelas condições de baixos valores de pH, pode gerar um problema ambiental quando disponibiliza, para o meio, os elementos químicos potencialmente tóxicos (As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mo, Ni, Pb, Sb, V e Zn). Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Diversos trabalhos já investigaram a presença de elementos pesados associados a sulfetos, e dispersos sob condições ácidas (e.g. Karlsson et al. 1988, Yanful et al. 1988, Thornton 1996, Dold 1999, Berger et al. 2000, Williams et al. 2000). Em vários dos casos relatados, verificou-se que a drenagem ácida constituiu o fator condicionante para a mobilização de vários elementos, como: Pb, Zn, Cd, Cu, As, Al, Sb, Hg, Mo. A ocorrência do problema de acidez e mobilização de metais na região do Quadrilátero Ferrífero é marcada principalmente pela ocorrência de ouro associado à pirita e outros sulfetos, em paragêneses hidrotermais. Como exemplos dessas ocorrências, podem ser citadas as regiões mineralizadas da Quadrícula de Capanema, bem como do distrito de Passagem de Mariana, e dos municípios de Nova Lima, Raposos, Rio Acima, Santa Bárbara e Caeté (Gair 1962, Dorr 1969, Menezes 1988, Menezes & Leonardo 1992, Chauvet et al. 1994). Em várias investigações realizadas, concluiu-se que o arsênio (As) constitui um dos elementos que oferece maior ameaça ao ambiente. O arsênio foi encontrado em concentrações elevadas, próximo a regiões sulfetadas, principalmente em águas e solos (e.g. Branco 1991, Borba et al. 2000, Costa 2001). 4.2. OS SULFETOS Os sulfetos constituem uma importante classe de minerais que ocorrem em grande parte dos minérios. Fazem parte da classe dos sulfetos todos os compostos simples e complexos de Me-S (Me = metal). A mineralogia também determina, como pertencente a essa classe, os compostos dos elementos similares ao S, tais como Se, Te, As, Sb, B, na forma de selenidos, telluridos, arsenidos, antimonidos e bismutitos. Na formação desses sulfetos (latu sensu) participam quase todos os metais pesados e os semimetais. Existem algumas restrições, onde cada grupo, abaixo representado, participa somente com os seguintes elementos: Selenidos - Cu, Ag, Hg, Pb, Bi; Telluridos - Cu, Ag, Au, Hg, Pb, Bi, Ni, Pt; Arsenidos - Fe, Co, Ni, Pt; Arsenidos complexos - Cu, Ag, Pb; Antimonidos - Ni; Antimonidos complexos - Cu, Ag, Pb; Bismutitos complexos - Cu, Ag, Pb. Da combinação desses elementos entre si, e com o enxofre, resultam densidades elevadas para esses minerais. O S pode ser substituído em quantidades menores somente pelo Se e Te. Os semimetais, como As, Sb e Bi, podem, por causa das suas propriedades ambivalentes, se posicionarem tanto nos lugares dos cátions (4CuS. 3FeS. As2S5 - epigenita, Cu2S. Sb2S3 - calcostibnita) como nos lugares dos ânions (FeAs2 - loellingnita, NiAs2 - rammelsbergita). Os sulfetos apresentam, freqüentemente, brilho metálico, diafaneidade opaca e boa condutibilidade elétrica. 22 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. A fórmula geral dos sulfetos é AmXn, onde A representa elementos metálicos e X os elementos não-metálicos. Desse modo, podem ser formados sulfetos simples ou complexos. Alguns exemplos de sulfetos simples são: pirita (FeS2 sistema isométrico), marcassita (FeS2 sistema ortorrômbico), calcocita (Cu2S), galena (PbS), esfalerita (ZnS), millcrita (NiS), covelita (CuS), cinábrio (HgS), realgar (AsS), ouro-pigmento (As2S3), molibdenita (MoS2), estibnita (Sb2S3). Alguns minerais representantes da classe dos sulfetos compostos são: bornita (Cu5FeS4), calcopirita (CuFeS2), petlandita (Fe, Ni)9S8, cobaltita (Co, Fe)AsS, arsenopirita (FeAsS). A pirita (FeS2) constitui o sulfeto mais comum; possui peso molecular 119,98, e envolve teores de 46,55% Fe e 53,45% S. Algumas características marcantes para a pirita constituem-se na cor amarelo claro ou amarelo latão (Figura 4.1), no brilho metálico, na fratura conchoidal, no hábitos estriado e na dureza alta (6.0 - 6.5). A utilização da pirita relaciona-se à obtenção de enxofre/ácido sulfúrico e ferro; a pirita também é bastante apreciada em joalheirias e na confecção de obras artesanais. A pirita pode variar em tamanho de grão e morfologia, dependendo do ambiente de formação. São conhecidas as formas framboidal, poliframboidal, conglomerática, octaédrica, piritoedron e maciça (Figura 4.2). Segundo Caruccio et al. (1977) in Evangelou (1995), a forma mais reativa da pirita é a framboidal, devido a sua alta superfície específica e a sua alta porosidade. A pirita pode ter sua gênese relacionada a processos hidrotermais, onde se encontra comumente constituindo paragêneses com minerais de Cu, Zn, Au, Hg, dentre outros. A pirita também pode se associar ao carvão e a outros minérios gerados em ambientes redutores (Evangelou 1995, Dold 1999). Figura 4.1: Cristais de pirita (Fonte: Torrego 2002). 23 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Figura 4.2 - Formas da pirita: A) framboidal, B) poliframboidal, C) conglomerática, D) octaedron, E) piritoedron, F) maciça (Fonte: Evangelou 1995). 4.3. REAÇÕES DE OXIDAÇÃO EM SULFETOS Os fatores que controlam a oxidação dos sulfetos incluem taxa de difusão de oxigênio, taxa de infiltração de água, pH, temperatura, presença de minerais alcalinos, tais como CaCO3, MgCO3, CaMg(CO3)2, variabilidade vertical ou lateral da camada no estrato e a presença de microorganismos específicos (Evangelou 1995). 4.3.1. Reações de oxidação nos principais sulfetos produtores de ácido Pirita A oxidação da pirita (FeS2) pode ser considerada como efetuada em três passos - reações (1, 2, 3), onde as cinéticas de cada reação são diferentes e dependem das condições prevalecentes no ambiente (Dold 1999). (1) FeS2 + 7/2O2 + H2O → Fe2+ + 2SO42- + 2H+ (2) Fe2+ + 1/4O2 + H+ ⇔ Fe3+ + 1/2H2O (acelerada por atividade microbiológica) (3) FeS2 + 14Fe3+ + 8H2O → 15Fe2+ + 2SO42- + 16H+ 24 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. A reação 1 descreve o passo inicial da oxidação da pirita na presença de oxigênio atmosférico, dada pela oxidação do enxofre. Posteriormente, o ferro ferroso se oxida e a produção de Fe3+ (reação 2) pode ser acelerada, em condições de baixo pH, pela atividade microbiológica (e.g. Acidithiobacillus ferrooxidans). O Fe3+ pode ser o oxidante primário do sulfeto (reação 3). A oxidação da pirita pelo Fe3, sob condições abióticas, e abaixo do pH em torno de 3, é muitas vezes mais rápida que por oxigênio. De um modo geral, verifica-se que quando o Fe3+ é acrescentado ao sistema, a oxidação de sulfetos possui maior cinética e é capaz de oxidar minerais sulfetados no caso da ausência de oxigênio (e.g. reação 3), porém não produz mais ácido como pela oxidação a partir do oxigênio. Quando a água ácida da mina, rica em Fe3+ atinge a superfície, ela pode precipitar ferrihydrita (5Fe2O3.9H2O), schwertmannita (composição intermediária entre Fe8O8(OH6)SO4 e Fe16O16(OH)10(SO4)3), goethita (FeOOH), ou jarosita (KFe3+3(SO4)2(OH)6), além de hematita (Fe2O3), dependendo das condições de pH-Eh do ambiente. A hidrólise e precipitação de hidróxidos de ferro (e, em menor escala, jarosita), produzirão a maioria do ácido nesse processo. Se o pH é menor que cerca de 3,5, então Fe(OH)3 não é estável, e o Fe3+ poderá restar na solução (equação 4). A schwertmannita forma-se em condições de pH intermediário entre jarosita e ferrihydrita. A jarosita ocorre somente sob condições fortemente ácidas (pH<3), a schwertmannita ocorre na faixa de pH de 2.8-4.0, e a ferrihydrita é estável em pH>4 (Dold 1999). Esses compostos desempenham uma função importante nos processos de absorção e incorporação de elementos mobilizados em ambientes como solos e rejeitos de mina (Evangelou 1995, Dold 1999). (4) Fe3+ + 3H2O ⇔ Fe(OH)3(s) + 3H+ A reação da completa oxidação da pirita, hidrólise do Fe3+ e precipitação de hidróxido de ferro (soma das equações 1, 2 e 4) produz 4 mols de H+ por mol de pirita - no caso da formação de Fe(OH)3 conforme exibido na equação 5 (Dold 1999). (5) FeS2 + 15/4O2 + 7/2H2O → Fe(OH)3 + 2SO42- + 4H+ Marcassita A marcassita possui a mesma fórmula química da pirita (FeS2), mas cristaliza-se em sistema ortorrômbico, enquanto a pirita cristaliza-se em sistema isométrico. A marcassita pode ocorrer como mineral primário em rejeitos sulfetados, bem como produto da alteração primária da pirrotita. A cinética da oxidação da marcassita é, possivelmente, mais rápida que a da pirita, talvez como resultado de sua típica morfologia e tamanho de grão inferior, que oferece maior superfície para a oxidação (Evangelou 1995, Dold 1999). 25 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Pirrotita A pirrotita apresenta fórmula química Fe(1-x)S; possui x variando de 0,125 (Fe7S8) à 0,0 (FeS, troilita, que somente ocorre em meteoritos). A pirrotita pode ser freqüentemente encontrada em resíduos de minérios sulfetados. O papel de tal mineral em processos acidificantes é similar ao da pirita, mas é muito importante em estágios preliminares de intemperismo, pois sua ordem de oxidação é 20 a 100 vezes mais alta que o da pirita em concentrações atmosféricas de O2, a 22°C (Dold 1999). Segundo Nicholson & Scharer (1994), a oxidação da pirrotita realiza-se segundo a equação (6). A estequiometria da pirrotita afeta a produção de ácido. Se x=0, a fórmula é FeS e nenhum H+ poderá ser produzido na reação de oxidação do enxofre; já a fase Fe7S8 poderá produzir uma quantia máxima de ácido. (6) Fe(1-x)S + (2-x/2)O2 + x H2O → (1-x)Fe2+ + SO42- + 2 xH+ Calcopirita A calcopirita (CuFeS2) é um dos sulfetos que apresenta maior resistência à oxidação (Plumlee 1999). A oxidação desse mineral é mostrada, a seguir - reações (7) e (8), podendo haver formação de ácido - reação (8). Porém, considera-se raro a ocorrência de tal processo. (7) 2CuFeS2 + 4O2 → 2Cu2+ + Fe2+ + SO42(8) 2CuFeS2 + 17/2O2 + 5H2O → 2Cu2+ + 2Fe(OH)3+ 4SO42- + 4H+ Arsenopirita A oxidação da arsenopirita (FeAsS) pode efetuar-se segundo as reações apresentadas abaixo (9 e 10). A reação (10) discrimina a completa oxidação da arsenopirita, combinada à oxidação do Fe2+ e precipitação de ferridrato. Se o Fe3+ é o oxidante, a taxa de oxidação da arsenopirita é similar à taxa de oxidação da pirita. Se for o oxigênio, a taxa de oxidação da arsenopirita é um tanto mais baixa que o da pirita (Dold 1999). (9) 4FeAsS + 13O2 + 6H2O → 4Fe2+ + 4SO42- + 4H2AsO4 - + 4H+ (10) FeAsS + 7/2O2 + 6H2O → Fe(OH)3 + SO42- + H2AsO4 - + 3H+ 26 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. 4.3.2. Reações de oxidação em outros sulfetos A esfalerita (ZnS) e a galena (PbS) são dois importantes sulfetos. Embora o Zn seja tóxico apenas em concentrações muito altas, a esfalerita pode conter quantias ambientalmente perigosas de Cd e Tl. Ainda, o ferro pode ser substituído por zinco em até 15% molar. Nesse caso, a esfalerita pode ser uma geradora de ácido de maneira similar a pirrotita. A galena é a principal fonte de contaminação de chumbo nas áreas de minas, e sua oxidação origina o mineral secundário anglesita (PbSO4), em equilíbrio com soluções de Pb2+ e SO42-. As reações de oxidação (11 e 12) desses dois minerais são mostradas a seguir (cf. Dold 1999): (11) ZnS + 2O2 → Zn2+ + SO42(12) PbS + 2O2 → Pb2+ + SO42Existem, porém outras maneiras para se descrever a oxidação desses minerais. Röesler & Lange (1975) descrevem a oxidação da galena, tendo por produto a anglesita - reação (13); tal processo é efetuado em dois passos - reações (13a e 13b), onde o H2CO3, quando presente no sistema, participa como catalizador, conforme exibido a seguir: (13) PbS + 2O2 → PbSO4 (13a) PbS + 2H2CO3 → Pb2+ + H2S + 2HCO3(13b) H2S + 2O2 + Pb2+ + 2HCO3- → PbSO4 + 2H2CO3 4.4. MOBILIDADE, ESPECIAÇÃO E PROCESSOS DE SORÇÃO A mobilidade dos elementos químicos é controlada principalmente pelas condições de pH e Eh do meio (Quadro 4.1). Então, quando a água ácida da mina entra em contato com diversas rochas, ela é capaz de dissolver minerais e mobilizar determinados elementos químicos, considerados pouco móveis em outras condições. A solubilidade dos minerais é a principal condicionante para que os elementos neles contidos possam ser liberados. Uma vez que tal fato acontece, a mobilidade dos elementos é controlada pela estabilidade das espécies nas condições geoquímicas existentes (pH, Eh) e pela carga de superfície dos adsorventes, que também é dependente do pH (Dold 1999). 27 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... A especiação química de um elemento fornece dados sobre sua mobilidade, frente a diferentes condições ambientais, e, conseqüentemente, sobre o seu potencial de toxicidade. São vários os diagramas de Eh x pH que auxiliam a predizer quais espécies dominam em condições químicas específicas. Uma vantagem de se conhecer a especiação química de metais pesados relaciona-se à sua química ambiental, pois podem ser adicionados reagentes químicos que extraem elementos de certas fases de maneira seletiva. A adição em alta concentração de cátions tais como Mg2+, Ba2+, NH4+ e Li+, pode propiciar uma troca iônica, da seguinte maneira: sedimento-M + Mg2+ ⇔ sedimento-Mg + M2+ (Fergusson 1990) Quadro 4.1- Mobilidade de alguns elementos químicos (tipos essenciais escritos normalmente e tóxicos em itálico) em função do meio: in Dissanayake & Chandrajith (1999). MOBILIDADE RELATIVA CONDIÇÕES DO AMBIENTE Oxidante Ácido NeutroAlcalino Redutor I I I I MUITO ALTA ALTA MÉDIA BAIXA MUITO BAIXA A IMÓVEL Mo U Se Mo U Se F Ra Zn Cu Co Ni Hg As Cd Pb Be Bi Sb Tl Fe Mn Al Cr Mo U Se F Ra Zn Cu Co Ni Hg F Ra As Cd As Cd Pb Be Bi Sb Tl Fe Mn Pb Be Bi Sb Tl Fe Mn Al Cr Al Cr Zn Cu Co Ni Hg F Ra Fe Mn Al Cr Mo U Se Co Cu Ni Hg As Cd Pb Be Bi Sb Tl Diversos autores já mencionaram a capacidade de alguns materiais (óxidos e hidróxidos de Fe e Mn, argilas e matéria orgânica) em adsorverem metais. Essa propriedade os torna muito importantes, pois possui uma grande implicação na imobilização de metais pesados em áreas contaminadas. Em sistemas aquáticos, quando o pH da solução se eleva, os elementos são adsorvidos por esses materiais, e assim, transferidos da água, tornando-se, então, pouco biodisponíveis (Karlsson et al.1988). 28 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. Nas argilas, a capacidade de adsorção se deve à grande área superficial dessas partículas e à existência de uma carga elétrica negativa nas superfícies das mesmas. Essa carga elétrica é resultante da substituição de cátions de valências mais baixas em camadas tetraédricas e octaédricas desses minerais (Evangelou 1995), o que faz com que possuam uma boa capacidade de troca iônica, principalmente em climas tropicais. O fato das substâncias húmicas serem capazes de formar complexos com metais é atribuído ao elevado conteúdo de oxigênio de grupos funcionais como carboxil (COOH), hidroxil (OH) e carbonil (C=O). Outras importantes formas de incorporação de metais em materiais como sedimentos e solos são feitas por meio de substituições iônicas, bem como por processos de sorção e co-precipitação de metais com óxidos/hidróxidos de ferro e manganês (e.g. Fe(OH)3; MnO2). Tanto o ferro quanto o manganês sofrem reações de oxidação e redução. O estado de oxidação desses elementos se reflete em uma maior ou menor mobilidade: ambos elementos são móveis no estado reduzido, mas formam espécies pouco solúveis nos estados oxidados (Fergusson 1990). O Quadro 4.2, abaixo, discrimina os materiais supracitados (óxidos /hidróxidos de Fe e Mn, matéria orgânica e argila) e algumas propriedades vinculadas a eles. Quanto à cristalização desses materiais, ressalta-se que, em regiões de climas tropicais, os óxidos de ferro podem ser bem cristalizados. Quadro 4.2: Compostos que acumulam metais pesados e algumas de suas propriedades (Modificado de Fergusson 1990). Propriedades Óxidos/hidróxidos de Matéria orgânica Argilas ferro e manganês Tamanho grão fino pequeno a grande grão fino Cristalinidade amorfo ou cristalino não cristalino cristalino Área superficial grande grande grande 4.5. PROCESSOS DE NEUTRALIZAÇÃO O problema da drenagem ácida torna-se mais alarmante quando envolve grandes volumes de materiais, como os rejeitos de minerações (envolvendo sulfetos), onde o pH pode alcançar valores de 1,5 - 4,0. Algumas classes de minerais como carbonatos ou silicatos são capazes de reagir com o ácido produzido e os elementos mobilizados, desempenhando o papel de neutralizadores. A capacidade que certos minerais possuem de neutralizar ácido é referida como Neutralizing Potential – NP (Evangelou 1995, Dold 1999). 29 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... O método mais comum para o controle de acidez consiste no uso de carbonatos, quando são liberados elementos alcalinos-terrosos e cátions metálicos (Ca, Mg). A calcita é o carbonato de reação mais rápida. Em valores de pH próximos a neutro, necessita-se de 1 mol de calcita para neutralizar 1 mol de H+ - reação (14), enquanto que, em pH menores, é necessário 1 mol de calcita para neutralizar 2 moles de H+ - reação (15). (14) CaCO3 + H+ ⇔ Ca2+ + HCO3- (para valores de pH: 6,5 - 7,0) (15) CaCO3 + 2H+ ⇔ Ca2+ + CO2 + H2O (para valores de pH <5) As reações de neutralização de ácido resultam em uma elevação do pH da água, propiciando a precipitação de compostos como: gibbsita Al(OH)3, Fe(OH)3 amorfa, ferrihydrita (5Fe2O3.9H2O), goethita (FeOOH) ou schwertmannita (Fe3+8O8(OH6)SO4). Isso resultará na remoção de metais da água. Algumas reações envolvendo a gibbsita (16), o hidróxido de ferro (17) e a goethita (18) são mostradas a seguir (Dold 1999, Dold 2002): (16) Al(OH)3 + 3H+ ⇔ Al3+ + 3H2O (17) Fe(OH)3(s) + 3H+ ⇔ Fe3+ + 3H2O (18) FeO(OH)(s) + 3H+ ⇔ Fe3+ + 3H2O A dissolução da maioria dos minerais aluminossilicáticos também consome íons de H+ e contribui com cátions básicos (Ca, Mg), elementos álcalis (Na, K), além de Si e Al. A dissolução da maioria de minerais aluminossilicáticos é muito mais lenta que de carbonatos ou hidróxidos metálicos. Um exemplo de neutralização a partir k-feldspato (KAlSiO3O8) gerando caulinita (Al2Si2O5(OH)4), íons de potássio e monoácido silícico (reação 19) é apresentado a seguir: (19) 2KAlSiO8 + 9H2O + 2H+ → Al2Si2O5(OH)4 + 2K+ + 4H4SiO4 4.6. PREDIÇÃO DA DRENAGEM ÁCIDA É importante predizer se um minério possui a capacidade de gerar ácido, principalmente quando o mesmo irá constituir objeto de exploração. Nos depósitos sulfetados é possível realizar aproximações de maneira a se predizer o potencial de geração de acidez, o que constitui um fator decisivo para futuras estratégias de tratamento do material. Um método utilizado é a rápida oxidação por H2O2, que determina a quantidade de ácido produzida pela completa oxidação do mineral (Evangelou 1995). 30 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. Um dos métodos utilizados para se verificar a capacidade de neutralização de um depósito constitui-se no Acid-Base Accounting (ABA), ou seja, o balanço de ácido-base. Esse método é utilizado para se verificar o potencial de produção de ácido (ocasionado pela presença da pirita), e o potencial de neutralização existente (propiciado pela presença de materiais alcalinos, tais como rochas carbonáticas ou argilas). Para se realizar um teste ABA mede-se o total de enxofre, bem como o conteúdo total de carbono em uma amostra; em seguida, deve-se assumir que o valor total do enxofre representa o conteúdo de pirita e o valor total de carbono representa o conteúdo em calcita (Evangelou 1995, Dold 1999). Deve-se observar, entretanto, que esses testes não envolvem toda a complexidade da assembléia mineralógica, e sim, fornecem uma aproximação do conteúdo de ácido provável de ser gerado. Desse modo, é possível presumir se existe uma quantidade suficiente de base para neutralizar todo o ácido produzido pela oxidação da pirita (Dold & Fontboté 2001, Dold 2002). Outros métodos utilizados para a predição de ácido-base são: simulação de intemperismo e simulação computadorizada. O primeiro desses métodos permite simular, em escala de laboratório, as ações intempéricas a que um depósito sulfetado poderia ser submetido, e a aplicação dos resultados no campo. Alguns autores consideram a simulação computadorizada como a melhor técnica para se predizer o potencial de produção de drenagem ácida, uma vez que os modelos de computadores consideram um número máximo de variáveis, tais como O2, temperatura, pH (Evangelou 1995, Dold 1999). 4.7. TRATAMENTO A drenagem ácida pode ser tratada de diferentes maneiras, de modo a se neutralizar o ácido e fazer com que metais, antes disponibilizados, possam ser retidos por meio de precipitação e processos de sorção e substituição. Uma das maneiras de se neutralizar o ácido consiste na aplicação da combinação de vários compostos químicos (CaO, KOH, H2O2, etc) sobre o material de rejeito (a lama), que, geralmente, é retida em tanques (Dold 1999). Outro sistema de tratamento é denominado wetlands, e consiste no isolamento de uma área com baixa declividade, onde são utilizadas excessivas quantias de matéria orgânica (palha, forragem). Nesses ambientes, o sulfato é reduzido, e pode haver a adsorção de metais por óxidos/hidróxidos férricos, a precipitação de metais dentro de óxidos, hidróxidos e sulfetos, ou ainda, a complexação de metais com materiais orgânicos. Outros métodos de tratamento consistem em se conduzir a drenagem ácida a partir de dutos revestidos por calcário, ou então, por trincheiras rasas recobertas por materiais alcalinos, que são denominadas zonas de recargas alcalinas. Detergentes e bactericidas também podem ser utilizados no tratamento dos rejeitos, principalmente quando associados a outros métodos (Evangelou 1999, Nalini & Friese 2001). 31 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Um fator importante a ser observado durante o planejamento do sistema de remediação diz respeito ao conhecimento dos elementos envolvidos e as mobilidades desses elementos frente a diferentes ambientes. Como exemplo, em contraste com a mobilização da maioria dos metais pesados, que geralmente é feita em condições de baixo pH, o arsênio também é móvel sob condições alcalinas. Essa característica do arsênio possui importantes implicações para esquemas de remediação, pois, pelo tamponamento convencional, a colocação de cal pode ser ineficaz em águas de minas contaminadas por esse elemento (Plant et al. 1998). Os órgãos e as empresas que realizam tratamentos de efluentes contendo arsênio necessitam estabelecer criteriosos cuidados para essa etapa. Nesse sentido, as empresas necessitam desenvolver um método de tratamento que possa reter o arsênio, evitando, assim, a contaminação dos ambientes do entorno. Algumas empresas realizam um processo preliminar com o minério (como a flotação), visando a concentração de sulfetos. Só então é que esses materiais vão ser dispostos em tanques impermeabilizados, onde será realizado o processo de neutralização dos ácidos, com a adição de calcário. 32 CAPÍTULO 5 METAIS E TOXICIDADE 5.1. INTRODUÇÃO É bem conhecido que a distribuição de substâncias químicas no ambiente pode influenciar a saúde de homens, animais e plantas. Apesar de muitos elementos químicos serem benéficos para a saúde humana, vários deles podem se tornar tóxicos se ingeridos ou inalados em altos níveis e/ou por longos períodos de tempo. Como exemplos, podem ser citados o Cu e o Zn, que são micronutrientes essenciais, mas que, em concentrações altas, podem ser tóxico para plantas e animais (Plant et al. 1998). Alguns metais apresentam características toxicológicas bem mais acentuadas que outros (Quadro 5.1). Quadro 5.1: Tabela periódica, mostrando elementos químicos e seus efeitos biológicos conhecidos e prováveis (Plant et al 1998). † H Li † Na † K He Be † Cs Fr * Mg † Rb # ‡ Ca Sc Sr Ba # Ra Y La # Ti Zr ‡ V Nb ‡ † Cr Mo Hf Ta W Ce Pr Nd † Mn # † Fe Tc Ru Re † Co Rh Os ‡ Ni Pd † Cu Ag Ir Pt Au Eu Gd Tb † * * B Al Zn Ga Cd Hg In * Tl † ‡ C Si Ge * * Sn † N † * P As * † O † † Sb S Se Te # Pb Bi Po Er Tm Yb ‡ F Ne Cl Ar Br Kr † § † # I At Ac La # Ac # Th # Pa # U # # Pm Sm Np # Pu # # # Am Cm Bk Dy Ho # # Cf † Essencial para a maioria dos organismos (pode ser tóxico em excesso) * Geralmente tóxico para a maioria das espécies ‡ Essencial para pelo menos uma espécie; pode ser tóxico para outras § Função biológica suspeita # Radioativo Es # # # Fm Md No Lu # Lw Xe # Rn Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Os metais pesados são particularmente conhecidos por possuírem um caráter nocivo sobre os organismos. Devido a esse motivo, vários países têm estudado aspectos sobre a ocorrência, distribuição e efeitos adversos dos metais pesados sobre a biota. Os resultados das investigações têm sido divulgados por revistas e órgãos, como a Organização Mundial de Saúde - OMS (ou World Healthy Organization - WHO), a Environmental Protection Agency (EPA), e a Agency for Toxic Substances and Desease Registry (ATSDR). Os metais ocorrem naturalmente no ambiente, de onde podem ser solubilizados e liberados dos depósitos minerais por meio de processos intempéricos. Os metais podem constituir elementos traço na rede cristalina de minerais primários ou na estrutura de minerais secundários; eles também podem estar presentes como resultado dos processos de sorção em argilominerais, óxidróxidos de ferro e manganês e compostos orgânicos (Föstner & Wittmann 1983, Fergusson 1990, Evangelou 1995). Algumas regiões particularmente apresentam grandes acumulações, ou mesmo, deficiências de elementos-traço. Essas regiões podem exercer um caráter nocivo sobre a biota. A concentração natural de elementos químicos de uma região está principalmente condicionada pela geologia e clima locais. Essas características irão reger os processos de solubilização, a liberação de metais e as reações com os materiais presentes, sob as condições físico-químicas do ambiente. Porém, a concentração local pode ser significativamente aumentada devido às fontes antropogênicas, que envolvem processos de uso da terra, urbanização, industrialização e atividades mineiras e metalúrgicas (cf. Plant et al. 1998, Williams et al. 2000). Os metais podem entrar no organismo humano por meio da inalação, ingestão e transferência através da pele. Alguns metais pesados (e.g. As) podem ser removidos do corpo humano em algumas horas; outros metais, como Cd e Pb, levam anos para serem eliminados. A remoção do elemento varia com o tipo de tecido do organismo, e é dependente da sua mobilidade, que é influenciado pela espécie química. 5.2. OS METAIS Os metais podem ser classificados em elementos principais ou elementos traço. Os elementos principais são aqueles mais comuns de serem encontrados no ambiente, tais como: Ca, Mg, Na, K, Fe, Mn, Al. São denominados de elementos traço os diversos elementos que comumente ocorrem em teores muito baixos (<0,1%) na crosta terrestre, como é o caso de: Ba, Sr, Y, Rb, Zr, Cd, V, As, Sb, dentre outros. 34 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. Recebem a denominação de metais pesados os metais ou metalóides que possuem densidade maior que 6 g/cm3 (Fe, Mn, Hg, Cd, Cr, Cu, Ni, Zn, Pb, Sb, Co, V, Mo). Apesar de não serem propriamente metais pesados, alguns elementos químicos, tais como As e Li, são adicionados a esse grupo por muitos autores, devido às suas características toxicológicas. A questão dos metais pesados ocorrerem como traço ou como elemento principal dependerá da litogeoquímica local. Porém, esses metais geralmente ocorrem ao nível de traço, e se associam a alguns tipos de minérios e a depósitos sulfetados. Será aqui realizada uma abordagem geral sobre alguns elementos químicos (descritos no Quadro 5.2) e seus principais minerais e fontes antropogênicas. Serão enfatizados os elementos pesados e as toxicidades atribuídas àqueles mais nocivos, pois essa temática constitui alvo de grande importância para este estudo. Quadro 5.2: Relação de algumas propriedades químicas para elementos químicos. Elemento Classificação químico Número Massa atômica Densidade (g/cm3) Estado de oxidação atômico Ca Metal 20 40,08 1,55 +2 Mg Metal 12 24,30 1,737 +2 Na Metal 11 22,99 0,968 +1 K Metal 19 39,098 0,862 +1 Fe Metal 26 55,845 7,874 +2, +3 Mn Metal 25 54,938 7,47 +2, +3, +4, +6, +7 Al Metal 13 26,981 2,702 +3 Si Metalóide 14 28,085 2,33 +4 As Metalóide 33 74,922 5,72 ±3, +5 Hg Metal 80 200,59 13,546 +1, +2 Cd Metal 48 112,411 8,65 +2 Pb Metal 82 207,2 11,34 +2, +4 Cr Metal 24 51,996 7,14 +2, +3, +6 Cu Metal 29 63,546 8,92 +1, +2 Ni Metal 28 58,693 8,908 +2, +3 Zn Metal 30 65,39 7,14 +2 Co Metal 27 58,933 8,9 +2, +3 Sb Metalóide 51 121,76 6,697 ±3, ±5 V Metal 23 50,941 6,11 +2, +3, +4, +5 Mo Metal 42 95,94 10,28 +2, +3, +4, +5, +6 Li Metal 3 6,941 0,535 +1 35 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... 5.2.1. Elementos principais Cálcio (Ca) O cálcio é um metal alcalino que pode ter sua fonte derivada de uma extensa gama de minerais, tais como: carbonatos (calcita e aragonita - CaCO3, dolomita - CaMg(CO3)2 ); sulfatos (gipsita - CaSO4.2H2O, anidrita - CaSO4); fosfatos (apatita - Ca5(PO4)3(OH,F,Cl) ); fluoretos (fluorita CaF2); plagioclásios (anortita - CaAl2Si2O8); anfibólios (hornblenda - Ca2(Mg, Fe2+)4(Al, Fe3+)(Si7Al)O22(OH)2 ); piroxênios (diopsídio - CaMgSi2O6), dentre outros (Turekian & Wedepohl 1961, Wedepohl 1978, Hounslow 1995). O cálcio é essencial para o crescimento dos vegetais. No corpo humano, o cálcio atua na saúde dos ossos, no mecanismo de coagulação do sangue, no controle dos impulsos nervosos e das contrações musculares (Santos 1997). Magnésio (Mg) O magnésio ocorre principalmente em rochas carbonatadas, onde é constituinte da dolomita CaMg(CO3)2 e da magnesita - MgCO3. Outros principais minerais fontes de magnésio são: silicatos olivina (forsterita - Mg2SiO4); talco - Mg3Si4O10.(OH)2; granada (piropo - Mg3Al2(SiO4)3); micas (flogopita - KMg3(Si3Al)O10(F,OH)2, clorita - (Mg, Fe2+, Al)6(Si, Al)4O10(OH)8, biotita K(Mg,Fe2+)3(AlSi3O10(OH,F)2 ); piroxênios (enstatita - Mg2Si2O6, diopsídio - CaMgSi2O6); cloretos carnalita - KMgCl3.6H2O e sais como o sulfato epsomita - MgSO4.7H2O (Wedepohl 1978, Santos 1997). O magnésio é benéfico às plantas, pois é um dos componentes essenciais da clorofila. No corpo humano, além de ser necessário ao bom funcionamento de nervos e músculos, participa do processo de conversão do açúcar em energia (Santos 1997). Sódio (Na) Os principais minerais-fontes de sódio na crosta terrestre são: a halita - NaCl, os plagioclásios (albita - NaAlSi3O8), os feldspatóides (nefelina - (Na, K)AlSiO4; sodalita - Na8Al6Si6O24Cl2), os anfibólios (glaucofana-riebeckita - Na2[(Mg, Fe2+)3(Al, Fe3+)2]Si8O22(OH)2) e os piroxênios (jadeíta Na(Al, Fe3+)Si2O6 ). O sódio é um elemento essencial para o ser humano, mas pode ser tóxico em grandes quantidades. Concentrações elevadas de sódio em águas são nocivas às plantas por que reduzem a permeabilidade do solo (Hounslow 1995, Santos 1997). 36 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. Potássio (K) O potássio ocorre principalmente em: feldspatos potássicos (ortoclásio - KAlSi3O8); micas (moscovita - KAl2(AlSi3O10) (OH)2, biotita - K(Mg,Fe2+)3Si3AlO10(OH,F)2) e feldspatóides (leucitas KAlSi2O6). Altas concentrações desse elemento também estão associadas a ocorrências de evaporitos, tais como a carnalita - KMgCl3.6H2O e a silvita - KCl. O potássio possui intensa participação em processos de troca iônica, devido à facilidade de ser adsorvido pelos minerais de argila. O potássio é muito importante para o desenvolvimento dos vegetais, sendo comumente adicionado aos solos como fertilizante. No corpo humano, o potássio regula os batimentos cardíacos, controla os impulsos nervosos e as contrações musculares (Santos 1997). Ferro (Fe) Dentre os principais minerais constituídos de ferro, podem ser citados: os óxidos (hematita Fe2O3; goethita - FeOOH; magnetita - Fe2+Fe3+2O4; ilmenita - Fe2+TiO3), os sulfetos (pirita e marcassita - FeS2; arsenopirita - FeAsS; pirrotita - Fe(1-x)S), os carbonatos (ankerita - Ca(Fe2+, Mg, Mn)(CO3)2; siderita - Fe2+CO3; os silicatos (fayalita - Fe2+2SiO4; ferrossilita - Fe2+SiO3) e os aluminossilicatos (biotita - K(Mg,Fe2+)3(AlSi3O10(OH,F)2). No corpo humano, o ferro atua na formação da hemoglobina. A carência desse elemento pode causar anemia e seu excesso pode aumentar a incidência de problemas cardíacos e diabetes (Santos 1997). Manganês (Mn) O manganês compõe uma série de minerais, dentre os quais se encontram: óxidos e hidróxidos (pirolusita - MnO2, manganita - γ-MnO(OH)), carbonatos (rodocrosita - MnCO3, rodonita - (Mn2+, Fe2+, Mg, Ca)SiO3) e minerais aluminossilicáticos (espessartita - Mn2+3Al2(SiO4)3, cloritóide (Fe2+, Mg, Mn)2Al4Si2O10(OH)4), dentre outros (Wedepohl 1978, Santos 1997). O manganês é um elemento essencial ao organismo humano. A incorporação de Mn pelo organismo comumente é feita pela ingestão de água e de alimentos (grãos, cereais, chá); porém, a ingestão excessiva de Mn pode causar danos ao cérebro, em uma parte que ajuda a controlar os movimentos. Segundo a ATSDR (2003), alguns indivíduos que estiveram expostos a altos níveis de Mn, por um largo tempo, sofreram perturbações mentais/emocionais e falta de coordenação motora, o que representa uma enfermidade denominada “manganismo”. Outro efeito negativo do Mn sobre os organismos é a disfunção reprodutiva. A ingestão excessiva de Mn geralmente se dá ao aspirar ar em ambientes onde se manufatura produtos contendo esse elemento (e.g. baterias, pesticidas, fundições). 37 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Alumínio (Al) O alumínio é um elemento que compõe uma extensa gama de minerais aluminossilicáticos, dentre os quais podem ser citados como exemplos: a pirofilita - Al2Si4O10(OH)2, a caolinita Al2Si2O5(OH)4, o epidoto - Ca2(Fe3+,Al)3(SiO4)3(OH), os feldspatos (ortoclásio - KAlSi3O8), as micas (moscovita - KAl2(AlSi3O10) (OH)2), além de óxidos (córindon - Al2O3, polimorfos do Al2SiO5: cianita, sillimanita e andaluzita) e hidróxidos (gibbsita - Al(OH)3). O alumínio é utilizado em diversos materiais, tais como equipamentos industriais e utensílios de cozinha. Esse elemento também é utilizado na fabricação de tintas, fogos de artifício, vidros, borrachas, cerâmicas, aditivos de alimentos e medicamentos (antiácido, aspirina). O alumínio não constitui um elemento necessário ao organismo humano, onde uma alta concentração pode ser perigosa. As pessoas estão expostas ao Al pela ingestão de alimentos, água e ar. Pesquisas demonstraram que muito pouco Al entra no organismo humano a partir de utensílios de cozinha. Porém, ambientes com altos níveis de Al, em suspensão, podem provocar o surgimento de problemas respiratórios. Existem suspeitas de que o alumínio pode causar problemas na estrutura óssea e Mal de Alzheimer (ATSDR 2003). Silício (Si) O silício é o segundo elemento mais abundante na crosta terrestre, ocorrendo em grande variedade de minerais, principalmente os silicatos. Alguns exemplos da extremamente vasta gama de minerais contendo esse elemento são: quartzo - SiO2 - e suas variedades (quartzo rosa, ametista, citrino, prásio, etc); topázio - Al2SiO4(F,OH)2; ortoclásio (KAlSi3O8); leucita - KAl(SiO3)2; enstatita MgSiO3; os polimorfos do Al2SiO5 (andaluzita, sillimanita e cianita); a serpentina Mg3Si2O5(OH)4; a caulinita (Al2Si2O5(OH)4), moscovita - KAl2(AlSi3O10(OH)2), o piropo - Mg3Al2(SiO4)3. Vários compostos de silício estão presentes também na água, na atmosfera, em muitas plantas e nos ossos, tecidos e fluidos internos de alguns animais. Em certas profissões, onde as pessoas estão mais expostas a poeiras ricas em silício, esse elemento pode provocar doenças pulmonares graves, como a silicose. O silício pode ser aplicado na usina metalúrgica, na construção de semicondutores, na confecção de transistores e chips. O silício é também usado em dispositivos fotoelétricos. As areias e argilas, que contêm grandes proporções de sílica, são usadas na fabricação de concretos e tijolos, materiais refratários, e na fabricação de cerâmica e vidro. Os silicones, polímeros sintéticos parcialmente orgânicos, constituídos por silício, oxigênio, carbono e hidrogênio, são empregados como lubrificantes, vernizes e, devido a sua consistência e inércia química, em próteses cirúrgicas. 38 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. 5.2.2. Elementos pesados e/ou potencialmente tóxicos Arsênio (As) O arsênio normalmente vincula-se a diversos minérios sulfetados, tais como: arsenopirita FeAsS, cobaltita - CoAsS, tenantita - (Cu, Fe)12As4S13, enargita - Cu3AsS4, loellingita - FeAs2, rammelsbergita - NiAs2, ouropigmento - As2S3, realgar - AsS (Wedepohl 1978). Além dos vários sulfetos que contêm quantidades variáveis de As (e.g. pirita - FeS2), esse elemento pode constituir a impureza de certos minerais, como a galena (PbS). As fontes antropogênicas se relacionam ao uso do arsênio em tubos fluorescentes, pinturas, cerâmica, vidros, raticidas, praguicidas e inseticidas (Fergusson 1990). O arsênio é moderadamente tóxico para plantas e altamente tóxico para mamíferos. A toxicologia desse elemento encontra-se condicionada pelo seu estado de oxidação: o As3+ é potencialmente tóxico. Devido a sua similaridade química com o fósforo, o As interfere em algumas reações bioquímicas envolvendo tal elemento. No homem, o As interfere na produção da substância adenosina trifosfato (ATP), ou seja, na geração bioquímica da energia. A absorção dos compostos de arsênio se dá pela ingestão de alimentos, água, ou pela inalação de ar contaminado. A exposição de organismos ao As é geralmente feita pelo contato de processos industriais ou ambientes contendo teores naturais elevados desse elemento. O As+5 não se acumula e é rapidamente excretado pelos rins, enquanto o As+3 concentra-se nos leucócitos; acumula-se no fígado, rins, trato gastrintestinal, baço e pulmões e se deposita no cabelo, ossos e unhas. Os efeitos generalizados são: irritações de pele e pulmões, podendo se estender a câncer; redução da produção de glóbulos vermelhos e brancos, alteração nos batimentos cardíacos, danificação nos vasos sanguíneos; disfunção no sistema nervoso, causando neuropatia periférica e defeitos de audição; disfunções renais e gastrintestinais; amnésia. O limite de aceitação para a ingestão de arsênio no organismo humano é de 0,05 mg/L; a ingestão de 100 mg pode envenenar seriamente (ATSDR 2003). Existem muitos relatos sobre a contaminação de solos, vegetais, água, peixes e homem. Atualmente, alguns governos estão investindo na pesquisa da geoquímica do As com enfoque epidemiológico, principalmente quando vinculada a atividades mineiras (Thornton 1996, Dissanayake & Chandrajith 1999). Mercúrio (Hg) O mercúrio ocorre principalmente compondo o mineral cinábrio (HgS) e, subordinadamente, como elemento nativo (Hg°). As fontes antropogênicas para o mercúrio constituem-se em garimpos, laboratórios odontológicos, laboratórios químicos, fabricação de explosivos, lâmpadas, equipamentos elétricos, instrumentos científicos, fungicidas, inseticidas e bactericidas (Wedepohl 1978). 39 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... O mercúrio se combina com alguns elementos (Cl, S, O) formando compostos inorgânicos, e também compostos orgânicos, sendo o mais comum deles o metilmercúrio (CH3Hg). Esse composto é produzido a partir da atuação de bactérias, e, como se acumula nos tecidos dos peixes, constitui uma fonte de contaminação para o homem. Outras formas de contaminação ocorrem a partir do contato propiciado pela ocorrência natural (rochas com alto conteúdo de Hg, atividades vulcânicas), pela ingestão de água ou alimentos contendo Hg, pelo contato a partir de atividades de garimpo, pelas atividades médicas e industriais envolvendo esse elemento, pela queima de carvão e lixo. O mercúrio não é essencial para mamíferos ou plantas. As formas mais perigosas de exposições ao mercúrio se dão a partir da inalação do vapor de Hg, prontamente absorvido pelos pulmões, e pela ingestão de peixes contaminados. A exposição a altos níveis de Hg pode prejudicar aos rins e ao cérebro. Os efeitos sobre a função cerebral são manifestados como irritabilidade, tremores, alterações na vista, na audição e na memória. Outras disfunções descritas foram: problemas nos pulmões, náuseas, vômitos, diarréia, aumento da pressão sanguínea, irritação nos olhos. Na literatura, são citados vários casos de contaminação por mercúrio, sendo graves os de países como: Canadá, Estados Unidos, Coréia, China e Austrália (Thornton 1996, ATSDR 2003). Cádmio (Cd) O cádmio possui um comportamento similar ao zinco, estando presente em alguns sulfetos como a esfalerita (ZnS), e no carbonato smithsonita (ZnCO3). São encontrados altos níveis de cádmio associados ao carvão (0.01-22 ppm) e ao óleo. Os minerais de cádmio são muito raros; alguns exemplos são a greenoquita - β-CdS e a otavita - CdCO3. As fontes antropogênicas para o cádmio se relacionam ao seu uso na galvanoplastia, na fabricação de baterias Ni-Cd, na fabricação de pigmentos e em fundições; o cádmio também é encontrado no tabaco (Wedepohl 1978, Fergusson 1990, Thornton 1996). O cádmio pode afetar o crescimento da planta e comprometer o alimento. O cádmio é altamente tóxico para a saúde humana. Sua absorção se dá por via respiratória e por via digestiva. A exposição por um longo período de tempo pode fazer com que o cádmio seja acumulado nos rins, produzindo enfermidades. Aspirar altos níveis de cádmio (originários de processos industriais, do tabaco, da queima de lixo e combustíveis fósseis) pode causar lesões nos pulmões. Outros efeitos causados por intoxicação crônica incluem descalcificação óssea, hipertensão arterial, anemia, irritações no estômago e retardamento no crescimento (Santos 1997, ATSDR 2003). Foram também relatadas contaminações devido a altas concentrações de cádmio em solos de plantio, e intoxicações pela ingestão de peixes e águas, nas proximidades de áreas de mineração (Föstner & Wittmann 1983, Thornton 1996). 40 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. Chumbo (Pb) Embora existam vários minerais de chumbo, apenas alguns ocorrem com maior freqüência, como a galena - PbS, a cerrusita - PbCO3, a anglesita - PbSO4 e a piromorfita - Pb5Cl(PO4)3. O chumbo também ocorre associado a minerais de zinco (esfalerita - ZnS) e cobre (calcopirita - CuFeS2), bem como pode realizar substituição isomórfica com íons de K, Sr, Ba, Ca. As altas concentrações de origem antrópica para o chumbo podem se relacionar à utilização desse elemento nas indústrias de petróleo, tintas, corantes, cerâmicas, gráficas e bélicas. O chumbo também é encontrado em sucatas, baterias, aerosóis de automóveis. Outra forma de contaminação por esse elemento foi relacionada à água conduzida por tubos de chumbo, muito utilizados no passado (Wedepohl 1978, Fergusson 1990). O efeito tóxico do chumbo pode afetar o crescimento da planta e comprometer a segurança na ingestão de alimentos. Existem muitos relatos na literatura sobre a intoxicação por chumbo. A contaminação se dá, principalmente, devido à existência de altos teores desse elemento em áreas agrícolas, bem como nas proximidades de regiões de mineradoras e metalúrgicas (Thornton 1996). Grande parte do Pb contido nos solos de zonas urbanas tem sua origem vinculada a pinturas de casas, que, antigamente, continham um alto conteúdo de Pb em sua composição. Devido à alta toxicidade desse elemento, a indústria procurou reduzir a quantidade de Pb presente na gasolina, pinturas, cerâmicas e materiais de soldagens. A absorção do Pb se dá por via respiratória, via oral e via dérmica. O Pb apresenta efeito cumulativo no organismo; a ingestão máxima de chumbo foi avaliada em até 0,5 mg/L. Valores acima desse teor podem causar intoxicações variáveis no sistema nervoso, no sistema renal, no sistema reprodutivo e no fígado. As intoxicações crônicas por Pb (saturnismo) provocam alterações gastrintestinais, neuromusculares e hematológicas. O chumbo armazena-se nos ossos, cabelos, unhas, cérebro, fígado e rins (ATSDR 2003). Cromo (Cr) O mineral de cromo mais comum é a cromita - Fe2+Cr2O4. Outros minerais que contêm esse elemento são a crocoíta - PbCrO4 e a uvarovita - Ca3Cr2(SiO4)3, embora ocorram muito mais raramente. O cromo pode ocorrer substituindo outros elementos químicos (e.g. alumínio) em alguns minerais. As fontes não naturais para esse elemento relacionam-se ao seu uso como: anticorrosivo em indústrias metalúrgicas, em indústrias de cromagem e de cimento, em tintas anticorrosivas, na preservação de couros e madeiras, e na formação de ligas com vários metais, compondo aços inoxidáveis (Wedepohl 1978, Fergusson 1990). O cromo é um elemento natural, encontrado em rochas, animais, plantas, solo, e em poeira e gases vulcânicos. O Cr3+ ocorre de forma natural no ambiente, e constitui um elemento nutritivo essencial que auxilia o corpo a utilizar o açúcar, proteínas e gorduras. O Cr6+ e o Cr0 são, geralmente, produzidos por processos industriais. 41 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... A absorção de Cr pelo organismo se dá por via respiratória, oral e dérmica. Os compostos trivalentes de cromo possuem baixa toxicidade; enquanto que os compostos hexavalentes podem provocar reações adversas: respirar ou ingerir altos níveis de Cr6+ pode causar irritação nas mucosas nasais, hemorragias nasais, úlceras, irritações estomacais, convulsões, lesões no fígado, rins e anemia. Algumas pessoas são extremamente sensíveis ao Cr6+, ou ao Cr3+, sofrendo reações alérgicas, como vermelhidão e inchaço na pele. O cromo armazena-se nos pulmões, pele, músculos e tecido adiposo (ATSDR 2003). Cobre (Cu) O cobre é um elemento de baixa solubilidade que ocorre naturalmente em rochas, solo, água, ar, animais e plantas. Os minerais mais comuns de cobre são: calcocita - Cu2S, bornita - Cu5FeS4, calcopirita - CuFeS2, covelita - CuS, cuprita - Cu2O, azurita - Cu3(CO3)2(OH)2 e malaquita Cu2CO3(OH)2. As fontes antropogênicas para o cobre vinculam-se ao seu uso em: inseticidas, tintas, pigmentos, vidros, esmaltes, preservativos de alimentos e couros, ligas metálicas, fios e cabos elétricos (Wedepohl 1978, Fergusson 1990). O cobre é um elemento essencial; porém, quando ingerido em grandes quantidades, pode causar irritação no nariz, boca, olhos, produzir cefaléia, náuseas, diarréia, cólicas estomacais, danos nos rins e fígado. A ingestão é realizada pelas vias respiratórias, oral e dérmica. A exposição ao Cu geralmente é feita pela ingestão de alimentos ou água contendo altos níveis desse elemento; ou então, pode ser, ainda, propiciada pelo contato com o Cu em ambientes de minas, ou em indústrias que manufaturam ou utilizam esse elemento ou seus compostos. Outras formas de contato com o Cu podem ser feitas pela queima de combustíveis fósseis ou resíduos, pelo uso de tubulações de Cu, pela aplicação de fungicidas, ou pelo contato em ambientes com altas concentrações naturais desse elemento (ATSDR 2003). No corpo humano, esse elemento é tolerado se ingerido até quantidades limites de 1,0 mg/L (Santos 1997). Níquel (Ni) O níquel ocorre na composição de vários minerais, dentre os quais: pentlandita - (Ni,Fe)9S8, nicolita - NiAs, garnierita - (Ni,Mg)4Si6O15(OH)2·6(H2O), ulmanita - NiSbS. Alguns minerais de níquel comumente se associam a depósitos de minérios sulfetados, principalmente vinculados a rochas máficas e ultramáficas (Wedepohl 1978). O Ni puro é um metal duro, que pode combinar-se com outros elementos (Fe, Cu, Cr e Zn) para formar ligas metálicas. O níquel também é utilizado na galvanoplastia, na produção de aço inoxidável, catalizadores, baterias de Ni/Cd e corantes de cerâmicas (Fergusson 1990). 42 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. A exposição ao níquel pode ser realizada: pela ingestão de água e alimentos contaminados com Ni, pelo uso de tabaco que contenha esse elemento, pelo contato da pele com solos ou materiais que contenham Ni (jóias ou moedas), pelo contato com ar contaminado por incineradores de lixo, pela exposição à ambientes industriais onde compostos de Ni são utilizados. O efeito adverso mais comum é a reação alérgica na pele. Existem relatos de contaminações provocadas pela inalação de altos níveis de Ni, em indivíduos que trabalharam com o processamento desse elemento. Os sintomas apresentados foram: ataques de asma, bronquite crônica e alterações no pulmão. Algumas pessoas que ingeriram água com altos níveis de Ni apresentaram efeitos adversos no sangue e nos rins. Também foram observados vários efeitos adversos em animais expostos ao Ni (ATSDR 2003). Zinco (Zn) Os principais minerais de zinco são a esfalerita - ZnS e a smithsonita - ZnCO3; entretanto, o zinco pode ser encontrado associado a vários outros minerais (eg. zincita - (Zn, Mn)O, hemmimorfita Zn4Si2O7(OH)2 . H2O). O zinco é utilizado em revestimentos anticorrosivos e em ligas metálicas, como as de Ni/Cu. Os materiais originários dos processos de galvanização, luminescência e indústrias (têxteis, de pigmentos, tintas, cerâmicas, farmacêuticas e químicas) podem constituir outras fontes antropogênicas para esse elemento (Wedepohl 1978, Fergusson 1990). O zinco é o metal pesado mais solúvel. Constitui um elemento essencial na dieta dos homens/animais, de modo que, os organismos podem apresentar deficiências nesse elemento; não obstante, a ingestão de grandes concentrações de Zn pode ser prejudicial (superiores a 5 mg/L). Geralmente, os efeitos negativos no organismo se iniciam após a ingestão de uma quantidade de 10 a 15 vezes superior àquela indicada como saudável, podendo causar cólicas estomacais e anemia; a ingestão de altas concentrações de Zn por um período de tempo mais prolongado pode produzir anemia e alterar os níveis de colesterol. A exposição humana a altas concentrações de zinco pode ser realizada: ao ingerir água ou alimentos com altos níveis de Zn; ao trabalhar em ambientes que processam ou utilizam o zinco, ao ter contato com ambientes onde existem níveis naturalmente altos desse elemento, como em rochas, solos e ar (cf. ATSDR 2003). Cobalto (Co) O cobalto constitui um elemento naturalmente encontrado em rochas, solo, água, plantas e animais. O principal mineral de cobalto é a cobaltita - CoAsS. Esse elemento não é encontrado em muitos minerais comuns, mas pode estar associado a vários compostos naturais. As fontes antropogênicas para esse elemento relacionam-se à produção de materiais magnéticos, ligas, aço, corantes de vidro, cerâmicas e pinturas (Wedepohl 1978). 43 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... O cobalto possui efeitos tantos benéficos quanto prejudiciais ao organismo humano, dependendo dos níveis ingeridos. Os efeitos positivos advêm da sua participação na composição da vitamina B12. Altos níveis de cobalto nos organismos, porém, podem produzir dermatite e afetar negativamente os pulmões, o fígado e o coração. A forma mais comum de exposição ao cobalto pela população é, geralmente, feita pela ingestão de água e alimentos. Existe o cobalto radioativo e o cobalto estável (não radioativo). Os dois isótopos radioativos de cobalto, comercialmente importantes, são o 60 Co e o 57 Co. Esses isótopos são utilizados: como fontes de raios-gama em equipamentos/tratamentos médicos, na fabricação de plásticos, na irradiação de alimentos (60 Co) e nas investigações clínicas e científicas (57Co). As pessoas raramente são expostas ao cobalto radioativo. Isso pode ocorre em indivíduos que recebem radioterapia ou que trabalham com os isótopos radioativos ou resíduos nucleares. A exposição ao cobalto radioativo (ou a radiação) pode produzir vários efeitos, como diarréia e hemorragia e danificar as células do corpo (ATSDR 2003). Antimônio (Sb) O antimônio ocorre na composição de uma gama de minerais, dentre os quais podem ser citados: estibnita - Sb2S3, calcoestibnita - CuSbS2, valentinita - Sb2O3, ulmanita - NiSbS. Na indústria, o antimônio não é utilizado isoladamente porque é muito quebradiço, mas quando se combina em ligas, pode ser utilizado em baterias de automóveis, soldagens, ou ainda, acrescentado a materiais para conferir-lhes resistência ao fogo. Também é utilizado em pinturas, cerâmicas, fogos de artifícios e esmaltes para plásticos, metais e vidros. Na medicina, há citações onde o Sb foi utilizado com propósitos medicinais, no tratamento de parasitas (Wedepohl 1978, Fergusson 1990, ATSDR 2003). As pessoas geralmente estão, diariamente, expostas a baixos níveis de Sb pelo contato com a água, alimentos e ar. A exposição a altos níveis de Sb é mais comumente realizada em ambientes de indústrias que processam ou liberam esse elemento (fundições, queimas de carvão ou lixo), ou em áreas onde o Sb se apresenta em altos teores no ar, água ou solo. Os efeitos do Sb são causados principalmente pela inalação, que causa irritação de olhos e pulmões; pode, ainda, causar problemas mais graves no coração e pulmão, além de diarréia, vômitos e úlceras estomacais (ATSDR 2003). Vanádio (V) O vanádio ocorre em vários depósitos, inclusive os sulfetados, onde se associa ao Pb, Zn, Cu e Mn (Wedepohl 1978). Tal elemento pode substituir o Fe. Alguns minerais contendo vanádio são a carnotita - K2(UO2)2V2O8·3(H2O) e a vanadinita - Pb5(VO4)3Cl. O vanádio, quando combinado com outros elementos, pode formar ligas metálicas; o óxido de vanádio compõe um tipo especial de aço usado em algumas partes de automóveis. O vanádio também é utilizado em outros compostos na manufatura de partes de motores de aviões, plásticos, cerâmicas, e outros produtos químicos. 44 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. O vanádio é considerado um elemento que pode ser essencial para algumas espécies, e tóxico para outras (Plant et al. 1996). O corpo não absorve facilmente o vanádio através do estômago, intestino ou pele. Esse elemento é absorvido principalmente via inalação. Os principais efeitos negativos causados pela aspiração do vanádio ocorrem nos pulmões, garganta e olhos. Segundo a ATSDR (2003), indivíduos que trabalharam com vanádio por um largo tempo (≥ 1 ano) ocasionalmente sofreram irritação nos pulmões, tosse, dificuldades respiratórias, dor no peito, secreção nasal e dor de garganta, que cessaram após a interrupção na exposição ao ar contaminado. Molibdênio (Mo) O molibdênio ocorre em poucos minerais, sendo os mais comuns a molibdenita - MoS2 e a wulfenita - Pb(MoO4). Alguns relatos sobre as fontes antropogênicas para esse elemento advêm do seu uso em ligas metálicas, fertilizantes, lubrificantes, catalisadores e pigmentos para vidros e tubos de vácuo (Wedepohl 1978). O molibdênio é considerado essencial para a maioria dos organismos, podendo ser tóxico em excesso (Plant et al 1996). Existem alguns estudos realizados envolvendo o nível de molibdênio na dieta de gado. O molibdênio pode exercer um efeito negativo no organismo quando, associado ao enxofre, interage com o cobre na dieta animal, reduzindo a utilização desse último pelo organismo. O excesso de molibdênio na dieta animal pode causar problemas nas juntas e a doença conhecida como molibdenose. Lítio (Li) Os minerais mais comuns de lítio são: lepidolita - K(Li, Al)3(Si, Al)4O10(F,OH)2, espodumênio - LiAlSi2O6, ambligonita - (Li,Na)Al(PO4)(F,OH), petalita - LiAlSi4O10, trifilita - LiFe2+PO4. Os compostos de lítio são utilizados em lubrificantes, esmaltes para porcelanas, sistemas de refrigeração e como medicamento. O lítio é encontrado naturalmente nos organismos. A função desse elemento nos organismos não é bem elucidada; alguns estudos, porém, sugerem que lítio compete com o iodo ao nível da tireóide. O lítio é utilizado na medicina para tratar disfunções do sistema simpático, hiperemotividade ou insônias e psicoses maníaco-depressivas. O excesso desse elemento afeta o sistema nervoso central, gerando visão turva, ruídos nos ouvidos, vertigens, debilidade e tremores. O Quadro 5.3 descreve o lítio e os demais elementos aqui descritos, e suas principais implicações no organismo humano. 45 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Quadro 5.3: Elementos químicos e os principais efeitos causados nos organismos (cf. Fergusson 1990, Santos 1997, ATSDR 2003). Elem. Carência Ca Raquitismo, Osteomalácia Mg Doenças cardiovasculares Na Não balanceamento hídrico K Disfunções (em batimentos cardíacos, impulsos nervosos e contrações musculares) Anemia; pré-disposição a infecções, apatia e fadiga Deficiência em vitamina K; disfunções reprodutivas Fe Mn Al As Hg Cd Pb Cr Cu Ni Zn Co Sb V Mo Li Si Excesso Hipertensão arterial, diabete, problemas renais e cardíacos Fontes mais comuns Leite, carne, peixes e ovos Nozes, frutos do mar, vegetais Sal de cozinha, outros temperos à base de sais Hiperpotassemia Tecidos animais e vegetais Agente cancerígeno; aumenta a incidência de problemas cardíacos e diabetes Frutos do mar, fígado, castanha Nozes, cereais integrais, raízes, chás Ar poluído, antiácidos, utensílios de Al Hipercalcemia Cálculos renais Disfunções cerebrais manganismo Desmineralização esquelética e Mal de Alzheimer Irritações de pele e pulmões; disfunções cardíacas, nervosas, renais, gastrintestinais; agente cancerígeno Prejudica rins, cérebro, pulmões; causa irritabilidade nos olhos, vômitos, diarréia e aumento da pressão sanguínea Doenças pulmonares, anemia, hipertensão arterial, irritações no estômago, retardamento de crescimento; inibe a absorção de Ca Problemas neurológicos, renais, disfunções no sistema reprodutivo e no fígado; anemia, alterações gastrintestinais e hematológicas; intoxicações crônicas (saturnismo) Irritações e hemorragias nasais; anemia; Problemas de crescimento, úlceras; irritações estomacais; convulsões; distúrbios metabólicos lesões no fígado e rins; agente cancerígeno Doença de Wilson; degeneração do fígado, rins Anemia, anormalidades esqueléticas, lesões cardíacas e cérebro; irritações nariz, boca, olhos; cefaléia; náuseas; diarréia; cólicas estomacais Doença do trato respiratório; alergia; asma e Dermatites bronquite; alterações pulmonares; efeitos adversos no sangue e nos rins; cancerígeno Acrodermatite, diarréia, Problemas no crescimento e inanição; cólicas infecções secundárias, estomacais; anemia; alteração nos níveis de nanismo, imaturidade sexual colesterol Deficiência na síntese de Ataque cardíaco; policitemia; dermatite; vitamina B12, anemia, alterações nos pulmões, fígado e coração; anormalidades neurológicas. agente cancerígeno (Co radioativo) Irritação de olhos e pulmões; dor de estômago; diarréia; vômitos; úlceras estomacais; problemas no coração e pulmão Aumento da tireóide Irritação nos pulmões, garganta e olhos Deficiência no metabolismo Problemas nas juntas; molibdenose de proteína Disfunções neurológicas Inibe calcificação dos ossos Silicose; pode depositar-se formando cálculos 46 Ar, água e alimentos contaminados inalação do vapor de Hg, ingestão de águas e peixes contaminados Enlatados, rins; ar poluído: indústria, queima de tabaco, lixo, combustíveis fósseis Ar poluído Levado de cerveja, pimenta preta e fígado Crustáceos, fígado, castanha Vegetais de folhas verdes Ostra, músculos e nozes Vegetais e folhas verdes Ar poluído Ar poluído, mariscos Ar poluído, água, leite, fígado, cereais Ar poluído, água Ar poluído, água, vegetais CAPÍTULO 6 METODOLOGIA 6.1. INTRODUÇÃO A metodologia de trabalho utilizada no levantamento geoquímico-ambiental da área estudada iniciou-se por pesquisa bibliográfica e escolha dos pontos a serem amostrados. Para tanto, procurouse, inicialmente, encontrar e estudar algumas bibliografias referentes à drenagem ácida e à dispersão de elementos pesados no ambiente. Essa pesquisa teve como intuito captar informações sobre a disponibilidade e os aspectos toxicológicos dos metais pesados. Realizou-se também, nesse período, uma visita preliminar nas áreas das minas, com o propósito de definir a área de trabalho, e de verificar os pontos mais apropriados para a coleta de amostras, os quais foram assinalados em uma ortofoto. Dentro das áreas afetadas pelas minas, foram selecionados alguns pontos nos quais havia uma grande possibilidade de serem encontrados águas, solos, sedimentos, rochas e plantas com maiores concentrações de elementos pesados. Também foram eleitos alguns pontos fora da área de abrangência das minas, em locais não afetados por essas, a fim de se avaliar o conteúdo de metais pesados naturalmente presente em amostras. Dessa maneira, seria possível realizar uma comparação entre o teor de metais pesados em águas, solos, sedimentos e plantas nos locais das minas e em locais não afetados pelas mesmas. Esse método permitiria avaliar se existe alguma acumulação de metais nos locais das minas e adjacências, provavelmente lixiviados e mobilizados por drenagem ácida. Essa correlação é plausível de ser efetuada uma vez que as rochas dos pontos investigados são bastante similares, constituindo-se principalmente de xistos, filitos e quartzitos subordinados. As regiões a serem investigadas foram subdivididas em quatro sub-áreas, onde a localização das amostras e os seus respectivos pontos de coleta encontram-se discriminados nos Anexos 1, 2, 3 e 4. A primeira sub-área corresponde à antiga mina de pirita do Piquete (P1) e arredores, onde foram escolhidos 4 locais para amostragem; o primeiro desses encontra-se situado na região da mina, onde foram coletadas amostras nos seguintes pontos: rochas (P1R1, P1R2, P1R3, P1R4, P1R5, P1R6, P1R7); águas e sedimentos de corrente (P1A1; P1S1); sedimentos compostos essencialmente de óxidos/hidróxidos (P1EX1; P1EX2); plantas - Baccharis sp. ou carqueja (P1P1C) e briófita (P1P1B); solo (P1O1). O segundo e o terceiro ponto situam-se à montante da mina. Esses pontos foram escolhidos com o propósito primordial de se avaliar se as amostras portariam um menor conteúdo em metais pesados do que as originárias da região da mina. Esses locais correspondem a regiões que envolvem dois córregos e arredores: em um desses pontos foram coletadas amostras de águas, sedimentos de corrente (P1A2; P1S2) e solo (P1O2); no outro local em questão, situado mais à montante, foram coletadas amostras de água, sedimento de corrente (P1A3; P1S3) e plantas (Baccharis sp. - P1P3C; briófita - P1P3B). Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... O último ponto da primeira sub-área situa-se em um córrego conhecido por “Bigode Chinês”. Essa região que foi escolhida com o propósito de se verificar o processo de lixiviação, bem como a dispersão dos elementos químicos vinculados à mina do Piquete. Para tal fim, foram coletadas, nesse ponto, amostras de água e sedimento de corrente (P1A4; P1S4). A segunda sub-área corresponde à antiga mina de pirita de Santa Efigênia (P2), localizada próximo ao Bairro Padre Faria. Nessa região, foram coletadas as seguintes amostras: rochas (P2R1, P2R2, P2R3, P2R4, P2R5, P2R6A, P2R6B, P2R7A, P2R7B, P2R8), água e sedimento de corrente (P2A1; P2S1), solos (P2O1A, P2O1B, P2O1C, P2O2, P2O3), rejeito (P2J), sedimentos compostos essencialmente de óxidos/hidróxidos (P2JX1; P2JX2) e argila provenientes do rejeito (PJG), além de plantas (Baccharis sp. ou carqueja - P2P1C; briófita - P2P1B). A terceira região ou sub-área (P3) é conhecida por “Lagoa do Gambá”. Esse ponto foi escolhido com o propósito de se verificar o conteúdo de elementos tóxicos na água (P3A1), particularmente o arsênio, uma vez que Freise (1933) reportou valores de 2,2 ppm de As nesse local. As investigações sobre o conteúdo de arsênio na água poderiam indicar uma correlação com corpos sulfetados da região. Foi realizado um trabalho particular na Lagoa do Gambá, que consistiu em coletas de amostras de água em diferentes profundidades (P3A1-0m, P3A1-1m, P3A1-2m, P3A1-4m), além de coleta de amostra de sedimento de fundo (P3S1). A quarta região (P4) corresponde a um ponto localizado no Ribeirão do Carmo, no Bairro da Barra. Esse local pode ser considerado livre das influências da mina de pirita de Santa Efigênia, situada à jusante, onde foram coletadas, a título de comparação, amostras de água e de sedimento de corrente (P4A1; P4S1). Com exceção das amostras situadas na Lagoa do Gambá, todas as amostras de água e sedimentos de corrente foram coletadas nas estações de seca (inverno) e de chuva (verão). As amostras de plantas foram coletadas somente na estação de chuva. Os solos foram coletados na estação de seca e/ou de chuva. O Quadro 6.1 fornece informações sobre as sub-áreas e as amostras correspondentes. As amostras (água, sedimentos e solos) coletadas em estação de chuva possuem o código acrescido de “-c”. Tão logo realizada a coleta, preservação e armazenamento, as amostras foram encaminhadas a diferentes laboratórios, onde os materiais foram preparados e analisados. De posse dos dados obtidos nas análises, realizou-se a interpretação e correlação dos dados, a elaboração de gráficos e diagramas e, finalmente, a confecção da dissertação. 48 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. Quadro 6.1: Designações das amostras coletadas referentes às sub-áreas. Amostras Rocha Sedimentos Água Sedim. corrente Solo Planta Rocha Sedimentos Água Sedim. corrente Solo Planta Água Estação de seca (inverno) Estação de chuva (verão) MINA DO PIQUETE (P1) P1R1, P1R2, P1R3, P1R4, P1R5, P1R6, P1R7 P1EX1, P1EX2 P1A1, P1A2, P1A3, P1A4 P1S1, P1S2, P1S3, P1S4 P1O1, P1O2 P1A1-c, P1A2-c, P1A3-c, P1A4-c P1S1-c, P1S2-c, P1S3-c, P1S4-c P1O1-c, P1O2-c P1P1B, P1P1C, P1P3B, P1P3C MINA DE SANTA EFIGÊNIA (P2) P2R1, P2R2, P2R3, P2R4, P2R5, P2R6A, P2R6B, P2R7A, P2R7B, P2R8 P2JG, P2J, P2JX1, P2JX2 P2J-c P2A1 P2S1 P2O1A, P2O1B, P2O1C, P2O2 P2A1-c P2S1-c P2O1A-c, P2O1B-c, P2O2-c, P2O3-c P2P1B-c, P2P1C-c LAGOA DO GAMBÁ (P3) P3A1 P3A1-0m, P3A1-1m, P3A1-2m, P3A1-3m P3A1-c Número 7 2 8 8 4 4 10 5 2 2 8 2 6 Sedim. fundo P3S1 1 Água P4A1 P4A1-c 2 Sedim. corrente P4S1 P4S1-c 2 BARRA (P4) 6.2. SISTEMÁTICA DE COLETA, PREPARAÇÃO E ANÁLISE DE AMOSTRAS As amostras de rocha, água, sedimentos, solos e plantas necessitam receber um tratamento bastante diferenciado, pois constituem materiais com características físicas, físico-químicas e químicas bastante distintas. Desde os momentos que precedem a coleta das amostras até a realização das análises, torna-se necessário executar alguns procedimentos padrões que evitem ou minimizem as modificações físico-químicas e biológicas dos materiais. Exemplos desses procedimentos são o tratamento pré-coleta das garrafas a serem utilizadas para o armazenamento de água; a utilização de pegadores de plástico durante a coleta de solos e sedimentos; a observação dos prazos para a realização de testes físico-químicos e o cuidado para a não contaminação das amostras, dentre outros (cf. Agudo 1987, Santos 1997). A caracterização mineralógica das amostras foi realizada mediante análises de raios-X (aparelho de marca Rigaku, modelo Geigerflex D/Max–2B) do DEGEO/UFOP e, para algumas amostras, por Espectroscopia Mössbauer pertencente ao Laboratório de Química da Universidade Federal de Minas Gerais (espectômetro com um transdutor e gerador de função CMTE modelo MA 250 e uma fonte de 57Co suportada em uma matriz de ródio, sob temperatura ambiente). 49 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... As análises químicas via ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry) foram efetuadas em um aparelho da marca SPECTRO, modelo CIROS do Laboratório de Geoquímica Ambiental do DEGEO/UFOP. 6.2.1. Rochas Preparação e análises mineralógicas e químicas Depois de coletadas, algumas amostras contendo pirita foram selecionadas para descrição petrográfica (P1R1, P1R3, P1R5, P1R6, P1R7) e para análise bacteriológica (P1R3, P1R4), que será descrita em um item mais à frente. O restante do material foi encaminhado ao Laboratório de Preparação de Amostras para Geocronologia e Geoquímica (Lopag), onde se realizou a redução granulométrica, por britagem e pulverização. Alíquotas do material pulverizado foram utilizadas para a caracterização mineralógica, por meio da difratometria de raios-X, e para a análise química via ICPOES. As diversas etapas processadas para análise das rochas, após coleta, se encontram exibidas na Figura 6.1. Figura 6.1: Etapas de preparação, dissolução e análise das amostras de rocha. Para a solubilização das rochas, foi utilizado o método de abertura total descrito por Moutte (1990): em um vaso Savilex de 30 mL, adicionou-se 0.250 g de material pulverizado junto a 1 mL de HNO3 (10 mol/L) e 3 mL de HCl (10 mol/L); colocou-se o vaso aberto em chapa quente a 110°C e aqueceu-se até secagem incipiente. Adicionou-se 3 mL de HF concentrado, e o material foi aquecido a 140°C até secagem. Adicionou-se 3 mL de HF concentrado, fechou-se os vasos firmemente e realizouse aquecimento a 140°C por 16 horas. 50 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. Deixou-se esfriar, abriu-se os vasos e realizou-se aquecimento a 140°C até secagem. Deixouse esfriar e adicionou-se 3 mL de HNO3 (10 mol/L), aqueceu-se a 110°C até secagem. Acrescentou-se 3 mL de HNO3 (10 mol/L), aqueceu-se a 110°C até secagem. Adicionou-se 3 mL de HCl (10 mol/L), aqueceu-se a 110°C até secagem. Adicionou-se 25 mL de HCl (2 mol/L) fechando-se os vasos para aquecimento a 110°C por 2 horas, para redissolução de sais. Depois de resfriado, o material foi pesado (frasco+amostra) e a solução analisada via ICP-OES. No procedimento com os vasos savilex, é importante que se pese os vasos e as tampas, para que as massas sejam subtraídas nos cálculos. Outro cuidado relaciona-se à limpeza dos vasos. Para executar tal tarefa, adicionou-se 10 mL de HNO3 (2 mol/L) aos frascos, que foram fechados com as tampas para aquecimento a 110°C por 4 horas, para, posteriormente, serem lavados com água deionizada. 6.2.2. Água Para que se realizem coletas e análises satisfatórias de amostras de água, é necessário adotar medidas que se iniciam na preparação dos frascos para a armazenagem de água, e se estendem à coleta, medição dos parâmetros físico-químicos em campo, armazenamento correto e análise química. Segundo Santos (1997), os principais métodos de preservação de amostras de água são o controle de pH, a refrigeração e a adição química, de modo a se reduzirem os efeitos das ações biológicas, a hidrólise dos complexos e compostos químicos, a volatilização dos constituintes e os efeitos de absorção e/ou aderência ao material do recipiente armazenador. Preparação dos frascos e coleta No armazenamento das amostras de água foram utilizadas garrafas de polietileno. Esse material apresenta importantes aspectos que condicionaram a sua utilização: possibilita uma menor adsorção de íons metálicos nas paredes da garrafa e possui baixo custo de aquisição. Os frascos foram limpos antes da coleta de água; tal procedimento constituiu-se, seqüencialmente, nos seguintes passos: lavar as garrafas e tampas com água destilada; preencher as garrafas com HNO3 (2,5%) e deixar a solução permanecer durante 24 horas nas garrafas tampadas; enxaguar as garrafas com água deionizada, por sete vezes. Para a coleta, realizou-se primeiramente a lavagem das garrafas, com a água local (ambiente), para, posteriormente, se realizar a coleta de água, tendo-se o cuidado de voltar a tampa da garrafa em direção contrária à correnteza. Em cada ponto, coletaram-se duas amostras: uma em uma garrafa de um litro e outra em frascos de 50 mL. Essa última, a ser utilizada para análise de metais, foi filtrada e acidificada com ácido nítrico até atingir o pH em torno de 3. Esse procedimento foi adotado a fim de se manter os íons em solução e assim, evitar que algum material fosse adsorvido nas paredes dos frascos (cf. recomendado por Agudo 1987). 51 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Em cada ponto de coleta (e.g. Figura 6.2) também foram determinados, in loco, os seguintes parâmetros: pH, Eh, condutividade elétrica, sólidos totais dissolvidos (STD) e temperatura (T). Todos esses parâmetros foram medidos com um mesmo aparelho denominado Ultrameter. Isso foi feito mergulhando-se, inicialmente, o aparelho na água, na porção onde a água seria coletada, realizando-se um “ambiente” e, posteriormente, para se recolher um pouco dessa água, e tomar-se, imediatamente, a leitura de cada parâmetro. Figura 6.2: Coleta de água no ponto da Lagoa do Gambá (P3A1). Armazenamento e análises químicas Imediatamente após a coleta, as amostras de água foram encaminhadas ao Laboratório de Geoquímica Ambiental (LGqA) do DEGEO/UFOP. As amostras de 50 mL foram guardadas em um freezer até a realização das análises químicas, efetuadas por meio de ICP-OES. Das amostras de 1 L efetuaram-se testes de alcalinidade, turbidez, sulfatos e cloretos, respeitando-se os prazos máximos para cada um deles, que correspondem, respectivamente, à 24 horas, 24 horas, 7 dias e 14 dias (Santos 1997). Determinou-se a concentração de arsênio (As3+ e As5+) na água, por meio do Polarógrafo Metrohm Ion Analysis - 757 VA, pertencentes ao LGqA do DEGEO/UFOP. Para tanto, retiraram-se alíquotas das amostras de 1L (não acidificadas), que foram, após a coleta, imediatamente enviadas ao laboratório, filtradas e analisadas, para se evitar um maior contato da água com o oxigênio e, por conseqüência, a eventual oxidação do As3+ para o As5+. O procedimento adotado para as análises das amostras encontra-se sumarizado na Figura 6.3: 52 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. Figura 6.3: Etapas de preparação e análise das amostras de água. 6.2.3. Sedimentos e Solos Preparação e análises Depois de coletadas, as amostras de sedimentos e solos foram encaminhadas ao LGqA do DEGEO/UFOP, onde foram dispostas em recipientes plásticos para secagem natural. Após secos, os materiais foram quarteados. De cada amostra retirou-se duas alíquotas, sendo uma pulverizada e enviada a difratometria de raios-X para a caracterização mineralógica, e a outra utilizada para a determinação de pH e Eh. A quantidade correspondente a ¾ de amostra foi submetida a peneiramento, onde foram utilizadas as seguintes malhas: 30 mesh, 70 mesh, 100 mesh e 230 mesh, obtendo-se, respectivamente, as frações granulométricas: >0.590mm, >0.210mm, >0.149mm, >0.063mm, e <0.063mm. Da fração mais fina retirou-se uma alíquota de material para a caracterização mineralógica por análises de raios-X. O conhecimento da mineralogia dessas frações é importante porque os metais pesados comumente se concentram nas frações mais finas (cf. Fergusson 1990, Eleutério 1997). Algumas amostras de sedimentos (P1EX1, P1EX2, P2JX1) e uma amostra de solo (P2O2) foram selecionadas para análise via Espectroscopia Mössbauer, com o intuito de se verificar a existência de minerais secundários, como óxidos e hidróxidos amorfos de ferro. As amostras de sedimento de corrente (P1S1-c) e de rejeito de mina (P2J-c, P2JX1) foram utilizadas na realização de análises bacteriológicas. A Figura 6.4 exibe as etapas para análise de solos e sedimentos, após coleta. 53 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... A abertura química de sedimentos e solos foi realizada no LGqA do DEGEO/UFOP. Para tanto, foram efetuados vários testes, uma vez que os procedimentos comumente utilizados na solubilização de amostras em chapa quente não surtiram efeito para a maioria das amostras. Inicialmente, atacou-se 0,5 g de material pulverizado com 10 mL água régia, por três vezes, em um béquer sobre chapa quente. Essa metodologia foi ineficiente para a maioria das amostras, pois se observou, ao final do ataque ácido, um resíduo de coloração escura. A abertura final constituiu-se em atacar 0,5 g de material com água régia, a frio, por 16 horas, e, posteriormente, aquecê-lo por 2 horas em chapa quente (100°C). Adicionou-se então, ao material resfriado à temperatura ambiente, um volume de 10 mL de ácido perclórico em cada amostra. Esse material foi aquecido à cerca de 100°C, até a redução de volume. A solução foi então filtrada e transferida para completar o volume de um balão de 50 mL. Essa solução foi armazenada em garrafas de polietileno e guardadas em freezer até o momento próximo à análise química por ICP-OES. Os parâmetros - pH e Eh - das amostras foram medidos adicionando-se, em um tubo de centrífuga, 25 mL de amostra de sedimento ou solo com 5 mL de água. Esse material foi homogeneizado em um agitador, por cinco minutos, e, posteriormente, colocado em repouso para a decantação das partículas, durante duas horas. Após esse período, foram realizadas as medições. Figura 6.4: Etapas de preparação, dissolução e análise das amostras de solos e sedimentos. 54 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. 6.2.4. Plantas Coleta e preparação Coletaram-se dois tipos diferentes de plantas, sendo, a primeira delas, correspondente a Baccharis sp., que é popularmente conhecida como carqueja. Essa planta foi coletada nos locais pertencentes às duas minas de pirita (P1P1C, P2P1C), bem como em um ponto (P1P3C) fora da abrangência das minas. O segundo tipo de planta, conhecido como briófita, foi coletado em um ponto na mina do Piquete (P1PB), em um ponto fora da influência dessa mina (P1PB) e em um ponto na mina do Padre Faria (P1P3B). No LGqA do DEGEO/UFOP, o procedimento inicial consistiu em lavar abundantemente as amostras, a fim de eliminar o solo aderido às raízes, além dos sedimentos e outras impurezas presentes na superfície das plantas. De cada espécie, separou-se um exemplar para identificação, que foi incorporado ao herbário Professor José Badini (OUPR) do Instituto de Ciências Exatas e Biológicas (ICEB) da UFOP. As amostras de Baccharis sp. foram desmembradas em duas partes, segundo a sua morfologia, em: parte aérea (caule/folhas) e parte subaérea (raiz); tal procedimento foi realizado com o intuito de comparar se existiriam diferenças significativas nos teores dos elementos químicos dosados. As plantas foram posteriormente lavadas por quatro vezes com água destilada e três vezes com água deionizada, e colocadas para secagem natural. Depois de secas, as amostras foram moídas, pulverizadas em um gral, e em seguida submetidas à abertura química e à análise química, conforme exibido na Figura 6.5. Figura 6.5: Etapas de preparação, dissolução e análise das amostras de plantas. 55 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Abertura e análises químicas A abertura química das plantas foi realizada utilizando-se bombas de teflón em um sistema fechado de um forno microondas. Adicionou-se 0.5 g de material pulverizado aos vasos de teflón, juntamente com 5 mL de HNO3 e 2 mL de H2O2; esse material foi deixado em uma capela para uma pré-digestão de 24 horas, e, posteriormente, levado para abertura no microondas. A solução foi, então, filtrada para completar um volume de 25 mL em um balão volumétrico e, posteriormente, analisada via ICP-OES. 6.2.5. Análise Bacteriológica A análise bacteriológica foi realizada no Núcleo de Valorização de Materiais Minerais, no Departamento de Metalurgia (DEMET) da Escola de Minas/UFOP, a partir de um meio de cultura para Acidithiobacillus ferrooxidans - “TK”. Utilizaram-se, para tanto, duas soluções responsáveis pelo fornecimento de nutrientes (solução A) e energia (solução B) às eventuais bactérias existentes nas amostras, preparadas segundo o Quadro 6.2. Foram realizados dez experimentos de cultura de bactérias. Para os primeiros cinco experimentos, foram adicionados 80 mL da solução A e 20 mL da solução B em erlenrneyer, junto a 5 g de uma das amostras: P1R3, P1R4, P1S1-c, P2J-c e P2JX1-c; os outros cinco experimentos constituíram a duplicata de cada amostra, sendo a elas adicionadas o bactericida de nome Timol. Esses últimos experimentos foram nomeados como controle de cada amostra, e foram efetuadas com o objetivo de verificar se algumas propriedades físico-químicas da solução seriam alteradas sem a atividade bacteriana, uma vez que esses microorganismos seriam eliminados pela ação do bactericida. Os experimentos foram colocados em agitação em uma sala climatizada a 34°C. Durante quinze dias, mediu-se o valor do Eh e controlou-se o pH da solução de cada experimento para um valor de 1,7±0.3 (propícios à proliferação de bactérias acidófilas). Realizou-se um teste de confirmação, para certificação de que não houve contaminação nos experimentos. Nesse teste, utilizou-se outro bactericida, denominado Lauril Tiossulfato de sódio. Essa modificação foi realizada em função de que o Timol se mostrou ineficaz na eliminação das bactérias em amostras-controle. No teste de confirmação, não foram medidos os parâmetros pH e Eh, pois se queria evitar qualquer tipo de interferência externa na solução; o desejado era confirmar a existência das bactérias encontradas nos primeiros experimentos. Ressalta-se que as soluções e os materiais utilizados nos procedimentos foram esterilizados. Quadro 6.2: Componentes das soluções utilizadas na cultura de bactérias. Solução A Solução B 0.5 g MgSO4 + 0.5 g (NH4)2SO4.7H2O + 0.5 g de K2HPO4 H2O para completar 800 mL pH ajustado para 1.80 56 33.3 g FeSO4.7H2O H2O para completar 200 mL pH ajustado para 1.80 CAPÍTULO 7 GEOQUÍMICA DE ROCHAS 7.1. ASPECTOS GERAIS O estudo litogeoquímico efetuado nas regiões das duas antigas minas de pirita teve por finalidade verificar a ocorrência de metais pesados nesses locais, e a sua possível associação com os depósitos de sulfetos. Mediante tal pesquisa, foi possível determinar a composição mineralógica e química de algumas rochas compreendidas nas regiões em questão. A partir dos dados referentes aos teores naturais dos elementos em rochas, é possível compreender a dispersão dos metais pesados em ambientes distintos, principalmente em águas, solos e sedimentos. Em um estudo ambiental, essa determinação é importante porque aponta a existência de elementos que podem ser tóxicos, quando liberados em grandes quantidades na biota. As amostras de rochas foram coletadas nas regiões das antigas minas: Piquete (P1) e Santa Efigênia (P2), conforme exibidos nos Anexos 1 e 4. Nesses dois locais, foram coletadas tanto amostras de rocha onde se visualizava a pirita a olho nu (cf. Quadro 7.1), quanto amostras de rochas onde esse mineral não podia ser assim determinado. Na região P1, as amostras coletadas constituem filitos de colorações acinzentadas, que, por vezes, apresentam um material amarelado, provavelmente relacionado à presença de enxofre. As rochas com esse aspecto, principalmente quando úmidas, exalam um cheiro forte, como o de “ovo podre” , que é muito característico do enxofre. Esse elemento pode ter sido lixiviado da pirita, muito provavelmente, na forma de sulfato, e precipitado nas superfícies das rochas (cf. Figura 7.1). Figura 7.1: Filito da antiga mina do Piquete, exibindo material precipitado, de coloração amarelada. Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... As rochas coletadas na região da antiga mina de Santa Efigênia (P2) apresentam uma maior variação mineralógica, traduzida em filitos, xistos, quartzitos e material do tipo “borra de café”. Os xistos e filitos exibem grandes variações laterais. Esses materiais, às vezes, se encontram mais ferruginosos em alguns pontos, tornando-se muito friáveis, quando apresentam um maior conteúdo em caulinita. Também nesse local (P2), algumas rochas possuem uma coloração amarelada e exalam um cheiro forte, indicativo da presença de enxofre (S-2, H2S). As rochas (principalmente xistos e filitos) se encontram muito intemperizadas. Particularmente, aquelas aqui descritas como “borra de café” possuem aspectos bem peculiares: ocorrem como lentes de materiais extremamente alterados, desagregados, ricos em ferro e em manganês. Esses materiais, embora bastante alterados, foram descritos como rochas em vários trabalhos que caracterizam a litologia da região de Ouro Preto (e.g. Ferreira 1991, Gandini 1994, Porfiro 2000, Cruz 2002). A gênese dos materiais do tipo “borra de café” não é totalmente conhecida, mas tem sido atribuída a rochas dolomíticas alteradas. O Quadro 7.1 abaixo exibe os tipos de rocha e seus respectivos pontos de coleta. Com exceção da amostra P2R1 - coletada um pouco mais afastada - todas as amostras foram coletadas nos locais onde eram desenvolvidas as atividades exploratórias. Quadro 7.1: Tipos de amostras de rochas e seus respectivos pontos de coleta. Ponto Região Amostra P1R1 P1 Mina do Piquete Mina de Santa P2 Efigênia Tipo de rocha Filito acinzentado P1R2 Filito acinzentado e amarelado P1R3 Filito acinzentado com pirita P1R4 Filito acinzentado e amarelado P1R5 Filito acinzentado com pirita P1R6 Filito acinzentado com capa de oxidação P1R7 Filito acinzentado P2R1 Material do tipo “borra de café” P2R2 Filito escuro P2R3 Xisto amarelado P2R4 Material do tipo “borra de café” P2R5 Xisto ferruginoso P2R6A Quartzito com pirita P2R6B Quartzito com pirita oxidada P2R7A Filito amarelado P2R7B Xisto acinzentado e amarelado P2R7C Filito caulinítico P2R8 Filito com pirita 58 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol.21, 159p. Atualmente, observa-se que existe um volume bem pequeno de pirita aflorante nas regiões das duas antigas minas. Esse mineral se encontra disseminado nas rochas, na forma de grãos de diversos tamanhos, dispostos preferencialmente no plano Sn de xistosidade. Outra forma de ocorrência da pirita é compondo pequenos veios da ordem de até 2 cm de largura, que usualmente interceptam a xistosidade Sn das rochas. Nas rochas quartzíticas, nota-se que a pirita foi oxidada (Figura 7.2), provavelmente, junto à marcassita e à esfalerita, de ocorrências mais raras. Em diversas rochas das duas regiões, entretanto, os cristais mostram um aspecto de pirita não oxidada; mas esse aspecto não determina que a pirita se encontra “fresca”. Segundo (Chávez 2002), quando a taxa de oxidação da pirita é muito rápida, os elementos são rapidamente mobilizados, e a pirita pode apresentar um aspecto de mineral “fresco”. Figura 7.2: Amostra de quartzito (P2R6B), da antiga mina de Santa Efigênia, exibindo sulfetos oxidados. Na região do Piquete, observa-se que existe uma capa de oxidação nas rochas filíticas, principalmente naquelas situadas às margens dos cursos d’água (Figura 7.3). Essa carapaça foi definida como sendo essencialmente composta por hidróxidos de ferro e alumínio (goethita - FeOOH, gibbsita - Al(OH)3); tal material pode ter sido originado a partir do ferro da pirita, assim como de outros minerais presente nas rochas (e.g. hematita - Fe2O3) e a sua co-precipitação com outros elementos na forma de Fe3+, que é pouco móvel. Conforme citado anteriormente no Capítulo 4, quando existe um ambiente bastante ácido (pH<4), o ferro combinado com outros elementos (O, H, S, K) pode dar origem a minerais secundários tais como: jarosita (KFe3(SO4)2(OH)6) e schwertmannita (Fe16O16(OH)10(SO4)3), além da goethita (FeOOH), dependendo das condições pH-Eh do meio. Porém, somente a goethita foi determinada nas amostras de rochas. Um dos motivos que explica a ausência da jarosita e da schwertmannita relaciona-se ao fato de que esses minerais são metaestáveis em relação a goethita, onde as transformações geram, inclusive, íons de H+, conforme as reações (Dold 1999): jarosita para goethita: KFe3(SO4)2(OH)6 ⇒ 3FeO(OH) + K+ + 2SO42- + 3H+ schwertmannita para goethita: Fe16O16(OH)10(SO4)3 + 6H2O ⇒ 16FeO(OH) + 3SO42- + 6H+ 59 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Também foram coletados fragmentos soltos, originários da capa de oxidação, bem como outros sedimentos compostos por óxidos. Essa amostragem teve como propósito verificar a existência dos minerais supracitados, e assim, caracterizar um provável antigo ambiente ácido. Esses materiais (P1EX1, P1EX2, P2JG, P2JX1, P2JX2) serão descritos no capítulo 9. c. o. Figura 7.3: Capa de oxidação (c. o.) em rocha filítica contendo pirita, na antiga mina do Piquete. 7.2. MINERALOGIA DAS ROCHAS A mineralogia das rochas foi determinada via difratometria de raios-X, para todas as amostras (Tabela 7.1), por Espectroscopia Mössbauer para as amostras P1R6, P2R5, P2R6B, e por lâminas polidas e delgadas, para as amostras P1R1, P1R3, P1R5, P1R6, P1R7. Verifica-se que as rochas investigadas compõem-se essencialmente dos seguintes minerais: - quartzo (SiO2): foi determinado em todas as amostras assim investigadas - xistos, filitos, quartzitos e o material do tipo “borra de café”. - micas: praticamente todas as amostras de rochas exibiram a moscovita (fórmula geral KAl2(AlSi3O10) (OH)2) em sua composição, com exceção das amostras P2R7A e P2R4. Porém, conforme apontado na Tabela 7.1 e em difratogramas do Anexo 5, foram identificados dois tipos de moscovitas, designadas por moscovita de vanádio e bário ((K, Ba, Na)0,75(Al, Mg, Cr, V)2 (Si, Al, V)4)10), e moscovita do tipo 3T ((K, Na,) (Al, Mg, Fe)2(Si3,1Al0,9)O10(OH)2). 60 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol.21, 159p. - goethita (FeOOH): determinada em quase todas as amostras de xistos e filitos. A goethita somente foi identificada em uma das duas amostras do material tipo “borra de café” (P2R1). - hematita (Fe2O3): esse mineral foi identificado somente em algumas das amostras de filitos (P1R2 e P2R7A), a partir da análise por raios-X. Nas amostras de filitos - P1R1 e P1R5, pode-se observar, a partir de amostras de lâminas polidas, a existência de pequenas palhetas de hematita. - argilominerais: nos xistos e filitos da região, freqüentemente são encontradas grandes quantidades de argilominerais, que podem se apresentar como caulinita - Al2Si2O5(OH)4, ou montmorilonita – H2Al2Si4O12·n(H2O). A caulinita também foi identificada em uma das amostras de quartzito (P2R6B). - sulfetos: para essa classe de minerais, somente a pirita (FeS2) foi identificada, a partir de análises de raios-X, nas amostras de filitos (P1R1, P1R3, P1R4), no material do tipo “borra de café” (P2R4), e nos quartzitos (P2R6A, P2R6B). Em associação com esse mineral, identificaram-se, por meio de lâminas polidas, os minerais: esfalerita (ZnS), marcassita (FeS2), e o óxido pirolusita (MnO2). - rutilo (TiO2): esse mineral foi identificado, por meio de raios-X, somente na amostra filítica -P1R4. Entretanto, o rutilo pode ser visualizado, em lâminas, nas amostras de xistos e filitos. - albita (NaAlSi3O8): de ocorrência rara nesses nessas rochas comumente intemperizadas, a albita foi determinada somente nas amostras de filito - P1R6, P2R7A. - gismondina (Ca2Al4Si4O16.9H2O): esse mineral aluminossilicático foi determinado somente em uma amostra filítica (P2R3), e no material do tipo “borra de café” (P2R4). - dolomita: (CaMg(CO3)2): mineral definido, a partir da análise por raios-X, somente na amostra de quartzito (P2R6A). Porém, a partir do estudo realizado em lâminas delgadas, observou-se a presença de carbonato em todas as amostras assim investigadas - P1R1, P1R3, P1R5, P2R6A, P2R6B. - sauconita (Na0.3Zn3(Si, Al)4O10(OH)2.4H2O): identificada somente na composição de uma das rochas analisadas (xisto - P2R7B). - clorita de ferro e magnésio (Mg, Fe2+, Al)6(Si, Al)4O10(OH)8: esse mineral foi identificado somente nos filitos analisados por lâmina delgada (P1R1, P1R3, P1R5). 61 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Tabela 7.1: Mineralogia das amostras de rochas, definida a partir de difratometria de raios-X. Amostras Composição mineralógica de rochas determinada por raios-X P1R1 Quartzo, moscovita do tipo vanádio e bário, pirita, goethita P1R2 Quartzo, goethita, moscovita do tipo vanádio e bário, hematita P1R3 Quartzo, moscovita do tipo vanádio e bário, pirita, caulinita, goethita P1R4 Quartzo, moscovita do tipo 3T, pirita, caulinita, rutilo P1R5 Quartzo, caulinita, moscovita do tipo vanádio e bário, clorita P1R6 Quartzo, moscovita do tipo vanádio e bário, albita, montmorilonita, goethita P1R7 Quartzo, caulinita, moscovita do tipo vanádio e bário, goethita P2R1 Quartzo, moscovita do tipo vanádio e bário, goethita P2R2 Quartzo, moscovita do tipo vanádio e bário, caulinita, goethita P2R3 Quartzo, moscovita do tipo 3T, gismondina, goethita P2R4 Quartzo, pirita, gismondina P2R5 Quartzo, moscovita do tipo 3T, goethita P2R6A Quartzo, dolomita, pirita, moscovita do tipo vanádio e bário P2R6B Quartzo, pirita, dolomita, caulinita, moscovita do tipo 3T P2R7A Quartzo, caulinita, montmorilonita, hematita, albita P2R7B Quartzo, moscovita do tipo vanádio e bário, caulinita, sauconita P2R7C Quartzo, moscovita do tipo vanádio e bário, caulinita, goethita P2R8 Quartzo, moscovita do tipo vanádio e bário, caulinita, pirita, goethita quartzo (SiO2), moscovita do tipo vanádio e bário ((K, Ba, Na)0,75(Al, Mg, Cr, V)2 (Si, Al, V)4)10), pirita (FeS2), goethita (FeOOH), hematita (Fe2O3), caulinita Al2Si2O5(OH)4, rutilo (TiO2), moscovita do tipo 3T ((K, Na,) (Al, Mg, Fe)2(Si3,1Al0,9)O10(OH)2), albita (NaAlSi3O8), montmorilonita H2Al2Si4O12·n(H2O), gismondina (Ca2Al4Si4O16.9H2O), dolomita (CaMg(CO3)2) sauconita (Na0.3Zn3(Si, Al)4O10(OH)2.4H2O). 7.3. ANÁLISES QUÍMICAS A análise química foi realizada por meio de ICP-OES, quando foram dosadas as concentrações dos 27 elementos químicos: Na, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Fe, Li, Be, P, Sc, Th, Cd, Al, Mg. As Tabelas que exibem as concentrações desses elementos são descritas nos Anexos 6 e 7. Por se tratar de um trabalho com enfoque ambiental, serão aqui discutidos somente os resultados dos elementos considerados pesados e/ou potencialmente tóxicos (V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, As, Mo, Pb, Li, Sb, Cd). Também será aqui discutido o comportamento de alguns elementos majoritários, tais como: Ca, Fe, Al e Mn; o cálcio terá seu comportamento aqui descrito devido a sua capacidade de neutralizar ácidos. Os valores máximos de concentrações obtidas para esses elementos se encontram na Tabela 7.2. Para fins de comparação, nessa tabela também se encontram discriminadas as máximas concentrações de elementos determinadas em rochas do Sinclinal Dom Bosco (SDB) e compiladas por Cruz (2002). As rochas envolvidas no estudo litogeoquímico do SDB compreendem quartzitos ferruginosos, “borra de café”, filitos, xistos e mármores. 62 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol.21, 159p. Tabela 7.2: Valores máximos de concentrações obtidos para as rochas da região investigada e para outras rochas do Sinclinal Dom Bosco. Concentração máxima dosada em amostras de rochas Elem. Áreas investigadas (P1 e P2) Região do Sinclinal Dom Bosco (SDB) Fe 34,69% (xisto ferruginoso) 39,40% (quartzito ferruginoso); 3,48% (borra); 10,00% (filito) Al 14,40% (xisto) 7,39% (borra); 4,32% (filito); 4,04% (xisto) Mn 40,06% (filito) 22,40% (borra); 6,80% (outras rochas) Ca 17,57% (quartzito) 20,70% (mármore) V 343,08 mg/kg (xisto) 110 mg/kg (borra); 99 mg/kg (filito); 75 mg/kg (xisto) Cr 399,80 mg/kg (xisto caulinítico) 166 mg/kg (xisto); 122 mg/kg (borra); 120 mg/kg (filitos) Co 265,47 mg/kg (filito) 60 - 1860 mg/kg (borra) Ni 143,78 mg/kg (filito) 6950 mg/kg (borra); 4,7 - 21 mg/kg (mármore) Cu 341,62 mg/kg (xisto caulinítico) 236-3940 mg/kg (borra); 111 mg/kg (filito); 43 mg/kg (xisto) Zn 119,60 mg/kg (borra de café) 77,9 - 581 mg/kg (borra); 65,3 - 150 mg/kg (filito) As 720,23 mg/kg (xisto caulinítico) 15 - 30 mg/kg (borra e mármore) Mo 18,89 mg/kg (filito) 5,8 mg/kg (borra); 0,2 -8,1 mg/kg (xisto); <0,53 -3,2 mg/kg (filito) Pb 41,18 mg/kg (xisto caulinítico) 33 - 99 mg/kg (borra); 10 a 33 mg/kg (filito); 8,4 - 46 mg/kg (xisto) Li 18,89 mg/kg (filito) - Cd 53,32 mg/kg (xisto ferruginoso) 0,48 - 1,4 mg/kg (borra) 0,25 - 4,1 mg/kg (filito) É importante salientar que, embora se tenha adotado a mesma metodologia para todas as amostras, nem todas elas foram completamente solubilizadas durante a abertura química. Mas, como esse trabalho possui um enfoque ambiental, os resultados são interessantes por se tratarem de concentrações dos elementos químicos que poderiam ser, eventualmente, solubilizados das rochas, em um ambiente extremamente ácido. 7.3.1. Elementos maiores Dentre os elementos maiores (Al, Fe, Mn, Ca), o ferro é o componente majoritário na maioria das amostras, seguido pelo alumínio. O manganês e o cálcio ocorrem em maiores concentrações somente em algumas amostras (Figura 7.4; Anexos 6 e 7). 63 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... 600000 Al Fe 500000 Mn 400000 Ca 300000 200000 100000 0 A mo s tras de ro c has Figura 7.4: Concentração de elementos maiores (Al, Fe, Mn e Ca) em amostras de rochas. Ferro (Fe) O ferro é encontrado em altas concentrações em praticamente todas as rochas da região (cf. Figura 7.4, Figura 7.5). As altas concentrações de ferro estão vinculadas à ocorrência de minerais ferruginosos, onde, dentre os mais comuns, se encontram a hematita, a goethita, a pirita e a clorita. O teor mais elevado para o Fe foi dosado na amostra de xisto ferruginoso (P2R5), e equivale a 34,69%; esse valor é relativamente alto, já que, dentre as rochas estudadas na região do SDB (cf. Tabela 7.2), se determinou um valor máximo de 39,40% de Fe em rochas ricas em ferro (quartzitos ferruginosos). Fe Conc. (%) 40 30 20 10 Figura 7.5: Concentração de Fe em amostras de rochas. 64 P2R8 P2R7B P2R7A P2R6B P2R5 Amostras de rochas P2R6A P2R4 P2R3 P2R2 P2R1 P1R7 P1R6 P1R5 P1R4 P1R3 P1R2 P1R1 0 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol.21, 159p. Alumínio (Al) O alumínio encontra-se presente em altas concentrações nas rochas investigadas, o que reflete a abundância em minerais aluminosos, principalmente em moscovita e caulinita. Os maiores valores obtidos para a concentração de alumínio se encontram em torno de 14,40%, que foi determinado em rocha xistosa (Figura 7.6). Esse valor se encontra bastante elevado, pois nas rochas estudadas no SDB, as máximas concentrações obtidas foram de 7,39% para o material do tipo “borra de café”; nos xistos e filitos, as concentrações se situaram em torno de 4,0%. Al Conc. (%) 20 15 10 5 P2R8 P2R7B P2R7A P2R6B P2R5 P2R6A P2R4 P2R3 P2R2 P2R1 P1R7 P1R6 P1R5 P1R4 P1R3 P1R2 P1R1 0 Amostras de rochas Figura 7.6: Concentração de Al em amostras de rochas. Manganês (Mn) O manganês ocorre como elemento principal em todas as amostras analisadas. A concentração mais elevada de Mn se encontra em torno de 40,0%, dosada em rocha filítica (P1R1). Também as amostras de material do tipo “borra de café” portam um conteúdo mais elevado em manganês (Figura 7.7), com valores de concentrações correspondentes a 8,45% (P2R1) e a 2,66% (P2R4). Na região do SDB, as concentrações máximas de Mn situam-se em torno de 22,40% de Mn no material “borra de café”, e em torno de 6,80% de Mn, para as demais rochas. Porém, as baixas concentrações de Mn obtidas nas amostras de “borra de café” investigadas nesse trabalho podem ser atribuídas à abertura parcial das amostras. Na filtragem, observou-se um resíduo escuro que efervesce na presença de água oxigenada. Uma possibilidade é que esse material possa conter Mn, o que se relaciona à presença do mineral pirolusita, determinada em algumas das amostras. Porém, verificou-se também que esse material escuro tem um aspecto oleoso. 65 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Mn Conc. (%) 45 30 15 P2R8 P2R7B P2R7A P2R6B P2R5 P2R6A P2R4 P2R3 P2R2 P2R1 P1R7 P1R6 P1R5 P1R4 P1R3 P1R2 P1R1 0 Amostras de rocha Figura 7.7: Concentração de Mn em amostras de rochas. Cálcio (Ca) O conteúdo de cálcio é muito variável nas rochas (Figura 7.8). Nos filitos, o maior valor encontrado foi de 0,95% (P2R8), enquanto que, no material do tipo “borra de café”, o maior valor de concentração dosada corresponde a 0,48% (P2R1). Entretanto, os maiores conteúdos em cálcio foram definidos nas rochas quartzíticas da antiga mina de Santa Efigênia, próximo ao contato com as rochas dolomíticas presentes naquela região. As concentrações equivalem a 17,57% de Ca para a amostra P2R6A, e a 17,13% de Ca para a amostra P2R6B. O elevado teor de cálcio nesses quartzitos deve-se ao grande conteúdo em dolomita nas duas amostras em questão. Os demais minerais de cálcio determinados em outras amostras são: a gismondina e a albita. Ca Conc. (%) 20 15 10 5 Amostras de rochas Figura 7.8: Concentração de Ca em amostras de rochas. 66 P2R8 P2R7B P2R7A P2R6B P2R6A P2R5 P2R4 P2R3 P2R2 P2R1 P1R7 P1R6 P1R5 P1R4 P1R3 P1R2 P1R1 0 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol.21, 159p. 7.3.2. Elementos menores Dos elementos analisados e discutidos abaixo (V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, As, Mo, Pb, Li, Sb, Cd), verifica-se que esses se encontram distribuídos de uma forma mais uniforme nos filitos/xistos (P1R1, P1R2, P1R3, P1R4, P1R5, P1R6, P1R7, P2R2, P2R3, P2R5, P2R7A, P2R7B, P2R8). Observa-se que, dentre as amostras analisadas, o xisto caulinítico (P2R5) é a amostra que mais concentra metais. Nas amostras de material do tipo “borra de café” (P2R1, P2R4), assim como nas amostras de quartzito (P2R6A, P2R6B), os elementos analisados possuem uma distribuição mais diferenciada (cf. Figura 7.9; Anexos 6 e 7). 2400 V Conc. (mg/kg) 2000 Cr Co 1600 Ni Cu 1200 Zn As 800 Mo Pb 400 Li P2R8 P2R7B P2R7A P2R6B P2R5 P2R6A P2R4 P2R3 P2R2 P2R1 P1R7 P1R6 P1R5 P1R4 P1R3 P1R2 P1R1 0 Sb Cd Amostras de rochas Figura 7.9: Concentração de elementos menores em amostras de rochas (V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, As, Mo, Pb, Li, Cd). Vanádio (V) O vanádio é elemento constituinte de todas as rochas investigadas, o que se deve, principalmente, à presença de moscovita do tipo vanádio e bário em grande parte das amostras. O vanádio aparece mais concentrado nas amostras da região P2 - antiga mina de Santa Efigênia (cf. Figura 7.10); nesse local, o maior valor encontrado para o vanádio corresponde a 343,08 mg/kg, dosado em amostra xistosa (P2R7B). Então, determinadas rochas possuem um conteúdo elevado de vanádio, quando comparadas àquelas rochas do SDB, onde os valores máximos situam-se em torno de 110 mg/kg. 67 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... 400 300 200 100 P2R8 P2R7B P2R7A P2R6B P2R5 P2R6A P2R4 P2R3 P2R2 P2R1 P1R7 P1R6 P1R5 P1R4 P1R3 P1R2 0 P1R1 Conc. (mg/kg) V Amostras de rochas Figura 7.10: Concentração de V em amostras de rochas. Cromo (Cr) O cromo ocorre em maiores proporções nas amostras xistosas e filíticas, principalmente naquelas situadas na região da antiga mina de Santa Efigênia (Figura 7.11). Nas amostras do material do tipo “borra de café” (P2R1, P2R4), assim como nas amostras de quartzito (P2R6A, P2R6B), o cromo se apresenta em teores mais baixos. A concentração mais elevada foi definida na amostra de xisto caulinítico (P2R5), e corresponde a 399,80 mg/kg de Cr. Dos minerais identificados, somente a moscovita de vanádio e bário contém esse elemento; porém, como as rochas analisadas contêm sulfetos, ou se encontram posicionadas lateralmente às rochas que contêm sulfetos, o Cr pode estar vinculado a algum mineral dessa classe, que não foi, todavia, detectado. De um modo geral, pode-se dizer que as rochas investigadas possuem uma alta concentração em cromo, quando comparadas às rochas do SDB; nessas, foram determinados conteúdos máximos de 166 mg/kg de Cr em rocha xistosa. Amostras de rochas Figura 7.11: Concentração de Cr em amostras de rochas. 68 P2R8 P2R7B P2R7A P2R6B P2R6A P2R5 P2R4 P2R3 P2R2 P2R1 P1R7 P1R6 P1R5 P1R4 P1R3 P1R2 500 400 300 200 100 0 P1R1 Conc. (mg/kg) Cr Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol.21, 159p. Cobalto (Co) As amostras apresentam baixas concentrações de cobalto, comumente inferiores a 100 mg/kg (Figura 7.12). A maior concentração de cobalto foi determinada em rocha filítica (P2R7A), e corresponde a 265,47 mg/kg. Não foi, porém, determinado nenhum mineral de cobalto nas amostras de rochas; então, o cobalto pode estar associado à estrutura de algum mineral, ou co-precipitado em outros. Nas rochas do SDB, os valores máximos de concentrações obtidas variaram de 60 a 1860 mg/kg de Co, dosadas na “borra de café”. 300 200 100 P2R8 P2R7B P2R7A P2R6B P2R5 P2R6A P2R4 P2R3 P2R2 P2R1 P1R7 P1R6 P1R5 P1R4 P1R3 P1R2 0 P1R1 Conc. (mg/kg) Co Amostras de rochas Figura 7.12: Concentração de Co em amostras de rochas. Níquel (Ni) O níquel é encontrado como elemento traço em todas as amostras de rocha analisadas, em concentrações inferiores a 150 mg/kg (Figura 7.13). Nessas amostras, também não foram observados minerais de níquel. Nas rochas do SDB, o níquel encontra-se mais concentrado na “borra de café” (6950 mg/kg) e, secundariamente, em mármores (4,7 a 21 mg/kg). 200 150 100 50 Amostras de rochas Figura 7.13: Concentração de Ni em amostras de rochas. 69 P2R8 P2R7B P2R7A P2R6B P2R6A P2R5 P2R4 P2R3 P2R2 P2R1 P1R7 P1R6 P1R5 P1R4 P1R3 P1R2 0 P1R1 Conc. (mg/kg) Ni Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Cobre (Cu) Esse mineral geralmente ocorre em baixas concentrações nas amostras de rochas das duas regiões (Figura 7.14). Porém, na amostra de xisto caulinítico (P2R5) da região P2, foi determinada uma concentração mais acentuada (341,62 mg/kg). Essa concentração pode ser considerada baixa, quando comparada aos valores máximos encontrados para as rochas do SDB. Nessa região, foram encontradas concentrações anômalas, de até 3940 mg/kg em rochas “borra de café”. Para as demais rochas do SDB, os maiores valores obtidos para o Cu correspondem a 111 mg/kg (filitos), e a 43 mg/kg (xistos) Porém, algumas rochas aqui investigadas portam um conteúdo maior em cobre, quando comparadas aos filitos e xistos do SDB. 400 300 200 100 P2R8 P2R7B P2R7A P2R6B P2R5 P2R6A P2R4 P2R3 P2R2 P2R1 P1R7 P1R6 P1R5 P1R4 P1R3 P1R2 0 P1R1 Conc. (mg/kg) Cu Amostras de rochas Figura 7.14: Concentração de Cu em amostras de rochas. Zinco (Zn) O zinco é encontrado em baixas concentrações nas rochas da região (Figura 7.15). A maior concentração de zinco (119,60 mg/kg) foi definida na amostra de material do tipo “borra de café” (P2R1). A amostra P2R4, de constituição semelhante, também apresentou concentrações elevadas de Zn, em torno de 42 mg/kg; esse valor se encontra próximo aos valores de concentrações definidos para a rocha xistosa (P2R5) e para a rocha filítica (P1R1). Porém, quando essas concentrações são comparadas àquelas determinadas nas rochas do SDB, elas constituem baixos valores. Nas amostras pertencentes a essa região, foram determinados conteúdos máximos de Zn variando de 77,90 a 581 mg/kg em “borra de café” e, secundariamente, de 65,30 a 150 mg/kg em rocha filítica. A presença de zinco nas rochas das regiões das antigas minas pode ser atribuída, em parte, à ocorrência do mineral esfalerita. 70 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol.21, 159p. 150 100 50 P2R8 P2R7B P2R7A P2R6B P2R6A P2R5 P2R4 P2R3 P2R2 P2R1 P1R7 P1R6 P1R5 P1R4 P1R3 P1R2 0 P1R1 Con. (mg/kg) Zn Amostras de rochas Figura 7.15: Concentração de Zn em amostras de rochas. Arsênio (As) O arsênio ocorre em quantidades variáveis (Figura 7.16): as amostras de material “borra de café” possuem baixo conteúdo de arsênio, que envolvem concentrações de até 24,71 mg/kg (P2R4). O maior conteúdo em arsênio foi determinado na amostra de xisto caulinítico (P2R5), na qual se dosou uma concentração de 720,23 mg/kg. Entretanto, não se determinou, em nenhuma amostra, a existência do mineral arsenopirita. Poré, pode ser que exista algum mineral de As, que possua pequena participação nas rochas (<5%, não identificada por raios-X). Outra possibilidade é que o As pode estar associado a minerais de ferro, que adsorvem esse elemento, assim como também o fazem os argilominerais. Pode-se dizer que, grande parte das amostras analisadas apresentou um alto conteúdo em As, quando comparadas aos conteúdos máximos verificados nas rochas do SDB, que variaram de 15 a 30 mg/kg. Amostras de rochas Figura 7.16: Concentração de As em amostras de rochas. 71 P2R8 P2R7B P2R7A P2R6B P2R6A P2R5 P2R4 P2R3 P2R2 P2R1 P1R7 P1R6 P1R5 P1R4 P1R3 P1R2 800 600 400 200 0 P1R1 Conc. (mg/kg) As Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Molibdênio (Mo) O molibdênio foi encontrado em baixíssimas concentrações nas rochas (Figura 7.17). Alguns valores são tão baixos que se encontram abaixo do limite de detecção pela análise por ICP-OES. O valor mais alto de concentração situa-se em torno de 19 mg/kg, dosado em rocha filítica (P2R2). Na composição mineralógica das rochas, não foi identificado nenhum mineral de molibdênio. Também, as outras rochas analisadas na região do SDB possuem baixos valores de concentração em Mo, com máximos de 5,80 mg/kg na “borra de café”. P2R8 P2R7B P2R7A P2R6B P2R6A P2R5 P2R4 P2R3 P2R2 P2R1 P1R7 P1R6 P1R5 P1R4 P1R3 P1R2 20 15 10 5 0 P1R1 Conc. (mg/kg) Mo Amostras de rochas Figura 7.17: Concentração de Mo em amostras de rochas. Chumbo (Pb) As rochas investigadas possuem baixos conteúdos em chumbo. A maior concentração de chumbo em rochas (41,18 mg/kg) foi determinada no xisto caulinítico - amostra P2R5 (Figura 7.18). Nas rochas da região do SDB, foram obtidos valores máximos de concentração de Pb entre 33 e 99 mg/kg na “borra de café” e, secundariamente, de 8,4 a 46 mg/kg em xistos. Amostras de rochas Figura 7.18: Concentração de Pb em amostras de rochas. 72 P2R8 P2R7B P2R7A P2R6B P2R6A P2R5 P2R4 P2R3 P2R2 P2R1 P1R7 P1R6 P1R5 P1R4 P1R3 P1R2 50 40 30 20 10 0 P1R1 Conc. (mg/kg) Pb Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol.21, 159p. Lítio (Li) O lítio é encontrado em concentrações muito baixas nas rochas, comumente com valores situados entre 2,9 e 11 mg/kg (Figura 7.19). Determinou-se, porém, para uma amostra filítica (P1R5), uma concentração mais elevada para esse elemento, correspondente a 18,89 mg/kg. P2R8 P2R7B P2R7A P2R6B P2R5 P2R6A P2R4 P2R3 P2R2 P2R1 P1R7 P1R6 P1R5 P1R4 P1R3 P1R2 20 15 10 5 0 P1R1 Conc. (mg/kg) Li Amostras de rochas Figura 7.19: Concentração de Li em amostras de rochas. Cádmio (Cd) Esse elemento está contido nas rochas em concentrações geralmente inferiores a 32,50 mg/kg (Figura 7.20). Apenas em uma amostra (P2R5), determinou-se uma concentração mais elevada de Cd, correspondente a 53,32 mg/kg. Os conteúdos de cádmio existentes nas rochas analisadas nesse trabalho são elevados, quando comparados com as concentrações obtidas para as rochas do SDB. Nessas rochas, foram encontrados valores máximos entre 0,48 e 1,40 mg/kg em “borra de café”, e, secundariamente, entre 0,25 e 4,1 mg/kg em filitos. 60 40 20 Amostras de rochas Figura 7.20: Concentração de Cd em amostras de rochas. 73 P2R8 P2R7B P2R7A P2R6B P2R6A P2R5 P2R4 P2R3 P2R2 P2R1 P1R7 P1R6 P1R5 P1R4 P1R3 P1R2 0 P1R1 Conc. (mg/kg) Cd Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... 7.4. CONCLUSÕES A partir do estudo das fontes litogênicas pode-se conhecer o conteúdo de diversos elementos químicos presentes no ambiente. Contudo, a dispersão desses elementos dependerá de sua mobilização, o que será regido, principalmente, pelas condições do ambiente, tais como pH e Eh. Uma vez disponibilizados no meio, os elementos podem exercer um efeito positivo ou não sobre os organismos. Essa influência dependerá principalmente de fatores como: o tipo de elemento e organismo envolvido, a química do elemento (concentração, especiação). Na região investigada, os elementos - Fe, Al, Mn e Ca - são encontrados nas rochas com teores bem elevados. Os elementos - Fe, Ca e, até mesmo, o Mn, em baixas concentrações - são considerados essenciais para a maioria dos organismos, enquanto que o Al é considerado tóxico. Além disso, a presença de ferro no ambiente é muito importante, quando se trata de questões ambientais, devido a uma possível adsorção de elementos tóxicos nos compostos de ferro, e a conseqüente imobilização desses elementos. Um outro aspecto que deve ser observado refere-se ao cálcio. Como algumas rochas da região (principalmente as da antiga mina de Santa Efigênia - P2) possuem um elevado conteúdo de cálcio, elas possuem alto potencial de neutralização do ácido gerado a partir da oxidação da pirita. No que se refere à análise dos elementos menores, se observou que a concentração dos mesmos em rochas é bastante variável. De uma forma geral, foram observadas altas concentrações de V, Cr, As e Cd. Quando se observam valores de concentrações obtidos para elementos como Ni e Cu, verifica-se que esses não são altos, em relação aos valores máximos obtidos nas rochas da região do SDB (cf. Tabela 7.2). 74 CAPÍTULO 8 HIDROQUÍMICA 8.1. GENERALIDADES A água é uma substância quimicamente muito ativa e abundante, podendo dissolver e reagir com outras substâncias orgânicas e inorgânicas. Os elementos químicos podem estar presentes na água na fase sólida (partículas em suspensão) ou dissolvida, o que é condicionado por vários fatores, dentre eles: especiação, pH, Eh e presença de ligantes orgânicos (Fergusson 1990, Santos 1997). Diferentes materiais podem entrar naturalmente na hidrosfera a partir da água de escoamento superficial, que carreia partículas provenientes do intemperismo de materiais geológicos, bem como pela atmosfera (poeira, combustão emissões vulcânicas e biológicas). As fontes antropogênicas relacionam-se principalmente a operações de mineração e metalurgia, queima de combustível fóssil, lixiviação de resíduos do lixo, escoamento superficial urbano, efluentes de esgotos e resíduos de agricultura. A concentração de elementos pesados torna-se geralmente mais elevada nas proximidades de áreas mineralizadas, devido aos processos de acidificação e solubilização das espécies metálicas (Fergusson 1990). 8.2. ASPECTOS GEOQUÍMICOS LOCAIS Realizou-se o estudo geoquímico das águas de sete regiões distintas, em estações de seca e de chuva (Quadro 8.1, Anexos 2 e 4). Porém, ressalta-se que, as regiões de maior interesse nesse estudo correspondem aos pontos: P1A1 (mina do Piquete), P2A1 (mina de Santa Efigênia) e P3A1 (Lagoa do Gambá); os outros pontos foram estudados a título de comparação com esses primeiros. A caracterização geoquímica das águas foi efetuada mediante a determinação de alguns parâmetros físico-químicos, bem como da definição das concentrações de alguns elementos químicos. Para a Lagoa do Gambá, além das amostras coletadas em estação de seca e de chuva, foram coletadas amostras para um estudo batimétrico desse local, que será descrito à parte. O propósito principal dessa descrição é definir se as águas possuem um conteúdo elevado de metais pesados, que causem uma toxidez nos organismos. Para tanto, os resultados obtidos das análises físico-químicas e químicas serão comparados com os valores máximos permitidos em águas, estabelecidos por órgãos ambientais, ou sugeridos por alguns autores. Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Sabe-se que algumas águas aqui investigadas já se encontravam poluídas, como pelo esgoto, no Ribeirão do Carmo. Porém, devido ao fato de que as águas dos pontos P1A1, P1A2 e P1A3 são utilizadas para o consumo humano, alguns resultados aqui obtidos serão comparados com os valores críticos definidos para águas doces da Classe 1 do CONAMA (Conselho Nacional de Meio Ambiente). Esse órgão estabelece, mediante a Resolução 20/86, vários parâmetros de controle de qualidade de águas. Dentre as oito classes estabelecidas para as águas doces (salinidade igual ou inferior a 0,5%o), a Classe 1 é a que representa as águas de maior grau de potabilidade, que são destinadas, dentre outros aspectos: ao abastecimento doméstico após tratamento simplificado; à proteção das comunidades aquáticas; à irrigação de hortaliças que são consumidas cruas e de frutas que se desenvolvam rentes ao solo e que sejam ingeridas cruas sem remoção de película. Quadro 8.1: Amostras de água e respectivos pontos de coleta. Ponto P1 Região Est. seca Est. chuva Mina Piquete P1A1 P1A2 P1A3 P1A1-c P1A2-c P1A3-c P1A4 P1A4-c P2A1 P2A1-c Montante da mina Piquete Jusante da mina Piquete (Bigode Chinês) Mina Santa Efigênia (Ribeirão do Carmo) P2 P3 Lagoa do Gambá P3A1 P3A1-0m, P3A1-1m, P3A1-2m, P3A1-3m P3A1-c P4 Montante da mina Santa Efigênia (Ribeirão do Carmo - Barra) P4A1 P4A1-c 8.2.1. Parâmetros físico-químicos Devido aos diversos fatores que controlam a mobilidade dos elementos químicos é fundamental que se conheça as características físico-químicas de cada amostra, pois elas ajudam a interpretar o comportamento dos elementos aí presentes. Para as amostras de água, encontram-se abaixo definidos os valores de potencial hidrogeniônico (pH), potencial de oxi-redução (Eh), temperatura (T), sólidos totais dissolvidos (STD), condutividade elétrica, turbidez, alcalinidade, sulfato e cloreto. As amostras de água apresentaram valores diferenciados para os parâmetros analisados, nas estações de seca (Tabela 8.1) e de chuva (Tabela 8.2). 76 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol.21, 159p. Tabela 8.1: Parâmetros físico-químicos das amostras de água relativos à estação de seca. Parâmetros P1A1 6,73 334,0 18,2 11,75 17,85 0,7 10,31 1,5 1,0 PH Eh (mV) T (°C) STD (mg/L) Condutividade (µS) Turbidez (UNT) Alcalinidade (mg/L HCO3-) Sulfato (mg/L SO4=) Cloreto (mg/L Cl-) Amostras de água - Estação seca (09/2002) P1A2 P1A3 P1A4 P2A1 P3A1 5,09 5,94 6,26 7,34 7,96 356,3 468,0 315,0 258,0 294,0 18,7 18,2 20,3 22,6 24,2 4,65 2,56 15,09 549,5 53,99 7,06 3,92 23,04 789,12 81,45 0,9 0,4 12,0 8,0 7,0 5,89 5,89 7,37 95,79 48,63 <1,0 <1,0 6,0 187,0 <1,0 0,5 0,5 1,0 18,99 1,0 P4A1 7,57 359,0 21,2 703,1 993,0 6,0 97,79 215,0 17,49 Tabela 8.2: Parâmetros físico-químicos das amostras de água relativos à estação de chuva. Parâmetros pH Eh (mV) T (°C) STD (mg/L) Condutividade (µS) Turbidez (UNT) Alcalinidade (mg/L HCO3-) Sulfato (mg/L SO4=) Cloreto (mg/L Cl-) P1A1-c 3,68 537,0 23,4 44,65 67,5 2,5 3,12 <1,0 <1,0 Amostras de água - Estação chuvosa (01/2003) P1A2-c P1A3-c P1A4-c P2A1-c P3A1-c 7,54 8,06 6,13 7,14 7,24 339,0 361,0 396,0 364,0 371,0 19,7 20,7 20,0 20,6 24,8 3,68 2,75 5,09 102,8 32,41 5,59 4,21 7,76 154,8 48,93 1,4 0,5 50,0 23,0 2,6 4,68 3,12 2,95 32,42 28,00 <1,0 <1,0 <1,0 48,0 <1,0 <1,0 0,5 0,5 6,25 <1,0 P4A1-c 7,37 379,0 21,4 151,2 224,1 22,0 36,84 73,0 6,0 Potencial hidrogeniônico (pH) O pH representa a medida da concentração hidrogeniônica da água ou solução. É calculado a partir da concentração de íons H+, por meio da fórmula: pH = - log [H+]. O pH representa um número adimensional, que varia de 0 a 14. Valores abaixo de 7 representam um pH ácido; um valor igual a 7 é considerado como neutro, enquanto que, valores acima de 7 são considerados básicos ou alcalinos. O pH é controlado pelas reações químicas e pelo equilíbrio entre os íons presentes, e depende, principalmente, da quantidade de gás carbônico e da alcalinidade da água (Evangelou 1995, Santos 1997). Para que uma água seja considerada adequada ao abastecimento doméstico, são esperados valores de pH que variem entre 6 e 9 (CONAMA, Resolução 20/86). A variação no valor de pH foi muito pequena para as amostras P1A4, P2A1, P3A1 e P4A1, considerando-se as duas estações (Figura 8.1). Nesses pontos, as águas apresentaram um caráter tendendo a neutro. 77 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... pH 10 seca pH 8 P 2A 1 P 3A 1 P 4A 1 6 P 1A 3 P 1A 4 4 2 chuva P 1A 2 P 1A 1 A mo s tras Figura 8.1: Valores de pH medidos em amostras de águas de estações de seca e chuva. Então, no que se refere à região da mina de Santa Efigênia (P2A1), não se observou a geração de uma drenagem ácida, originada a partir do material de rejeito, ou de rochas sulfetadas locais, que interferisse na variação do pH do Ribeirão do Carmo. Para as amostras P1A2 e P1A3, localizadas à montante da mina do Piquete, os valores de pH indicam a passagem de um caráter ácido, na estação de seca, para um caráter básico, na estação de chuva. No ponto referente à região da mina do Piquete (P1A1), entretanto, foi constatada a presença de uma drenagem ácida local, de pH equivalente a 3,68, durante a estação de chuva. Nessa época, as águas meteóricas percolam as rochas contendo pirita (Figura 8.2) liberando íons de H+, o que propicia a geração de acidez nesse local (Figura 8.3). No entanto, no ponto P1A4, situado à jusante, verifica-se uma elevação no valor de pH devido à contribuição de outros cursos d’água presentes na própria região da mina, mas que não percolam as rochas sulfetadas. Figura 8.2: Percolação de água sobre filito contendo pirita oxidada. 78 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol.21, 159p. Figura 8.3: Drenagem ácida na antiga mina do Piquete (P1A1), durante estação chuvosa. Potencial de oxi-redução (Eh) Indica a medida da transferência de elétrons (potencial elétrico) em uma reação de oxi-redução: Eh = potencial redox (volt). O valor do potencial de oxi-redução informa se um meio é oxidante ou redutor. Valores mais baixos de Eh traduzem uma maior disponibilidade de elétrons, revelando um meio mais redutor. Valores elevados de Eh indicam que existem poucos elétrons disponíveis para a redução, ou seja, o meio é oxidante. A reação de oxidação geralmente libera prótons, ou gera um meio mais ácido. A redução geralmente consome prótons, e o pH do meio se eleva (Langmuir 1997, Dold 1999). Observou-se que o potencial de oxi-redução (Eh) atingiu o valor mais elevado no ponto P1A1-c, onde a acidez da água foi mais acentuada (Figura 8.4). De um modo geral, verifica-se que os maiores valores de Eh foram medidos na estação de chuva, o que está relacionado a uma maior oxigenação da água, proporcionando um meio mais oxidante. Eh 600 450 300 150 seca P 1A 1 P 1A 2 P 1A 3 P 1A 4 P 4A 1 P 2A 1 P 3A 1 chuva 0 A mo s tras Figura 8.4: Valores de Eh medidos em amostras de águas de estações de seca e chuva. 79 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Temperatura (T) A temperatura das águas varia com as estações do ano e possui influência sobre as reações químicas, e assim, pode interferir nas solubilidades dos compostos, e assim, nas concentrações dos elementos. A temperatura das águas oscilou entre 18,2 e 24,8°C. Observa-se que as temperaturas das águas em estação de seca (inverno) são menores do que as temperaturas de estação de chuva (verão) para quase todas as amostras. Dos cursos d’água amostrados (o que não inclui o ponto P3A1 da lagoa), a maior temperatura foi atingida no ponto P1A1-c, em condições de baixo pH (Figura 8.5). Tem peratura T (°C) 30 P 3A 1 20 P 1A 1 P 1A 2 P 1A 3 P 1A 4 P 2A 1 P 4A 1 seca chuva 10 0 A mo s tras Figura 8.5: Valores de temperatura medidos em amostras de águas de estações de seca e chuva. Sólidos totais dissolvidos (STD) Corresponde à massa total de materiais em suspensão, tais como silte, argila e matéria orgânica, depois de secos e pesados. A unidade de medida é fornecida em mg/L (Santos 1997). Os valores de sólidos totais dissolvidos foram baixos para quase todas as amostras, com a exceção das amostras do Ribeirão do Carmo, principalmente na estação de seca, pois essas contêm muito material orgânico. A maioria das amostras apresentou valores mais elevados de totais de sólidos dissolvidos na água em estação de seca (Figura 8.6). Uma exceção é feita no ponto onde se observou a existência de drenagem ácida, em estação de seca. Nessas condições de baixo pH, a água pode dissolver e lixiviar alguns elementos químicos dos minerais, aumentando assim, a carga de sólidos dissolvidos. 80 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol.21, 159p. Sólidos totais dissolvidos 800 seca 600 chuva 400 200 P 4A 1 P 2A 1 0 P 1A 1 P 3A 1 P 1A 2 P 1A 3 P 1A 4 A mo s tras Figura 8.6: Valores de sólidos totais dissolvidos medidos em amostras de águas de estações de seca e chuva. Condutividade elétrica (CE) A condutividade elétrica é a medida da facilidade da água em conduzir corrente elétrica, o que está diretamente relacionado ao teor de sais dissolvidos sob a forma de íons. A unidade de medida é o Siemens (S), sendo, ainda, mais comum a utilização do µS=10-6S (Santos 1997). Para as amostras analisadas, os valores de condutividade elétrica assumem o mesmo comportamento dos valores encontrados para o total de sólidos dissolvidos. Os valores de condutividade elétrica são mais altos, para a maioria das amostras, na estação de seca, onde há mais sólidos dissolvidos (Figura 8.7). As exceções são feitas para os pontos P1A1-c e P3A1-c, cujos valores indicam uma maior lixiviação, em estação de chuva, que resulta em uma elevação da carga de sólidos dissolvidos, e assim, a condutividade elétrica nesses pontos. Condutividade 1200 seca 900 chuva 600 300 0 P 2A 1 P 1A 1 P 1A 2 P 1A 3 P 1A 4 P 4A 1 P 3A 1 A mo s tras Figura 8.7: Valores de condutividade elétrica medidos em amostras de águas de estações de seca e chuva. 81 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Turbidez Designa a dificuldade da água em transmitir luz; é causada pela presença de sólidos em suspensão, que reduzem a limpidez da água (Santos 1997). Esse parâmetro é avaliado por um turbidímetro, e as medidas fornecidas em FTU (Formazin Turbidity Unit) ou UNT (Unidade Nefelométrica de Turbidez). Em termos de turbidez, a maior exigência na qualidade das águas é traduzida em valores ≤40 UNT segundo a Resolução 20/86 do CONAMA. Com exceção da Lagoa do Gambá (P3A1), as amostras exibiram uma maior turbidez durante a estação chuvosa (Figura 8.8). O ponto relativo ao Córrego do Bigode Chinês (P1A4) foi o que apresentou maior turbidez na água (50 UNT). Turbidez 60 seca 45 chuva 30 15 P 1A 4 0 P 1A 1 P 2A 1 P 3A 1 P 1A 2 P 1A 3 P 4A 1 A mo s tras Figura 8.8: Valores de turbidez medidos em amostras de águas de estações de seca e chuva. Alcalinidade A alcalinidade da água é a medida de sua capacidade de neutralizar ácidos. A alcalinidade das águas naturais deve-se principalmente à presença de sais de ácidos fracos e bases fortes. Embora outros materiais possam contribuir para a alcalinidade das águas, os principais são os bicarbonatos, carbonatos e hidróxidos. Os bicarbonatos (HCO3-) representam a forma maior de alcalinidade; esse íon apresenta-se com valores entre 50 e 350 mg/L em águas doces, podendo atingir valores de até 800 mg/L. O bicarbonato é benéfico às plantas, principalmente na forma bicarbonato de cálcio (Sawyer et al. 1994, Santos 1997). A alcalinidade das águas encontra-se muito mais acentuada na estação de seca. Algumas amostras apresentam valores muito baixos de alcalinidade (P1A1, P1A2, P1A3), outros, como os pontos referentes à Lagoa do Gambá (P3A1) e Ribeirão do Carmo (P2A1, P4A1), apresentam valores mais acentuados (Figura 8.9). O significativo aumento da alcalinidade no Ribeirão do Carmo está possivelmente associada à presença de hidróxido de sódio, provavelmente originado a partir dos rejeitos produzidos pela ALCAN. 82 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol.21, 159p. Alcalinidade 120 90 seca chuva 60 30 0 P 2A 1 P 3A 1 P 4A 1 P 1A 1 P 1A 2 P 1A 3 P 1A 4 A mo s tras Figura 8.9: Valores de alcalinidade determinados em amostras de águas de estações de seca e chuva. Sulfato (SO4=) e cloreto (Cl-) Os sulfatos se originam da oxidação da pirita, bem como da lixiviação de minerais como gipsita e anidrita, sendo, geralmente, muito solúveis (Santos 1997). O sulfato deve estar presente nas águas de irrigação, pois é um composto importante para a nutrição das plantas. Para o ser humano, concentrações inferiores a 250 mg/L SO4= são aceitas para as águas (CONAMA, Resolução 20/86). O cloreto encontra-se presente nas águas doces com valores situados entre 10 e 250 mg/L. O Cl- é, geralmente, muito solúvel e estável em solução. Esse íon comumente se origina da lixiviação de minerais como a halita (NaCl) e a carnalita (KMgCl3.6H2O). Altas concentrações de Cl- (>400 mg/L) são tóxicas para a maioria dos vegetais e, segundo Hounslow (1995) podem inibir o crescimento. Para o ser humano, quantidades inferiores a 250 mg/L de Cl- são consideradas inofensivas (CONAMA, Resolução 20/86). Excetuando-se os pontos do Ribeirão do Carmo, as concentrações dos íons Cl- e SO4= se encontram baixas, menores que 1,0 mg/L e 6,0 mg/L, respectivamente, sendo mais acentuadas em estação de seca (cf. Tabela 8.1, Tabela 8.2). Os mais altos teores de sulfato dosados nas amostras dos pontos P2A1 (187,0 mg/L) e P4A1 (215,0 mg/L) podem ser atribuídos à presença de material de esgoto, enquanto que os mais altos valores de cloreto dosados nessas mesmas amostras - P2A1 (18,99 mg/L) e P4A1 (17,49 mg/L) estão provavelmente associados aos rejeitos industriais da fábrica de alumínio - ALCAN, situada à montante. 83 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... 8.2.2. Concentração dos elementos em água Determinou-se a concentração de 24 elementos químicos em água, nas estações de seca e chuva: Li, Be, Al, K, Ca, Cr, Fe, Co, Cu, As, Cd, Ba, Na, Mg, Ti, V, Mn, Ni, Zn, Sr, Mo, Sn, Pb, Si (Anexo 8). Vários desses elementos apresentaram concentrações baixas, toleráveis nas águas. Outros elementos apresentaram concentrações muito baixas, que não foram quantificadas pelo ICP (Be, Cr, Co, Cu, Cd, Ti, V, Ni, Mo, Sn, Pb) ou pelo polarógrafo (As). Quando se comparam as concentrações determinadas neste estudo com os valores máximos tolerados em águas de consumo humano (CONAMA, Resolução 20/86) verifica-se que os únicos elementos que exibiram valores considerados potencialmente tóxicos foram: Al, Mn e Fe. De uma maneira geral, observa-se que os valores das concentrações dosadas para a estação de seca são maiores do que para a estação de chuva. A exceção se faz para o As, no ponto P3A1. Observa-se que o As foi encontrado em maiores concentrações na estação de chuva, pois deve ter sofrido lixiviação das rochas circunvizinhas. O As possui um comportamento bem próprio, pois também é móvel sob condições alcalinas (cf. Dissanayake & Chandrajith 1999, Dold 1999). Para a amostra coletada na região da mina do Piquete, em estação de chuva (P1A1-c), foi determinado um valor de 152,5 µg/L para o Al (Figura 8.10). Esse valor se encontra acima daquele máximo de 100 µg/L admitido pela Resolução 20/86 do CONAMA para águas de uso doméstico e irrigação de hortaliças. Porém, segundo a Organização Mundial da Saúde, o valor de 152,5 µg/L de Al seria tolerável, já que esse órgão considera valores inferiores a 200 µg/L de Al em águas inofensivos. O valor mais acentuado de Al está, provavelmente, associado à dissolução de gibbsita ou de minerais de argila, sob condições de baixo pH da água, que pode ter liberado maiores quantidades de íons desse elemento. Nesse ponto (P1A1-c), nota-se inclusive, que a água ácida possui uma coloração esbranquiçada (cf. Figura 8.3). Segundo Chávez (2002), essa coloração é indicativa da presença de hidróxidos de alumínio dissolvidos em um ambiente ácido. Uma reação envolvendo tais processos pode ser descrita como (cf. Langmuir 1997): Al(OH)3 + 3H+ = Al3+ + 3H2O. Na amostra correspondente ao ponto P4A1-c, localizada à jusante, a concentração de Al já é inferior (cf. Figura 8.10). Isso pode ter se dado tanto pelo aumento no valor de pH da água (6,13), que faz com que os metais sejam transferidos dessa para os sedimentos (cf. Karlsson et al. 1988), quanto pela diluição do Al, já que outros cursos de água, provenientes da região da mina, desembocam no ponto P4A1-c. 84 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol.21, 159p. Al Conc. (µg/L) 200 150 seca 100 chuva 50 P4A1 P3A1 P2A1 P1A4 P1A3 P1A2 P1A1 0 Amostras de água Figura 8.10: Concentração de Al em amostras de águas de estações de seca e chuva. Nas águas naturais, o manganês apresenta-se em baixos teores (<0,2 mg/L) e ocorre principalmente no estado Mn2+, podendo também ocorrer como Mn3+ (Santos 1997). Segundo a Organização Mundial da Saúde, quantidades de até 100 µg/L de Mn nas águas são consideradas inofensivas. Para as amostras analisadas, foram determinados valores mais acentuados de Mn em pontos variados (Figura 8.11): 131,9 µg/L (P2A1-c), 157,4 µg/L (P4A1-c), 432,4 µg/L (P1A4), 858 µg/L (P4A1) e 1438 µg/L (P2A1). As altas concentrações de Mn podem ser atribuídas à presença de rochas típicas locais, enriquecidas nesse elemento, e denominadas “borra-de-café”. Porém, as águas das regiões amostradas que contêm alto conteúdo de Mn não são diretamente utilizadas para ingestão ou agricultura. Mn Conc. (µg/L) 1600 seca 1200 chuva 800 400 P4A1 Amostras P3A1 P2A1 P1A4 P1A3 P1A2 P1A1 0 Figura 8.11: Concentrações de Mn em amostras de águas de estações de seca e chuva. 85 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... O ferro pode estar presente em baixos teores (<0,3 mg/L) em quase todas as águas, sob as formas Fe2+, e mais comumente, Fe3+ (Santos 1997). Embora a geologia da região imprima um caráter mais ferruginoso às rochas, as águas exibiram um baixo conteúdo em ferro (Figura 8.12), provavelmente devido ao ambiente oxidante, e sob esse, à presença do Fe3+, que é menos móvel. Somente em um ponto (P1A2-c) foi dosada uma maior concentração para esse elemento, correspondentes a 375,2 µg/L. O valor máximo recomendado pela Organização Mundial de Saúde é de 300 µg/L. Fe seca Conc. (µg/L) 400 chuva 300 200 100 P4A1 Amostras P3A1 P2A1 P1A4 P1A3 P1A1 P1A2 0 Figura 8.12: Concentração de Fe em amostras de águas de estações de seca e chuva. Uma outra característica observada nas concentrações das amostras refere-se ao fato de que alguns elementos possuem uma forte correlação entre si (Figura 8.13); nessa análise estatística, excetuou-se, todavia, os pontos relativos à Lagoa do Gambá, por constituírem um ambiente bastante distinto das demais amostras. Observou-se uma forte correlação positiva entre o sódio e o cálcio, onde o coeficiente de determinação (R2 = 0,9932, Figura 8.13A); tal correlação sugere que a água contém elementos originados a partir do intemperismo de minerais comuns, como os plagioclásios. A correlação positiva entre os elementos sódio e potássio (R2 = 0,8898, Figura 8.13B) pode indicar uma mesma fonte derivada da alteração de minerais como os feldspatos. 86 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol.21, 159p. Na x K K (mg/L) Ca (mg/L) Na x Ca 40 20 0 0 50 100 150 0 200 Na (mg/L) (A) 10 5 0 3 Ca (mg/L) Ca (mg/L) 2 4 40 20 0 (D) Na (mg/L) Ca (mg/L) (E) 100 150 100 150 Sr x Na 40 20 0 20 50 Sr (µg/L) Ba x Ca 0 200 Na (mg/L) 0 Mg (m g/L) (C) 150 Sr x Ca 40 20 0 1 100 (B) Mg x Ca 0 50 40 60 Ba (µg/L ) 250 150 50 -50 0 (F) 50 Sr (µg/L) Figura 8.13: Correlação positiva entre diferentes elementos entre os elementos Na e Ca (A); Na e K (B); Mg e Ca (C), Sr e Ca (D); Ba e Ca (E); Sr e Na (F). Nota-se também uma correlação positiva entre os elementos magnésio e cálcio (R2 = 0,9488, Figura 8.13C), o que indica a presença de rochas dolomíticas na região. A correlação positiva atribuída ao estrôncio e ao cálcio (R2 = 0,9960, Figura 8.13D) pode representar a presença de estrôncio na estrutura dos carbonatos, de forma a haver uma solução sólida entre esses dois elementos. A correlação positiva observada entre os elementos bário e cálcio (R2 = 0,9224, Figura 8.13E) pode ser o resultado de uma substituição de Ba no lugar do Ca em alguns minerais, possivelmente nos carbonatos e plagioclásios. A correlação positiva observada entre os elementos Sr e Na (R2 = 0,9897, Figura 8.13E) pode, também, estar relacionada aos processos de substituição: o Sr pode substituir o Ca, que juntamente com o Na, compõem minerais como os plagioclásios. 87 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... 8.2.3. Estudo da Lagoa do Gambá A Lagoa do Gambá foi estudada à parte por constituir um ambiente aquático bastante diferente das águas dos cursos amostrados. Nessa análise efetuada em estação de seca, mediu-se uma profundidade máxima de 3,2 m para a lagoa. Em um ponto onde se mediu a profundidade de 3 m, foi realizado um estudo da estratificação da lagoa, coletando-se, para tanto, amostras de água a cada metro de profundidade. Parâmetros físico-químicos Observa-se uma leve mudança nos valores dos parâmetros medidos, na proporção em que se varia a profundidade (Tabela 8.3). Tabela 8.3: Parâmetros físico-químicos da água na Lagoa do Gambá. Amostras de água - Estação seca (06/2003) Parâmetros P3A1-0m P3A1-1m P3A1-2m P3A1-3m pH 8,30 8,21 8,12 7,55 Eh (mV) 382,0 373,0 377,0 357,0 T (°C) 20,0 20,1 19,8 19,3 STD (mg/L) 43,23 43,32 42,95 50,59 Condutividade (µS) 62,0 64,32 63,75 75,09 Turbidez (UNT) 0,5 0,5 0,5 0,6 Alcalinidade (mg/L HCO3-) 38,06 38,06 36,60 45,38 = Sulfato mg/L SO4 ) <1 <1 <1 <1 Cloreto (mg/L Cl-) <1 <1 <1 <1 Observou-se que o pH da água diminui na medida em que a profundidade aumenta (Figura 8.14). As explicações para tal fato podem estar relacionadas a diferentes fatores, tais como a composição de sedimentos e uma maior concentração de matéria orgânica no fundo da lagoa, ou ainda, da contribuição de águas de outras fontes. É sabido que a solubilidade do CO2 aumenta com a diminuição da temperatura. O dióxido de carbono é um gás ácido, de tal modo que, também um aumento na quantidade de matéria orgânica na carga de fundo pode aumentar a concentração de CO2 na água, influenciando assim, a diminuição do pH. Tal fato pode ser traduzido pela equação: CO2 + H2O ⇔ H2CO3 ⇔ HCO3- + H+ 88 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol.21, 159p. Esse sistema reflete que, qualquer alteração na concentração de algum membro do sistema alterará o equilíbrio da reação, o que se refletirá na concentração dos outros íons. Um fator que pode ter contribuído para a elevação de pH na superfície da lagoa é a presença, nesses pontos, de determinadas estruturas, possivelmente algas, por possuírem a propriedade de extrair o dióxido de carbono da água (cf. Sawyer et al. 1994). pH x Profundidade 9 pH 8,5 8 7,5 7 0 1 2 Profundidade (m) 3 Figura 8.14: Relação entre pH e profundidade em amostras da Lagoa do Gambá (P3A1). As maiores temperaturas das águas são encontradas próximas à superfície da lagoa, e as menores, nos pontos mais profundos. De maneira inversa, os maiores valores de sólidos totais dissolvidos, condutividade elétrica e turbidez são encontrados no ponto mais profundo, o que se relaciona com a carga sedimentar de fundo da lagoa. A alcalinidade exibe um comportamento inverso do pH. Verifica-se que a água possui um valor de alcalinidade mais alto no ponto mais profundo da lagoa (Figura 8.15), o que se reflete no pH. Alcalinidade (mg/L) Alcalinidade x Profundidade 50 40 30 20 0 1 2 3 Profundidade (m ) Figura 8.15: Relação entre alcalinidade e profundidade em amostras da Lagoa do Gambá (P3A1). 89 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Os valores do potencial de oxi-redução indicam um ambiente oxidante para a lagoa. O menor valor é encontrado no ponto mais profundo, enquanto o maior valor é encontrado na superfície, onde a água se encontra mais oxigenada (Figura 8.16). Eh x Profundidade Eh (mV) 390 380 370 360 350 0 1 2 3 Profundidade (m) Figura 8.16: Relação entre Eh (potencial de oxi-redução) e profundidade em amostras da Lagoa do Gambá (P3A1). Concentração dos elementos em água A concentração de elementos dosados em água na Lagoa do Gambá encontra-se bastante baixa (Tabela 8.6, Anexo 9). Vários elementos apresentaram concentrações menores do que o limite de detecção do ICP (Cr, Cu, Cd, Ti, V, Ni, Mo, Sn, Pb). O arsênio, principal objeto de estudo na lagoa, apresenta-se em concentrações menores do que o limite detectável pelo polarógafo, ou seja, <5,0 µg/L. A concentração dos elementos químicos em água não possui um comportamento típico mediante as alterações de profundidade. Dependendo do elemento, as maiores concentrações para os elementos químicos são encontradas, às vezes, mais próximas à superfície, nos pontos intermediários, ou mesmo nos pontos mais profundos da lagoa (Figura 8.17). O manganês é o elemento que se encontra em concentrações mais elevadas, embora somente no ponto mais profundo da lagoa, o que parece se relacionar com a carga de fundo, que deve conter materiais manganesíferos típicos da região. 90 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol.21, 159p. Concentração x Profundidade Li Al Conc. (µg/L) 800 Fe 600 Ba 400 Mn 200 Zn Sr 0 0m 1m 2m 3m Profundidade Figura 8.17: Relação entre concentração e profundidade em amostras da Lagoa do Gambá (P3A1). 8.3. CONCLUSÕES Como não foram encontrados valores significativamente altos para as concentrações de elementos traço nos pontos das minas, é possível dizer que não existe uma lixiviação significativa de metais dos depósitos sulfetados, ou de rochas circunvizinhas, que causem a contaminação da água. Efetivamente, as únicas águas que são utilizadas pelo ser humano, além de serem usadas por animais e para a irrigação de plantas, são as águas dos pontos: P1A1, P1A2 e P1A3; isto significa que, o problema de concentrações altas de elementos traço potencialmente prejudiciais à saúde se restringe ao alumínio, analisado na amostra P1A1 (cf. CONAMA 1986). Verifica-se, também, que o pH da água é muito ácido nesse mesmo ponto (P1A1-c), e pode constituir um problema na utilização dessa água na estação de chuva. As águas ácidas são tóxicas para a fauna e flora aquáticas, e podem ameaçar o suprimento de água potável e sistemas de irrigação situados à jusante (cf. Berger et al. 2000). No entanto, já não mais se observam problemas de alta concentração de Al, ou de baixos valores de pH, no ponto à jusante (P1A4), devido ao poder de diluição dos cursos d’água. Da mesma maneira, não foram encontradas altas concentrações de arsênio na Lagoa do Gambá. Os valores encontrados são muito baixos, variando de <5,0 µg/L a 9,6 µg/L, ou seja, muito menores do que aquelas de 2,2 mg/L detectadas por Freise (1933) nesse local, e inferiores ao limite de 10 µg/L recomendado pela OMS, para consumo humano. 91 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Além das características litológicas locais, a baixa concentração de elementos químicos em água pode estar condicionada pela freqüente presença de minerais de argila e óxidos e hidróxidos de ferro e manganês na região. Conforme descrito anteriormente, esses materiais podem incorporar vários elementos químicos, por meio de processos de sorção. Dessa maneira, os metais são removidos das águas e retidos nos sedimentos, principalmente sob condições mais alcalinas. 92 CAPÍTULO 9 GEOQUÍMICA DE SEDIMENTOS 9.1. INTRODUÇÃO O estudo envolvendo sedimentos compreendidos nas regiões das antigas minas de pirita e circunvizinhanças (Quadro 9.1, Anexo 2) permitiu caracterizar o conteúdo de alguns elementos químicos contidos nesses materiais. O propósito primordial de tal estudo visou verificar se a região encontra-se contaminada por metais, principalmente por aqueles vinculados aos depósitos sulfetados (e.g. Zn, Cu, Pb). Para que fosse diagnosticada uma possível contaminação de metais nessas regiões, foram escolhidos alguns pontos fora da área de influência das minas. Tal procedimento foi adotado a fim de se estabelecer valores de concentração de metais, sem a contribuição do enriquecimento em sulfetos, ou das atividades mineiras, que aceleram a liberação de elementos para o meio. Deve-se, porém, considerar que, dentre as regiões escolhidas fora das minas, somente os pontos P1S2 e P1S3 foram preliminarmente consideradas como áreas não poluídas (àquelas que não causam efeitos degradantes, gerados por atividades humanas, sobre o ambiente). Esses pontos recebem contribuições de águas e sedimentos originários de algumas nascentes próximas, assim como de um pequeno curso d’água do sopé da Serra do Itacolomi. Os sedimentos do ponto P4S1, pertencentes ao Ribeirão do Carmo, são considerados contaminados (por esgotos, resíduos de empresa) e foram analisados somente a título de comparação, por estarem situados à montante da antiga mina de Santa Efigênia. Para a análise dos sedimentos de fundo, foram coletadas 7 amostras em estação de seca (P1S1, P1S2, P1S3, P1S4, P2S1, P3S1, P4S1) e 2 amostras em estação chuvosa (P1S1-c, P2S1-c), sendo essas últimas pertencentes às regiões das duas minas. Fora dos cursos d’água, também foram coletados sedimentos correspondentes a óxidos/hidróxidos na região da antiga mina do Piquete (P1EX1, P1EX2). De maneira similar, foram coletados sedimentos (rejeito) na antiga mina de Santa Efigênia, em estação de seca (P2J) e de chuva (P2J-c). Além dessas amostras, procurou-se selecionar, dentro do material de rejeito, uma amostra contendo material essencialmente argiloso (P2JG), bem como amostras representativas da fase óxido/hidróxido de ferro (P2JX1, P2JX2). O propósito de analisar as amostras - P1EX1, P1EX2, P2JG, P2JX1, P2JX2 - advém do interesse em verificar a existência de minerais secundários, típicos de regiões ácidas. Também é interessante definir a química desses sedimentos, uma vez que muitos trabalhos demonstram a precipitação de metais junto a materiais argilosos e de composição ferruginosa. Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Quadro 9.1: Sedimentos e suas respectivas regiões amostradas. Ponto Região Mina Piquete P1 Montante da Mina Piquete Jusante da Mina Piquete (Bigode Chinês) Mina Santa Efigênia (Ribeirão do Carmo) P2 Mina Santa Efigênia (margens do Ribeirão do Carmo) Est. seca Est. chuva Classificação P1S1 P1S1-c sedimentos de fundo P1S2 P1S3 P4 Lagoa do Gambá Montante da Mina Santa Efigênia (Ribeirão do Carmo - Barra) sedimentos de fundo P1S4 P2S1 P2S1-c sedimentos de fundo P2J P2JX1 P2JX2 P2J-c P3S1 material de rejeito material de rejeito composto essencialmente de óxidos/hidróxidos material de rejeito composto essencialmente de argila sedimento de fundo P4S1 sedimento de fundo P2JG P3 sedimentos compostos essencialmente de óxidos/hidróxidos P1EX1 P1EX2 9.2. APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS 9.2.1. Caracterização mineralógica A caracterização mineralógica de todos os sedimentos foi realizada na fração <0.063mm, por difratometria de raios-X. Algumas amostras de sedimentos (P1EX1, P1EX2, P2JX1) foram analisadas via Espectroscopia Mössbauer. Esse método foi utilizado a fim de se verificar a existência de minerais secundários típicos de drenagem ácida, tais como jarosita (KFe3(SO4)2(OH)6) e schwertmannita (Fe16O16(OH)12(SO4)3); porém, tais minerais não foram encontrados nas amostras investigadas. Os sedimentos coletados apresentam granulometrias muito variadas, que comportam as frações: silte, argila, areia, cascalho e seixos. Somente para a amostra da Lagoa do Gambá (P3S1), o sedimento se encontra em uma fração muito fina (silte-argila). Em vários pontos, onde os sedimentos de fundo foram amostrados (regiões P1, P2 e P4), podem ser observados ainda, a presença de fragmentos de rocha filítica e, secundariamente, de rochas quartzíticas com conteúdos variáveis de ferro. 94 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. De um modo geral, pode-se dizer que os sedimentos das regiões estudadas são compostos predominantemente por quartzo, moscovita, goethita, hematita e caulinita. Todas as amostras são compostas por quartzo (SiO2) e caulinita (Al2Si2O5(OH)4). A moscovita, determinada nas amostras de sedimentos (P1S1, P1S2, P1S3, P1S4, P2S1, P4S1, P1EX1, P2J, P2J-c, P2JG), é a do tipo vanádio e bário, de fórmula: (K, Ba, Na)0,75(Al, Mg, Cr, V)2 (Si, Al, V)4O10, conforme exibido nos difratogramas de dois sedimentos das áreas das minas (Anexo 10). Os minerais ferruginosos - hematita e goethita foram determinados tanto por difratometria de raios-X quanto por Espectroscopia Mössbauer (nas amostras em que esse segundo método foi utilizado). A goethita (FeOOH)) foi determinada em praticamente todas as amostras (à exceção dos sedimentos de fundo P1S2 e P1S3). A hematita foi determinada nas amostras: P1S4, P1EX1, P2S1, P2J, P2JX1. A pirita (FeS2) somente foi identificada nas amostras de rejeito: P2J e P2JX1. Porém, cristais de pirita podem ser visualizados a olho nu, nos sedimentos de corrente da antiga mina do Piquete. Também os materiais de rejeito coletados na antiga mina de Santa Efigênia apresentaram o mineral gibbsita (Al(OH)3) em sua composição. 9.2.2. Análises químicas A análise química dos sedimentos permitiu que fossem determinadas, a partir de espectrometria de emissão ótica com plasma acoplado (ICP-OES), as concentrações dos 27 elementos químicos: Na, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Fe, Li, Be, P, Sc, Th, Cd, Al, Mg (Anexos 11 e 12). Por se tratar de um trabalho que visa determinar se existe uma alta concentração de elementos pesados, serão aqui discutidos somente os resultados dos dados referentes aos mesmos. Serão aqui também discutidos os conteúdos e os comportamentos dos elementos - Fe, Al, Mn e Ca, nos sedimentos da região. É importante, porém, salientar que foi realizada uma abertura parcial para os sedimentos. De acordo com a metodologia utilizada, alguns sedimentos se solubilizaram completamente, outros não. No Brasil, não existe uma legislação que estabelece os teores máximos críticos de metais em sedimentos. Então, as concentrações dos elementos definidos para os sedimentos estudados neste trabalho serão comparadas, como aproximação, com os níveis críticos estabelecidos pela agência ambiental canadense (Environmental Canada 1999a). Essa instituição estabelece dois níveis: TEL (Threshold Effect Level), que corresponde ao nível abaixo do qual não são esperados efeitos adversos sobre os organismos aquáticos, e PEL (Probable Effect Level), que é a concentração acima da qual são esperados efeitos adversos sobre os organismos aquáticos. Porém, esses níveis não foram definidos para todos os metais (cf. Tabela 9.1). 95 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Elementos maiores Tanto nas amostras de sedimentos quanto nas amostras de sedimentos de fundo, podem ser observados altos conteúdos em ferro, e, secundariamente, em alumínio; já o cálcio e manganês são encontrados em concentrações bem mais inferiores, sendo mais acumulados somente em algumas amostras (Figura 9.1, Anexo 11; Figura 9.2, Anexo 12). Conc. (%) 60 Ca 50 Mn 40 Al Fe 30 20 P2JX2 P2JX1 P2J-c P2J P2JG P1EX2 0 P1EX1 10 Amostras de sedimentos Figura 9.1: Concentração de elementos maiores (Ca, Mn, Al, Fe) em sedimentos. 40 Ca Mn Conc. (%) 30 Al Fe 20 P4S1 P3S1 P2S1-c P2S1 P1S4 P1S3 P1S2 P1S1-c 0 P1S1 10 Amostras de sedimentos de fundo Figura 9.2: Concentração de elementos maiores (Ca, Mn, Al, Fe) em sedimentos de fundo. Ferro O ferro é o elemento que se apresenta com os maiores teores nas amostras. Para os sedimentos (óxidos, hidróxidos e argilas), a concentração mais elevada é encontrada no material mais argiloso (P2JG), que contém 47,14% de Fe (Figura 9.3A). Para os sedimentos de fundo, foram dosadas concentrações de 2,78% a 33,36% de Fe, onde os maiores valores foram definidos nas amostras da região da antiga mina de Santa Efigênia (Figura 9.3B). 96 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. Também o sedimento da região da Lagoa do Gambá (P3S1) contém uma alta concentração em ferro, devido à presença de coberturas lateríticas, que envolvem a lagoa. A abundância em ferro nos sedimentos reflete a mineralogia das rochas da região, que compreende filitos hematíticos, além de lentes de quartzitos ferruginosos e de material do tipo “borra de café”. As variações de concentração verificadas para o ferro, entre as estações de seca e de chuva, são muito pequenas (Figura 9.3A, Figura 9.3B). Fe Fe 40 30 Conc. (%) Conc. (%) 60 40 20 20 10 0 P1EX1 P1EX2 (A) P2JG P2J P2JX1 0 P2JX2 P1S1 (B) seca Sedimentos P1S2 P1S3 P1S4 P2S1 P3S1 Sedimentos de fundo chuva P4S1 seca chuva Figura 9.3: Concentração de Fe em amostras de sedimentos (A) e de sedimentos de fundo (B). Alumínio As concentrações de alumínio dosadas nos sedimentos possuem valores da ordem de 0,736 a 11,94% (Figura 9.4A). Nos sedimentos de fundo, as concentrações se encontram entre 0,47 e 5,05% (Figura 9.4B). As concentrações de Al em sedimentos de fundo apresentaram pequenas variações, entre as estações de seca e de chuva, com exceções dos pontos situados no Ribeirão do Carmo (cf. Figura 9.4B). Para os sedimentos de fundo, o valor mais alto de concentração de alumínio (5,05%) foi dosado na Lagoa do Gambá. Circundando essa lagoa, existem depósitos de coberturas lateríticas, que acumulam minerais como a gibbsita - Al(OH)3, que constitui a principal fonte de alumínio nesse ponto. Al Al 6 Conc. (%) Conc. (%) 15 10 5 2 0 0 P1EX1 (A) 4 P1EX2 P2JG P2J P2JX1 P1S1 P2JX2 (B) seca Sedimentos P1S2 P1S3 P1S4 Sedimentos de fundo chuva Figura 9.4: Concentração de Al em amostras de sedimento (A) e de sedimentos de fundo (B). 97 P2S1 P3S1 P4S1 seca Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Manganês Para o manganês, a variação de concentração encontrada nos sedimentos, de modo geral, é muito pouco expressiva entre as estações de seca e de chuva (Figura 9.5A, Figura 9.5B). Observaramse teores maiores de Mn (1,99%) no sedimento de fundo da Lagoa do Gambá (P3S1). Subordinadamente, também o sedimento de fundo Ribeirão do Carmo (P2S1) apresentou um alto teor em Mn, da ordem de 0,67%. Os altos teores de Mn estão, muito provavelmente relacionados com o material manganesífero do tipo “borra de café”, que ocorre como lentes na região. Mn Mn 2,5 1 2 Conc. (%) Conc. (%) 0,8 0,6 0,4 0,2 0 1,5 1 0,5 0 P1EX1 P1EX2 P2JG P2J P2JX1 P1S1 seca Sedimentos (A) P2JX2 P1S2 P1S4 P2S1 P3S1 P4S1 seca Sedimentos de fundo (B) chuva P1S3 chuva Figura 9.5: Concentração de Mn em amostras de sedimentos (A) e de sedimentos de fundo (B). Cálcio Para a amostra de sedimento P2J, praticamente não existe variação de concentração entre as estações de seca e de chuva (Figura 9.6A). Existe uma variação expressiva para a amostra do ponto P2S1 (Figura 9.6B); o maior conteúdo de Ca em sedimento de fundo (0,52%) foi determinado na amostra do ponto P2S1, próximo às rochas carbonáticas existentes nesse local. Também o sedimento de fundo da Lagoa do Gambá (P3S1) exibiu um alto teor em cálcio (1,06%). Nessa região, o elevado conteúdo de cálcio pode estar associado à ocorrência de material originário da alteração de rochas dolomíticas. Ca 1 1,2 0,8 0,9 Conc. (%) Conc. (%) Ca 0,6 0,4 0,2 0 0,3 0 P1EX1 (A) 0,6 P1EX2 P2JG P2J Sedimentos P2JX1 P1S1 P2JX2 seca (B) chuva P1S2 P1S3 P1S4 P2S1 Sedimentos de fundo Figura 9.6: Concentração de Ca em amostras de sedimentos (A) e de sedimentos de fundo (B). 98 P3S1 P4S1 seca chuva Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. Elementos menores Nas amostras de sedimento e, principalmente nas de sedimento de fundo, verifica-se uma variação sazonal para a concentração de quase todos os elementos aqui descritos (Anexo 12; Figura 9.7, Figura 9.8). Observa-se que, para a região do Piquete, a amostra de sedimento de fundo (P1S1) coletada em estação de chuva possui uma concentração maior de metais (As, Cd, Ni, Co, Cu, Li, Cr, Pb, Zn, V, Mo) do que a amostra coletada em estação de seca. Este fato pode ser associado à lixiviação desses metais das rochas e sulfetos, ou ainda, ao carreamento de partículas desses depósitos e a sua Cd 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 Li Pb Mo As Zn Cu Ni P2JX2 P2JX1 P2J-c P2JG P2J Co P1EX2 P1EX1 Conc. (mg/kg) deposição no leito do curso d’água. Cr V Am ostras de sedim entos Figura 9.7: Concentração de elementos menores (Cd, Li, Pb, Mo, As, Zn, Cu, Ni, Co, Cr, V) em amostras de sedimentos. Já para a região da antiga mina do Padre Faria, observa-se que, para o sedimento de fundo P2S1, a concentração de praticamente todos os metais aqui descritos, à exceção do Mo, se encontra mais elevada na estação de seca. Para o material de rejeito (P2J), a grande maioria dos elementos tende Cd 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 Li Pb Mo As Zn Cu Ni P4S1 P3S1 P2S1-c P2S1 P1S4 P1S3 P1S2 P1S1-c Co P1S1 Conc. (mg/kg) a se concentrar mais durante a estação de seca. Cr V Amostras de sedimentos de fundo Figura 9.8: Concentração de elementos menores (Cd, Li, Pb, Mo, As, Zn, Cu, Ni, Co, Cr, V) em amostras de sedimentos de fundo. 99 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Arsênio O arsênio apresentou um comportamento bastante variável nas amostras investigadas. Para os sedimentos, foram determinadas altas concentrações de As nas amostras (Figura 9.9A): P1EX1 (566 mg/kg), P2J (78,3 mg/kg), P2J-c (36,32 mg/kg) e P2JX1 (261,7 mg/kg). Os valores mais elevados de arsênio em sedimentos de fundo (Figura 9.9B) foram encontrados nas amostras da antiga mina do Piquete. Nessa região, determinou-se um conteúdo de 158,4 mg/kg na estação seca (P1S1) e de 273,4 mg/kg na estação chuvosa (P1S1-c). Essas amostras possuem um conteúdo de As muito maior do que os limites críticos TEL (concentração abaixo da qual não são esperados efeitos adversos nos organismos) e PEL (concentração acima da qual são esperados efeitos adversos), que possuem valores de 5,9 mg/kg e 17,0 mg/kg, respectivamente. As demais amostras de sedimentos e de sedimentos de fundo exibiram baixos conteúdos de As, que para quase todas elas, se encontram menores que 1,0 mg/kg de As. Um maior conteúdo em arsênio nas regiões das antigas minas de pirita pode estar vinculado à comum associação desse elemento com os depósitos de pirita. Porém, não foi registrada a presença de minerais de As, como a arsenopirita, em nenhuma das amostras investigadas. Então, pode ser que existam quantidades muito pequenas desse mineral, ou então, que o As pode estar associado a outro mineral. Na amostra de sedimento da antiga mina do Piquete, observa-se que o arsênio alcança maiores valores de concentração na estação de chuva, devido a sua lixiviação das rochas, o que pode causar sua adsorção aos sedimentos. Comportamento semelhante também foi observado para esse elemento nas amostras de água. As 300 Conc. (mg/kg) Conc. (mg/kg) As 600 500 400 300 200 100 0 P1EX1 (A) P1EX2 P2JG P2J Sedimentos P2JX1 250 200 150 100 P2JX2 50 0 P1S1 seca (B) chuva P1S2 P1S3 P1S4 P2S1 Sedimentos de fundo P3S1 P4S1 seca chuva Figura 9.9: Concentração de As em amostras de sedimentos (A) e de sedimentos de fundo (B). 100 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. Níquel, Cobalto e Cobre Esses três elementos exibiram comportamentos bastante similares entre si, no que diz respeito às variações sazonais (Figura 9.10, Figura 9.11 e Figura 9.12). Nas amostras de sedimentos de fundo, notou-se concentrações elevadas para esses três elementos, no ponto da antiga mina do Piquete, em estação chuvosa (P1S1-c). Este fato pode estar associado à lixiviação de Ni, Co e Cu das rochas que contêm os sulfetos, e nas quais esses elementos se encontram comumente associados. Para o sedimento de fundo do ponto situado na antiga mina de Santa Efigênia, se observa um comportamento inverso. O sedimento da estação de seca possui uma maior concentração de níquel, cobalto e cobre do que o sedimento coletado em estação de chuva (ponto P2S1). Então, não parece haver uma contribuição de material lixiviado que aumente o conteúdo dos elementos em questão nos sedimentos dessa região. O níquel apresentou valores máximos de concentração de 140,80 mg/kg, no sedimento do ponto P1EX2 (Figura 9.10A), e de 77,70 mg/kg, no sedimento de fundo do ponto P2S1 (Figura 9.10B). Para o cobalto, verifica-se que os maiores teores correspondem a 232 mg/kg, determinado no sedimento do ponto P1EX2 (Figura 9.11A), e a 49,93 mg/kg, determinado no sedimento de fundo do ponto P1S1, em estação chuvosa (Figura 9.11B). Para as amostras de sedimentos de fundo, observa-se que existe uma correlação positiva entre os elementos níquel e cobalto, onde R2 representa o coeficiente de determinação (Figura 9.12). Ni Ni 100 Conc. (mg/kg) Conc. (mg/kg) 150 120 90 60 30 80 60 40 20 0 0 P1EX1 P1EX2 (A) P2JG P2J P2JX1 P2JX2 P1S1 seca Sedimentos P1S2 (B) chuva P1S3 P1S4 P2S1 P3S1 P4S1 seca Sedimentos de fundo chuva Figura 9.10: Concentração de Ni em amostras de sedimentos (A) e de sedimentos de fundo (B). Co Co Conc. (mg/kg) Conc. (mg/kg) 250 200 150 100 50 0 P1EX1 (A) P1EX2 P2JG P2J Sedimentos P2JX1 60 50 40 30 20 10 0 P1S1 P2JX2 seca (B) chuva P1S2 P1S3 P1S4 P2S1 P3S1 Sedimentos de fundo P4S1 seca chuva Figura 9.11: Concentração de Co em amostras de sedimentos (A) e de sedimentos de fundo (B). 101 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Ni x Co 2 R = 0,814 60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 N i (mg /kg ) Figura 9.12: Correlação positiva entre Ni e Co em amostras de sedimentos de fundo. Para o cobre, as concentrações variaram de 41,65 a 158,50 mg/kg nos sedimentos (Figura 9.13A), e de 31,46 a 179,13 mg/kg nos sedimentos de fundo (Figura 9.13B). Os limites TEL e PEL para o Cu são de 35,70 mg/kg, e de 197,0 mg/kg, respectivamente. Praticamente todas as amostras apresentaram uma concentração acima do nível TEL, acima da qual não são esperados efeitos adversos na saúde de organismos aquáticos. Apesar disso, nenhuma das amostras atingiu o nível PEL, que representa o nível mais crítico. Cu Cu 200 Conc. (mg/kg) 200 150 100 50 150 100 0 50 0 P1EX 1 (A) P1EX 2 P2JG P2J S ed imento P2JX 1 P2JX 2 P1S1 seca (B) chuva P1S2 P1S3 P1S4 P2S1 P3S1 Sedimentos de fundo P4S1 seca chuva Figura 9.13: Concentração de Cu em amostras de sedimentos (A) e de sedimentos de fundo (B). Lítio A máxima concentração obtida para o lítio é a de 52,0 mg/kg, verificada no sedimento do ponto P1EX2 (Figura 9.14A), na antiga mina do Piquete. Para os sedimentos de fundo, os conteúdos em lítio são muito baixos. O maior de concentração (9,43 mg/kg) foi determinado na amostra do ponto P2S1, em estação de seca (Figura 9.14B). Nesse ponto, assim como no ponto pertencente à mina do Piquete (P1S1), pode-se verificar uma certa variação sazonal na concentração desse elemento. 102 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. Li 10 60 50 40 30 20 10 0 Conc. (mg/kg) Conc. (mg/kg) Li P1EX1 P1EX2 (A) P2JG P2J P2JX1 6 4 2 0 P2JX2 P1S1 seca Sedimento 8 P1S2 (B) chuva P1S3 P1S4 P2S1 P3S1 P4S1 seca Sedimentos de fundo chuva Figura 9.14: Concentração de Li em amostras de sedimento (A) e de sedimento de fundo (B). Cromo As concentrações de cromo variaram de 8,36 a 152,56 mg/kg nos sedimentos, e de 21,15 a 148,56 mg/kg nos sedimentos de fundo. As amostras pertencentes à região do Piquete possuem concentrações inferiores de Cr, quando comparadas às amostras da região da mina de Santa Efigênia (Figura 9.15A, Figura 9.15B). As concentrações mais elevadas de cromo foram determinadas na amostra do ponto P2S1 (148,56 mg/kg) e na amostra do ponto P2JX1 (152,56 mg/kg). Os sedimentos da estação de seca exibiram conteúdos mais elevados de Cr, o que foi mais efetivamente notado no sedimento de corrente do ponto P2S1. Com exceção das amostras - P1S1 e P1S3 - todos os sedimentos de fundo apresentaram concentrações acima de 37,3 mg/kg, que é o valor definido para o nível TEL. Porém, somente as amostras de sedimento de fundo - P1S4, P2S1 e P3S1 apresentaram concentrações maiores do que aquelas definidas para o nível PEL, ou seja, nesses pontos o cromo pode causar efeitos tóxicos em organismos aquáticos. Cr 180 150 120 90 60 30 0 Conc. (mg/kg) Conc. (mg/kg) Cr P1EX1 (A) P1EX2 P2JG P2J Sedimentos P2JX1 P2JX2 180 150 120 90 60 30 0 P1S1 seca (B) chuva P1S2 P1S3 P1S4 P2S1 Sedimentos de fundo Figura 9.15: Concentração de Cr em amostras de sedimentos (A) e de sedimentos de fundo (B). 103 P3S1 P4S1 seca chuva Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Chumbo e Zinco O elemento chumbo apresenta uma variação de concentração muito pequena entre as estações de seca e chuva (Figura 9.16A, Figura 9.16B), enquanto que o zinco apresenta uma maior variação sazonal de concentração (Figura 9.17A, Figura 9.17B). Os sedimentos possuem um conteúdo em chumbo com valores na faixa de 3,52 a 71,0 mg/kg, enquanto que os sedimentos de fundo apresentam concentrações variando de 8,74 a 64,50 mg/kg (Figura 9.16A, Figura 9.16B). O zinco apresenta concentrações que variam de 26,52 a 245,79 mg/kg em sedimentos, e de 56,39 a 265,08 mg/kg em sedimentos de fundo (Figura 9.17A, Figura 9.17B). Para o elemento Pb, verifica-se que, somente as amostras P2S1 (58,70 mg/kg), P2S1-c (43,6 mg/kg) e P3S1 (64,50 mg/kg) possuem concentrações maiores do que as definidas para o índice TEL (35,0 mg/kg). Porém, nenhuma das amostras atingiu o nível PEL, onde são esperados que ocorram efeitos negativos sobre os organismos. Nas amostras de sedimento de fundo, o elemento Zn também não apresentou concentrações acima do nível PEL (315 mg/kg); somente as amostras P2S1 (231,78 mg/kg), P3S1 (265,08 mg/kg) e P4S1 (132,88 mg/kg) exibiram valores acima do nível TEL, ou seja, superiores a 123,0 mg/kg. O chumbo e o zinco são encontrados em baixas concentrações nas amostras de sedimento de fundo coletadas dentro da antiga mina do Piquete, com valores equivalentes a 8,74 mg/kg de Pb e 56,64 mg/kg de Zn na estação seca, e a 15,70 mg/kg de Pb e 85,28 mg/kg de Zn na estação chuvosa (ponto P1S1). Na região da antiga mina de Santa Efigênia, as concentrações de chumbo e zinco se encontram mais acentuadas, atingindo valores de 58,70 mg/kg de Pb e 231,78 mg/kg de Zn na estação seca, no ponto P2S1 (Figura 9.16B, Figura 9.17B). Porém, para os sedimentos de fundo, os teores mais elevados de chumbo e de zinco foram determinados na amostra da Lagoa do Gambá, e correspondem a 64,50 mg/kg de Pb e de 265,08 mg/kg de Zn. Nesse ponto (P3S1), além das concentrações de chumbo e zinco derivadas das fontes litogênicas, pode haver uma contribuição de fontes antropogênicas, já que existem relatos locais de que algum material bélico foi descartado dentro dessa lagoa. Os elementos chumbo e zinco apresentam uma correlação positiva entre si (Figura 9.18A). Além disso, o chumbo também apresenta uma correlação positiva com o ferro (cf. Figura 9.18B). 104 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. Pb Pb Conc. (mg/kg) Conc. (mg/kg) 80 60 40 20 80 60 40 20 0 0 P1EX1 P1EX2 P2JG P2J P2JX1 Sedimentos (A) P1S1 P2JX2 seca P1S2 P1S4 P2S1 P3S1 P4S1 seca Sedimentos de fundo (B) chuva P1S3 chuva Figura 9.16: Concentração de Pb em amostras de sedimento (A) e de sedimento de fundo (B). Zn Zn Conc. (mg/kg) Conc. (mg/kg) 300 250 200 150 100 50 0 300 200 100 0 P1S1 P1EX1 P1EX2 (A) P2JG P2J P2JX1 seca Sedimentos P1S2 P1S3 P2JX2 P2S1 P3S1 P4S1 seca Sedimentos de fundo (B) chuva P1S4 chuva Figura 9.17: Concentração de Zn em amostras de sedimentos (A) e de sedimentos de fundo (B). Pb x Fe Pb x Zn R 2 = 0,8468 Zn (mg/kg) R2 = 0,7747 300 250 200 150 100 50 0 400000 300000 200000 100000 0 0 10 20 30 40 50 60 70 0 Pb (mg/kg) (A) (B) 10 20 30 40 50 60 70 P b (mg /kg ) Figura 9.18: Correlação positiva entre - Pb e Zn (A), Pb e Fe (B) - em amostras de sedimento de fundo. Vanádio O vanádio é encontrado em baixas concentrações nos sedimentos e sedimentos de fundo da região da antiga mina do Piquete (Figura 9.19A, Figura 9.19B). Na região da antiga mina de Santa Efigênia, as concentrações de vanádio são mais elevadas, e alcançam valores de cerca de 120 mg/kg nos sedimentos de fundo. Porém, o maior conteúdo em vanádio foi encontrado no Córrego do Bigode (P1S4), cujos sedimentos apresentaram um teor de 130,66 mg/kg nesse elemento, em estação seca. O vanádio possui correlações positivas com os elementos ferro e cromo, conforme exibido na Figura 9.20A e na Figura 9.20B. 105 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... V V 150 Conc. (mg/kg) 100 80 60 40 20 120 90 60 30 0 0 P 1EX1 P 1EX2 (A) P 2J G P 2J P 2J X1 P1S1 P 2J X2 P1S3 P1S4 P2S1 P3S1 P4S1 seca Sedimentos de fundo (B) sec a S e di me nt o s P1S2 chuva c huva Figura 9.19: Concentração de V em amostras de sedimento (A) e de sedimento de fundo (B). V x Fe V x Cr 2 R = 0,9078 400000 200 300000 150 Cr (mg/kg) Fe (mg/kg) R2 = 0,7266 200000 100000 100 50 0 0 0 30 60 90 120 V (mg/kg) (A) 0 150 30 60 90 120 150 V (mg/kg) (B) Figura 9.20: Correlação positiva entre - V e Fe (A), V e Cr (B) - em amostras de sedimento de fundo. Molibdênio As amostras investigadas possuem baixíssimas concentrações de molibdênio. O teor mais elevado desse elemento foi encontrado no sedimento argiloso da região da antiga mina de Santa Efigênia (P2JG), e equivale a 12,34 mg/kg (Figura 9.21A). Para os sedimentos de fundo, não se observam concentrações mais elevadas de Mo nos pontos das minas, do que nos outros pontos (Figura 9.21B). Verifica-se uma variação sazonal para a concentração de molibdênio nas amostras dos sedimentos do ponto P2J e dos sedimentos de fundo do ponto P1S1 (Figura 9.21A, Figura 9.21B). Mo Conc. (mg/kg) Mo 15 8 12 6 9 4 6 2 3 0 0 P1EX1 P1EX2 P2JG P2J P2JX1 Sedimentos (A) P 1S 1 P2JX2 seca (B) P 1S 2 P 1S 3 P 1S 4 P 2S 1 S e di me nt os de f undo P 3S 1 P 4S 1 seca chuva Figura 9.21: Concentração de Mo em amostras de sedimentos (A) e de sedimento de fundo (B). Cádmio Nas amostras analisadas, o conteúdo de cádmio nos sedimentos permaneceu praticamente inalterado entre as estações de seca e chuva. As concentrações para esse elemento em sedimentos variaram entre 7,27 e 69,3 mg/kg (Figura 9.22A); em sedimentos de fundo, os valores se encontram entre 4,52 e 57,9 mg/kg (Figura 9.22B). 106 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. As maiores concentrações de cádmio em sedimentos de fundo foram dosadas nas amostras da antiga mina de Santa Efigênia (P2S1). Já as amostras de sedimentos de fundo da região da antiga mina do Piquete exibiram baixos conteúdos de Cd. Em relação à toxicidade, pode-se dizer que todos os sedimentos possuem níveis críticos de cádmio, bem superiores ao nível PEL, que é de 3,5 mg/kg. Verifica-se que existe uma vinculação do cádmio com outros elementos, compondo correlações positivas, como: Cd e Fe, Cd e V e Cd e Pb, exibidas nas Figuras: 9.23A, 9.23B e 9.23C, respectivamente. Nota-se também um comportamento bastante similar entre os elementos ferro e cádmio nos sedimentos de fundo (cf. Figura 9.3B, Figura 9.22B). Esse comportamento e a correlação existente entre esses dois elementos sugerem uma fonte comum, como os sulfetos, ou ainda, a retenção de cádmio nos óxidos de ferro. Cd Cd 80 Conc. (mg/kg) 80 60 40 20 0 P 1EX1 P 1EX2 P 2J G P 2J P 2J X1 (A) 40 20 0 P 2J X2 P1S1 seca S e di me nt o s 60 P1S2 (B) chuva P1S3 P1S4 P2S1 P3S1 P4S1 seca Sedimentos de fundo chuva Figura 9.22: Concentração de Cd em amostras de sedimentos (A) e de sedimentos de fundo (B). Cd x Fe Cd x V R 2 = 0,7276 R 2 = 0,9967 150 300000 V (mg/kg) Fe (mg/kg) 400000 200000 100000 100 0 0 0 (A) 50 10 20 30 40 50 60 0 10 20 (B) Cd (mg/kg) 30 40 50 60 Cd (mg/kg) Cd x Pb R 2 =0,8604 80 60 40 20 0 0 10 20 30 40 50 60 C d (mg /kg ) (C) Figura 9.23: Correlação positiva entre- Cd e Fe (A), de fundo. 107 Cd e V (B), Cd e Pb (C) - em amostras de sedimentos Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Tabela 9.1: Concentrações de metais (máximas e mínimas) definidas em amostras de sedimentos de fundo e os níveis críticos TEL e PEL (Environmental Canada 1999a). Elementos P1 e P2 C. mín. * C. máx. Níveis críticos * TEL ** PEL Fe (%) 2,780 33,356 - Al (%) 0,475 5,05 - - Mn (%) 0,0123 0,6750 - - Ca (%) 0,0094 0,5171 - - V (mg/kg) 16,22 130,66 - - Cr (mg/kg) 21,15 148,56 37,3 90 Co (mg/kg) 4,11 49,93 - - Ni (mg/kg) 9,61 77,7 - - Cu (mg/kg) 31,46 179,13 35,7 197,0 Zn (mg/kg) 56,39 231,78 123 315 As (mg/kg) <1,08 273,4 5,9 17,0 Mo (mg/kg) <1,39 7,04 - - Pb (mg/kg) 8,74 58,7 35,0 91,3 Li (mg/kg) 0,54 9,43 - - Cd (mg/kg) 4,52 57,9 0,6 3,5 TEL (Threshold Effect Level) - nível abaixo do qual não são esperados efeitos adversos sobre os organismos aquáticos. ** PEL (Probable Effect Level) - nível acima do qual são esperados efeitos adversos sobre os organismos aquáticos. 9.3. CONCLUSÕES Os sedimentos de corrente situados na região da antiga mina de Santa Efigênia e circunvizinhanças (P2) possuem uma alta concentração de metais. As maiores concentrações para vários elementos químicos (Fe, Al, Mn, Ca, Li, Cr, Pb, Zn, Cd) foram determinadas para a estação de seca, no sedimento de fundo P2S1. Verificou-se, também, que o sedimento de fundo da Lagoa do Gambá possui altas concentrações de alguns elementos, tais como: Al, Mn, Ca, Pb e Zn. 108 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. Na região do Piquete, observa-se que a sazonalidade influencia diretamente a acumulação de metais nos sedimentos. Durante a estação chuvosa, quando ocorre a geração de drenagem ácida no ambiente da mina do Piquete, alguns elementos podem ser lixiviados e, posteriormente, acumulados nos sedimentos. Nesse ponto, pode ser observado que a amostra de sedimento de fundo coletada em estação de chuva (P1S1-c) possui uma concentração maior de vários elementos (Fe, Mn, As, Cd, Ni, Co, Cu, Li, Cr, Pb, Zn, V, Mo) do que a amostra coletada em estação de seca. Também nessa região, se observa, dentre todas as amostras coletadas, que as maiores concentrações de As, Co e Cu se encontram no sedimento de fundo P1S1-c. Durante a estação de seca, não foram observados níveis mais elevados de metais nesse ponto, tendo-se em vista as outras regiões investigadas. No entanto, a concentração de Cu nesse sedimento (P1S1) é mais elevada do que a do ponto situado à jusante (P1S4), enquanto que as concentrações de Co permanecem com valores semelhantes nesses dois pontos. Um outro aspecto que pode ser observado nos sedimentos relaciona-se à presença de níveis mais elevados de cálcio nos sedimentos de fundo da região P2. As altas concentrações desse elemento nos sedimentos devem neutralizar algum eventual ácido, de maneira que os elementos não possam ser lixiviados com uma maior intensidade, durante a estação de chuva. Desse modo, não haveria um contraste tão elevado de concentração entre as duas estações. De modo contrário, observa-se que o baixo conteúdo de cálcio nos sedimentos da mina do Piquete não é suficiente para neutralizar o ácido gerado pela oxidação da pirita. Observou-se que alguns sedimentos (óxidos, hidróxidos e argilominerais, essencialmente) contiveram um conteúdo mais elevado de elementos traço (As, Ni, Co, Li, Pb, Cd) do que os sedimentos de fundo. Como os sedimentos possuíram teores mais elevados de Fe e Al do que os sedimentos de fundo, pode-se verificar que os metais se acumulam mais nas fases óxido-hidróxidos de Fe e Al; tal fato pode ser explicado pela propriedade que esses compostos possuem de adsorverem metais. Em relação à toxicidade, alguns elementos químicos (As, Cr, Cd) apresentaram níveis críticos. O As excedeu o nível PEL no ponto da mina do Piquete, nas duas estações (P1S1, P1S1-c). Já o Cr excedeu o nível PEL em três pontos, sendo um deles correspondente àquele da antiga mina de Santa Efigênia - P2S1. O Cd apresentou, em todas as amostras, concentrações maiores do que as definidas para o nível PEL, sendo os valores mais elevados nas regiões das antigas minas do que nas circunvizinhanças. Alguns elementos apresentaram concentrações acima do nível TEL, no qual não se descarta o caráter tóxico. Na maioria das amostras de sedimento de fundo, verificou-se que o Cu e o Cr excederam esse nível. Para o Pb e o Zn, foram determinadas concentrações acima do nível TEL para sedimentos de fundo da Lagoa do Gambá e da antiga mina de Santa Efigênia. Também o ponto P4S1, localizado no Ribeirão do Carmo, apresentou uma concentração de Zn considerada acima do nível PEL. 109 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Como esse estudo possui um enfoque ambiental, conclui-se que os elementos que atingiram níveis críticos podem apresentar um caráter tóxico para a biota. 110 CAPÍTULO 9 GEOQUÍMICA DE SEDIMENTOS 9.1. INTRODUÇÃO O estudo envolvendo sedimentos compreendidos nas regiões das antigas minas de pirita e circunvizinhanças (Quadro 9.1, Anexo 2) permitiu caracterizar o conteúdo de alguns elementos químicos contidos nesses materiais. O propósito primordial de tal estudo visou verificar se a região encontra-se contaminada por metais, principalmente por aqueles vinculados aos depósitos sulfetados (e.g. Zn, Cu, Pb). Para que fosse diagnosticada uma possível contaminação de metais nessas regiões, foram escolhidos alguns pontos fora da área de influência das minas. Tal procedimento foi adotado a fim de se estabelecer valores de concentração de metais, sem a contribuição do enriquecimento em sulfetos, ou das atividades mineiras, que aceleram a liberação de elementos para o meio. Deve-se, porém, considerar que, dentre as regiões escolhidas fora das minas, somente os pontos P1S2 e P1S3 foram preliminarmente consideradas como áreas não poluídas (àquelas que não causam efeitos degradantes, gerados por atividades humanas, sobre o ambiente). Esses pontos recebem contribuições de águas e sedimentos originários de algumas nascentes próximas, assim como de um pequeno curso d’água do sopé da Serra do Itacolomi. Os sedimentos do ponto P4S1, pertencentes ao Ribeirão do Carmo, são considerados contaminados (por esgotos, resíduos de empresa) e foram analisados somente a título de comparação, por estarem situados à montante da antiga mina de Santa Efigênia. Para a análise dos sedimentos de fundo, foram coletadas 7 amostras em estação de seca (P1S1, P1S2, P1S3, P1S4, P2S1, P3S1, P4S1) e 2 amostras em estação chuvosa (P1S1-c, P2S1-c), sendo essas últimas pertencentes às regiões das duas minas. Fora dos cursos d’água, também foram coletados sedimentos correspondentes a óxidos/hidróxidos na região da antiga mina do Piquete (P1EX1, P1EX2). De maneira similar, foram coletados sedimentos (rejeito) na antiga mina de Santa Efigênia, em estação de seca (P2J) e de chuva (P2J-c). Além dessas amostras, procurou-se selecionar, dentro do material de rejeito, uma amostra contendo material essencialmente argiloso (P2JG), bem como amostras representativas da fase óxido/hidróxido de ferro (P2JX1, P2JX2). O propósito de analisar as amostras - P1EX1, P1EX2, P2JG, P2JX1, P2JX2 - advém do interesse em verificar a existência de minerais secundários, típicos de regiões ácidas. Também é interessante definir a química desses sedimentos, uma vez que muitos trabalhos demonstram a precipitação de metais junto a materiais argilosos e de composição ferruginosa. Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Quadro 9.1: Sedimentos e suas respectivas regiões amostradas. Ponto Região Mina Piquete P1 Montante da Mina Piquete Jusante da Mina Piquete (Bigode Chinês) Mina Santa Efigênia (Ribeirão do Carmo) P2 Mina Santa Efigênia (margens do Ribeirão do Carmo) Est. seca Est. chuva Classificação P1S1 P1S1-c sedimentos de fundo P1S2 P1S3 P4 Lagoa do Gambá Montante da Mina Santa Efigênia (Ribeirão do Carmo - Barra) sedimentos de fundo P1S4 P2S1 P2S1-c sedimentos de fundo P2J P2JX1 P2JX2 P2J-c P3S1 material de rejeito material de rejeito composto essencialmente de óxidos/hidróxidos material de rejeito composto essencialmente de argila sedimento de fundo P4S1 sedimento de fundo P2JG P3 sedimentos compostos essencialmente de óxidos/hidróxidos P1EX1 P1EX2 9.2. APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS 9.2.1. Caracterização mineralógica A caracterização mineralógica de todos os sedimentos foi realizada na fração <0.063mm, por difratometria de raios-X. Algumas amostras de sedimentos (P1EX1, P1EX2, P2JX1) foram analisadas via Espectroscopia Mössbauer. Esse método foi utilizado a fim de se verificar a existência de minerais secundários típicos de drenagem ácida, tais como jarosita (KFe3(SO4)2(OH)6) e schwertmannita (Fe16O16(OH)12(SO4)3); porém, tais minerais não foram encontrados nas amostras investigadas. Os sedimentos coletados apresentam granulometrias muito variadas, que comportam as frações: silte, argila, areia, cascalho e seixos. Somente para a amostra da Lagoa do Gambá (P3S1), o sedimento se encontra em uma fração muito fina (silte-argila). Em vários pontos, onde os sedimentos de fundo foram amostrados (regiões P1, P2 e P4), podem ser observados ainda, a presença de fragmentos de rocha filítica e, secundariamente, de rochas quartzíticas com conteúdos variáveis de ferro. 94 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. De um modo geral, pode-se dizer que os sedimentos das regiões estudadas são compostos predominantemente por quartzo, moscovita, goethita, hematita e caulinita. Todas as amostras são compostas por quartzo (SiO2) e caulinita (Al2Si2O5(OH)4). A moscovita, determinada nas amostras de sedimentos (P1S1, P1S2, P1S3, P1S4, P2S1, P4S1, P1EX1, P2J, P2J-c, P2JG), é a do tipo vanádio e bário, de fórmula: (K, Ba, Na)0,75(Al, Mg, Cr, V)2 (Si, Al, V)4O10, conforme exibido nos difratogramas de dois sedimentos das áreas das minas (Anexo 10). Os minerais ferruginosos - hematita e goethita foram determinados tanto por difratometria de raios-X quanto por Espectroscopia Mössbauer (nas amostras em que esse segundo método foi utilizado). A goethita (FeOOH)) foi determinada em praticamente todas as amostras (à exceção dos sedimentos de fundo P1S2 e P1S3). A hematita foi determinada nas amostras: P1S4, P1EX1, P2S1, P2J, P2JX1. A pirita (FeS2) somente foi identificada nas amostras de rejeito: P2J e P2JX1. Porém, cristais de pirita podem ser visualizados a olho nu, nos sedimentos de corrente da antiga mina do Piquete. Também os materiais de rejeito coletados na antiga mina de Santa Efigênia apresentaram o mineral gibbsita (Al(OH)3) em sua composição. 9.2.2. Análises químicas A análise química dos sedimentos permitiu que fossem determinadas, a partir de espectrometria de emissão ótica com plasma acoplado (ICP-OES), as concentrações dos 27 elementos químicos: Na, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Fe, Li, Be, P, Sc, Th, Cd, Al, Mg (Anexos 11 e 12). Por se tratar de um trabalho que visa determinar se existe uma alta concentração de elementos pesados, serão aqui discutidos somente os resultados dos dados referentes aos mesmos. Serão aqui também discutidos os conteúdos e os comportamentos dos elementos - Fe, Al, Mn e Ca, nos sedimentos da região. É importante, porém, salientar que foi realizada uma abertura parcial para os sedimentos. De acordo com a metodologia utilizada, alguns sedimentos se solubilizaram completamente, outros não. No Brasil, não existe uma legislação que estabelece os teores máximos críticos de metais em sedimentos. Então, as concentrações dos elementos definidos para os sedimentos estudados neste trabalho serão comparadas, como aproximação, com os níveis críticos estabelecidos pela agência ambiental canadense (Environmental Canada 1999a). Essa instituição estabelece dois níveis: TEL (Threshold Effect Level), que corresponde ao nível abaixo do qual não são esperados efeitos adversos sobre os organismos aquáticos, e PEL (Probable Effect Level), que é a concentração acima da qual são esperados efeitos adversos sobre os organismos aquáticos. Porém, esses níveis não foram definidos para todos os metais (cf. Tabela 9.1). 95 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Elementos maiores Tanto nas amostras de sedimentos quanto nas amostras de sedimentos de fundo, podem ser observados altos conteúdos em ferro, e, secundariamente, em alumínio; já o cálcio e manganês são encontrados em concentrações bem mais inferiores, sendo mais acumulados somente em algumas amostras (Figura 9.1, Anexo 11; Figura 9.2, Anexo 12). Conc. (%) 60 Ca 50 Mn 40 Al Fe 30 20 P2JX2 P2JX1 P2J-c P2J P2JG P1EX2 0 P1EX1 10 Amostras de sedimentos Figura 9.1: Concentração de elementos maiores (Ca, Mn, Al, Fe) em sedimentos. 40 Ca Mn Conc. (%) 30 Al Fe 20 P4S1 P3S1 P2S1-c P2S1 P1S4 P1S3 P1S2 P1S1-c 0 P1S1 10 Amostras de sedimentos de fundo Figura 9.2: Concentração de elementos maiores (Ca, Mn, Al, Fe) em sedimentos de fundo. Ferro O ferro é o elemento que se apresenta com os maiores teores nas amostras. Para os sedimentos (óxidos, hidróxidos e argilas), a concentração mais elevada é encontrada no material mais argiloso (P2JG), que contém 47,14% de Fe (Figura 9.3A). Para os sedimentos de fundo, foram dosadas concentrações de 2,78% a 33,36% de Fe, onde os maiores valores foram definidos nas amostras da região da antiga mina de Santa Efigênia (Figura 9.3B). 96 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. Também o sedimento da região da Lagoa do Gambá (P3S1) contém uma alta concentração em ferro, devido à presença de coberturas lateríticas, que envolvem a lagoa. A abundância em ferro nos sedimentos reflete a mineralogia das rochas da região, que compreende filitos hematíticos, além de lentes de quartzitos ferruginosos e de material do tipo “borra de café”. As variações de concentração verificadas para o ferro, entre as estações de seca e de chuva, são muito pequenas (Figura 9.3A, Figura 9.3B). Fe Fe 40 30 Conc. (%) Conc. (%) 60 40 20 20 10 0 P1EX1 P1EX2 (A) P2JG P2J P2JX1 0 P2JX2 P1S1 (B) seca Sedimentos P1S2 P1S3 P1S4 P2S1 P3S1 Sedimentos de fundo chuva P4S1 seca chuva Figura 9.3: Concentração de Fe em amostras de sedimentos (A) e de sedimentos de fundo (B). Alumínio As concentrações de alumínio dosadas nos sedimentos possuem valores da ordem de 0,736 a 11,94% (Figura 9.4A). Nos sedimentos de fundo, as concentrações se encontram entre 0,47 e 5,05% (Figura 9.4B). As concentrações de Al em sedimentos de fundo apresentaram pequenas variações, entre as estações de seca e de chuva, com exceções dos pontos situados no Ribeirão do Carmo (cf. Figura 9.4B). Para os sedimentos de fundo, o valor mais alto de concentração de alumínio (5,05%) foi dosado na Lagoa do Gambá. Circundando essa lagoa, existem depósitos de coberturas lateríticas, que acumulam minerais como a gibbsita - Al(OH)3, que constitui a principal fonte de alumínio nesse ponto. Al Al 6 Conc. (%) Conc. (%) 15 10 5 2 0 0 P1EX1 (A) 4 P1EX2 P2JG P2J P2JX1 P1S1 P2JX2 (B) seca Sedimentos P1S2 P1S3 P1S4 Sedimentos de fundo chuva Figura 9.4: Concentração de Al em amostras de sedimento (A) e de sedimentos de fundo (B). 97 P2S1 P3S1 P4S1 seca Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Manganês Para o manganês, a variação de concentração encontrada nos sedimentos, de modo geral, é muito pouco expressiva entre as estações de seca e de chuva (Figura 9.5A, Figura 9.5B). Observaramse teores maiores de Mn (1,99%) no sedimento de fundo da Lagoa do Gambá (P3S1). Subordinadamente, também o sedimento de fundo Ribeirão do Carmo (P2S1) apresentou um alto teor em Mn, da ordem de 0,67%. Os altos teores de Mn estão, muito provavelmente relacionados com o material manganesífero do tipo “borra de café”, que ocorre como lentes na região. Mn Mn 2,5 1 2 Conc. (%) Conc. (%) 0,8 0,6 0,4 0,2 0 1,5 1 0,5 0 P1EX1 P1EX2 P2JG P2J P2JX1 P1S1 seca Sedimentos (A) P2JX2 P1S2 P1S4 P2S1 P3S1 P4S1 seca Sedimentos de fundo (B) chuva P1S3 chuva Figura 9.5: Concentração de Mn em amostras de sedimentos (A) e de sedimentos de fundo (B). Cálcio Para a amostra de sedimento P2J, praticamente não existe variação de concentração entre as estações de seca e de chuva (Figura 9.6A). Existe uma variação expressiva para a amostra do ponto P2S1 (Figura 9.6B); o maior conteúdo de Ca em sedimento de fundo (0,52%) foi determinado na amostra do ponto P2S1, próximo às rochas carbonáticas existentes nesse local. Também o sedimento de fundo da Lagoa do Gambá (P3S1) exibiu um alto teor em cálcio (1,06%). Nessa região, o elevado conteúdo de cálcio pode estar associado à ocorrência de material originário da alteração de rochas dolomíticas. Ca 1 1,2 0,8 0,9 Conc. (%) Conc. (%) Ca 0,6 0,4 0,2 0 0,3 0 P1EX1 (A) 0,6 P1EX2 P2JG P2J Sedimentos P2JX1 P1S1 P2JX2 seca (B) chuva P1S2 P1S3 P1S4 P2S1 Sedimentos de fundo Figura 9.6: Concentração de Ca em amostras de sedimentos (A) e de sedimentos de fundo (B). 98 P3S1 P4S1 seca chuva Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. Elementos menores Nas amostras de sedimento e, principalmente nas de sedimento de fundo, verifica-se uma variação sazonal para a concentração de quase todos os elementos aqui descritos (Anexo 12; Figura 9.7, Figura 9.8). Observa-se que, para a região do Piquete, a amostra de sedimento de fundo (P1S1) coletada em estação de chuva possui uma concentração maior de metais (As, Cd, Ni, Co, Cu, Li, Cr, Pb, Zn, V, Mo) do que a amostra coletada em estação de seca. Este fato pode ser associado à lixiviação desses metais das rochas e sulfetos, ou ainda, ao carreamento de partículas desses depósitos e a sua Cd 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 Li Pb Mo As Zn Cu Ni P2JX2 P2JX1 P2J-c P2JG P2J Co P1EX2 P1EX1 Conc. (mg/kg) deposição no leito do curso d’água. Cr V Am ostras de sedim entos Figura 9.7: Concentração de elementos menores (Cd, Li, Pb, Mo, As, Zn, Cu, Ni, Co, Cr, V) em amostras de sedimentos. Já para a região da antiga mina do Padre Faria, observa-se que, para o sedimento de fundo P2S1, a concentração de praticamente todos os metais aqui descritos, à exceção do Mo, se encontra mais elevada na estação de seca. Para o material de rejeito (P2J), a grande maioria dos elementos tende Cd 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 Li Pb Mo As Zn Cu Ni P4S1 P3S1 P2S1-c P2S1 P1S4 P1S3 P1S2 P1S1-c Co P1S1 Conc. (mg/kg) a se concentrar mais durante a estação de seca. Cr V Amostras de sedimentos de fundo Figura 9.8: Concentração de elementos menores (Cd, Li, Pb, Mo, As, Zn, Cu, Ni, Co, Cr, V) em amostras de sedimentos de fundo. 99 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Arsênio O arsênio apresentou um comportamento bastante variável nas amostras investigadas. Para os sedimentos, foram determinadas altas concentrações de As nas amostras (Figura 9.9A): P1EX1 (566 mg/kg), P2J (78,3 mg/kg), P2J-c (36,32 mg/kg) e P2JX1 (261,7 mg/kg). Os valores mais elevados de arsênio em sedimentos de fundo (Figura 9.9B) foram encontrados nas amostras da antiga mina do Piquete. Nessa região, determinou-se um conteúdo de 158,4 mg/kg na estação seca (P1S1) e de 273,4 mg/kg na estação chuvosa (P1S1-c). Essas amostras possuem um conteúdo de As muito maior do que os limites críticos TEL (concentração abaixo da qual não são esperados efeitos adversos nos organismos) e PEL (concentração acima da qual são esperados efeitos adversos), que possuem valores de 5,9 mg/kg e 17,0 mg/kg, respectivamente. As demais amostras de sedimentos e de sedimentos de fundo exibiram baixos conteúdos de As, que para quase todas elas, se encontram menores que 1,0 mg/kg de As. Um maior conteúdo em arsênio nas regiões das antigas minas de pirita pode estar vinculado à comum associação desse elemento com os depósitos de pirita. Porém, não foi registrada a presença de minerais de As, como a arsenopirita, em nenhuma das amostras investigadas. Então, pode ser que existam quantidades muito pequenas desse mineral, ou então, que o As pode estar associado a outro mineral. Na amostra de sedimento da antiga mina do Piquete, observa-se que o arsênio alcança maiores valores de concentração na estação de chuva, devido a sua lixiviação das rochas, o que pode causar sua adsorção aos sedimentos. Comportamento semelhante também foi observado para esse elemento nas amostras de água. As 300 Conc. (mg/kg) Conc. (mg/kg) As 600 500 400 300 200 100 0 P1EX1 (A) P1EX2 P2JG P2J Sedimentos P2JX1 250 200 150 100 P2JX2 50 0 P1S1 seca (B) chuva P1S2 P1S3 P1S4 P2S1 Sedimentos de fundo P3S1 P4S1 seca chuva Figura 9.9: Concentração de As em amostras de sedimentos (A) e de sedimentos de fundo (B). 100 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. Níquel, Cobalto e Cobre Esses três elementos exibiram comportamentos bastante similares entre si, no que diz respeito às variações sazonais (Figura 9.10, Figura 9.11 e Figura 9.12). Nas amostras de sedimentos de fundo, notou-se concentrações elevadas para esses três elementos, no ponto da antiga mina do Piquete, em estação chuvosa (P1S1-c). Este fato pode estar associado à lixiviação de Ni, Co e Cu das rochas que contêm os sulfetos, e nas quais esses elementos se encontram comumente associados. Para o sedimento de fundo do ponto situado na antiga mina de Santa Efigênia, se observa um comportamento inverso. O sedimento da estação de seca possui uma maior concentração de níquel, cobalto e cobre do que o sedimento coletado em estação de chuva (ponto P2S1). Então, não parece haver uma contribuição de material lixiviado que aumente o conteúdo dos elementos em questão nos sedimentos dessa região. O níquel apresentou valores máximos de concentração de 140,80 mg/kg, no sedimento do ponto P1EX2 (Figura 9.10A), e de 77,70 mg/kg, no sedimento de fundo do ponto P2S1 (Figura 9.10B). Para o cobalto, verifica-se que os maiores teores correspondem a 232 mg/kg, determinado no sedimento do ponto P1EX2 (Figura 9.11A), e a 49,93 mg/kg, determinado no sedimento de fundo do ponto P1S1, em estação chuvosa (Figura 9.11B). Para as amostras de sedimentos de fundo, observa-se que existe uma correlação positiva entre os elementos níquel e cobalto, onde R2 representa o coeficiente de determinação (Figura 9.12). Ni Ni 100 Conc. (mg/kg) Conc. (mg/kg) 150 120 90 60 30 80 60 40 20 0 0 P1EX1 P1EX2 (A) P2JG P2J P2JX1 P2JX2 P1S1 seca Sedimentos P1S2 (B) chuva P1S3 P1S4 P2S1 P3S1 P4S1 seca Sedimentos de fundo chuva Figura 9.10: Concentração de Ni em amostras de sedimentos (A) e de sedimentos de fundo (B). Co Co Conc. (mg/kg) Conc. (mg/kg) 250 200 150 100 50 0 P1EX1 (A) P1EX2 P2JG P2J Sedimentos P2JX1 60 50 40 30 20 10 0 P1S1 P2JX2 seca (B) chuva P1S2 P1S3 P1S4 P2S1 P3S1 Sedimentos de fundo P4S1 seca chuva Figura 9.11: Concentração de Co em amostras de sedimentos (A) e de sedimentos de fundo (B). 101 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Ni x Co 2 R = 0,814 60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 N i (mg /kg ) Figura 9.12: Correlação positiva entre Ni e Co em amostras de sedimentos de fundo. Para o cobre, as concentrações variaram de 41,65 a 158,50 mg/kg nos sedimentos (Figura 9.13A), e de 31,46 a 179,13 mg/kg nos sedimentos de fundo (Figura 9.13B). Os limites TEL e PEL para o Cu são de 35,70 mg/kg, e de 197,0 mg/kg, respectivamente. Praticamente todas as amostras apresentaram uma concentração acima do nível TEL, acima da qual não são esperados efeitos adversos na saúde de organismos aquáticos. Apesar disso, nenhuma das amostras atingiu o nível PEL, que representa o nível mais crítico. Cu Cu 200 Conc. (mg/kg) 200 150 100 50 150 100 0 50 0 P1EX 1 (A) P1EX 2 P2JG P2J S ed imento P2JX 1 P2JX 2 P1S1 seca (B) chuva P1S2 P1S3 P1S4 P2S1 P3S1 Sedimentos de fundo P4S1 seca chuva Figura 9.13: Concentração de Cu em amostras de sedimentos (A) e de sedimentos de fundo (B). Lítio A máxima concentração obtida para o lítio é a de 52,0 mg/kg, verificada no sedimento do ponto P1EX2 (Figura 9.14A), na antiga mina do Piquete. Para os sedimentos de fundo, os conteúdos em lítio são muito baixos. O maior de concentração (9,43 mg/kg) foi determinado na amostra do ponto P2S1, em estação de seca (Figura 9.14B). Nesse ponto, assim como no ponto pertencente à mina do Piquete (P1S1), pode-se verificar uma certa variação sazonal na concentração desse elemento. 102 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. Li 10 60 50 40 30 20 10 0 Conc. (mg/kg) Conc. (mg/kg) Li P1EX1 P1EX2 (A) P2JG P2J P2JX1 6 4 2 0 P2JX2 P1S1 seca Sedimento 8 P1S2 (B) chuva P1S3 P1S4 P2S1 P3S1 P4S1 seca Sedimentos de fundo chuva Figura 9.14: Concentração de Li em amostras de sedimento (A) e de sedimento de fundo (B). Cromo As concentrações de cromo variaram de 8,36 a 152,56 mg/kg nos sedimentos, e de 21,15 a 148,56 mg/kg nos sedimentos de fundo. As amostras pertencentes à região do Piquete possuem concentrações inferiores de Cr, quando comparadas às amostras da região da mina de Santa Efigênia (Figura 9.15A, Figura 9.15B). As concentrações mais elevadas de cromo foram determinadas na amostra do ponto P2S1 (148,56 mg/kg) e na amostra do ponto P2JX1 (152,56 mg/kg). Os sedimentos da estação de seca exibiram conteúdos mais elevados de Cr, o que foi mais efetivamente notado no sedimento de corrente do ponto P2S1. Com exceção das amostras - P1S1 e P1S3 - todos os sedimentos de fundo apresentaram concentrações acima de 37,3 mg/kg, que é o valor definido para o nível TEL. Porém, somente as amostras de sedimento de fundo - P1S4, P2S1 e P3S1 apresentaram concentrações maiores do que aquelas definidas para o nível PEL, ou seja, nesses pontos o cromo pode causar efeitos tóxicos em organismos aquáticos. Cr 180 150 120 90 60 30 0 Conc. (mg/kg) Conc. (mg/kg) Cr P1EX1 (A) P1EX2 P2JG P2J Sedimentos P2JX1 P2JX2 180 150 120 90 60 30 0 P1S1 seca (B) chuva P1S2 P1S3 P1S4 P2S1 Sedimentos de fundo Figura 9.15: Concentração de Cr em amostras de sedimentos (A) e de sedimentos de fundo (B). 103 P3S1 P4S1 seca chuva Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Chumbo e Zinco O elemento chumbo apresenta uma variação de concentração muito pequena entre as estações de seca e chuva (Figura 9.16A, Figura 9.16B), enquanto que o zinco apresenta uma maior variação sazonal de concentração (Figura 9.17A, Figura 9.17B). Os sedimentos possuem um conteúdo em chumbo com valores na faixa de 3,52 a 71,0 mg/kg, enquanto que os sedimentos de fundo apresentam concentrações variando de 8,74 a 64,50 mg/kg (Figura 9.16A, Figura 9.16B). O zinco apresenta concentrações que variam de 26,52 a 245,79 mg/kg em sedimentos, e de 56,39 a 265,08 mg/kg em sedimentos de fundo (Figura 9.17A, Figura 9.17B). Para o elemento Pb, verifica-se que, somente as amostras P2S1 (58,70 mg/kg), P2S1-c (43,6 mg/kg) e P3S1 (64,50 mg/kg) possuem concentrações maiores do que as definidas para o índice TEL (35,0 mg/kg). Porém, nenhuma das amostras atingiu o nível PEL, onde são esperados que ocorram efeitos negativos sobre os organismos. Nas amostras de sedimento de fundo, o elemento Zn também não apresentou concentrações acima do nível PEL (315 mg/kg); somente as amostras P2S1 (231,78 mg/kg), P3S1 (265,08 mg/kg) e P4S1 (132,88 mg/kg) exibiram valores acima do nível TEL, ou seja, superiores a 123,0 mg/kg. O chumbo e o zinco são encontrados em baixas concentrações nas amostras de sedimento de fundo coletadas dentro da antiga mina do Piquete, com valores equivalentes a 8,74 mg/kg de Pb e 56,64 mg/kg de Zn na estação seca, e a 15,70 mg/kg de Pb e 85,28 mg/kg de Zn na estação chuvosa (ponto P1S1). Na região da antiga mina de Santa Efigênia, as concentrações de chumbo e zinco se encontram mais acentuadas, atingindo valores de 58,70 mg/kg de Pb e 231,78 mg/kg de Zn na estação seca, no ponto P2S1 (Figura 9.16B, Figura 9.17B). Porém, para os sedimentos de fundo, os teores mais elevados de chumbo e de zinco foram determinados na amostra da Lagoa do Gambá, e correspondem a 64,50 mg/kg de Pb e de 265,08 mg/kg de Zn. Nesse ponto (P3S1), além das concentrações de chumbo e zinco derivadas das fontes litogênicas, pode haver uma contribuição de fontes antropogênicas, já que existem relatos locais de que algum material bélico foi descartado dentro dessa lagoa. Os elementos chumbo e zinco apresentam uma correlação positiva entre si (Figura 9.18A). Além disso, o chumbo também apresenta uma correlação positiva com o ferro (cf. Figura 9.18B). 104 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. Pb Pb Conc. (mg/kg) Conc. (mg/kg) 80 60 40 20 80 60 40 20 0 0 P1EX1 P1EX2 P2JG P2J P2JX1 Sedimentos (A) P1S1 P2JX2 seca P1S2 P1S4 P2S1 P3S1 P4S1 seca Sedimentos de fundo (B) chuva P1S3 chuva Figura 9.16: Concentração de Pb em amostras de sedimento (A) e de sedimento de fundo (B). Zn Zn Conc. (mg/kg) Conc. (mg/kg) 300 250 200 150 100 50 0 300 200 100 0 P1S1 P1EX1 P1EX2 (A) P2JG P2J P2JX1 seca Sedimentos P1S2 P1S3 P2JX2 P2S1 P3S1 P4S1 seca Sedimentos de fundo (B) chuva P1S4 chuva Figura 9.17: Concentração de Zn em amostras de sedimentos (A) e de sedimentos de fundo (B). Pb x Fe Pb x Zn R 2 = 0,8468 Zn (mg/kg) R2 = 0,7747 300 250 200 150 100 50 0 400000 300000 200000 100000 0 0 10 20 30 40 50 60 70 0 Pb (mg/kg) (A) (B) 10 20 30 40 50 60 70 P b (mg /kg ) Figura 9.18: Correlação positiva entre - Pb e Zn (A), Pb e Fe (B) - em amostras de sedimento de fundo. Vanádio O vanádio é encontrado em baixas concentrações nos sedimentos e sedimentos de fundo da região da antiga mina do Piquete (Figura 9.19A, Figura 9.19B). Na região da antiga mina de Santa Efigênia, as concentrações de vanádio são mais elevadas, e alcançam valores de cerca de 120 mg/kg nos sedimentos de fundo. Porém, o maior conteúdo em vanádio foi encontrado no Córrego do Bigode (P1S4), cujos sedimentos apresentaram um teor de 130,66 mg/kg nesse elemento, em estação seca. O vanádio possui correlações positivas com os elementos ferro e cromo, conforme exibido na Figura 9.20A e na Figura 9.20B. 105 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... V V 150 Conc. (mg/kg) 100 80 60 40 20 120 90 60 30 0 0 P 1EX1 P 1EX2 (A) P 2J G P 2J P 2J X1 P1S1 P 2J X2 P1S3 P1S4 P2S1 P3S1 P4S1 seca Sedimentos de fundo (B) sec a S e di me nt o s P1S2 chuva c huva Figura 9.19: Concentração de V em amostras de sedimento (A) e de sedimento de fundo (B). V x Fe V x Cr 2 R = 0,9078 400000 200 300000 150 Cr (mg/kg) Fe (mg/kg) R2 = 0,7266 200000 100000 100 50 0 0 0 30 60 90 120 V (mg/kg) (A) 0 150 30 60 90 120 150 V (mg/kg) (B) Figura 9.20: Correlação positiva entre - V e Fe (A), V e Cr (B) - em amostras de sedimento de fundo. Molibdênio As amostras investigadas possuem baixíssimas concentrações de molibdênio. O teor mais elevado desse elemento foi encontrado no sedimento argiloso da região da antiga mina de Santa Efigênia (P2JG), e equivale a 12,34 mg/kg (Figura 9.21A). Para os sedimentos de fundo, não se observam concentrações mais elevadas de Mo nos pontos das minas, do que nos outros pontos (Figura 9.21B). Verifica-se uma variação sazonal para a concentração de molibdênio nas amostras dos sedimentos do ponto P2J e dos sedimentos de fundo do ponto P1S1 (Figura 9.21A, Figura 9.21B). Mo Conc. (mg/kg) Mo 15 8 12 6 9 4 6 2 3 0 0 P1EX1 P1EX2 P2JG P2J P2JX1 Sedimentos (A) P 1S 1 P2JX2 seca (B) P 1S 2 P 1S 3 P 1S 4 P 2S 1 S e di me nt os de f undo P 3S 1 P 4S 1 seca chuva Figura 9.21: Concentração de Mo em amostras de sedimentos (A) e de sedimento de fundo (B). Cádmio Nas amostras analisadas, o conteúdo de cádmio nos sedimentos permaneceu praticamente inalterado entre as estações de seca e chuva. As concentrações para esse elemento em sedimentos variaram entre 7,27 e 69,3 mg/kg (Figura 9.22A); em sedimentos de fundo, os valores se encontram entre 4,52 e 57,9 mg/kg (Figura 9.22B). 106 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. As maiores concentrações de cádmio em sedimentos de fundo foram dosadas nas amostras da antiga mina de Santa Efigênia (P2S1). Já as amostras de sedimentos de fundo da região da antiga mina do Piquete exibiram baixos conteúdos de Cd. Em relação à toxicidade, pode-se dizer que todos os sedimentos possuem níveis críticos de cádmio, bem superiores ao nível PEL, que é de 3,5 mg/kg. Verifica-se que existe uma vinculação do cádmio com outros elementos, compondo correlações positivas, como: Cd e Fe, Cd e V e Cd e Pb, exibidas nas Figuras: 9.23A, 9.23B e 9.23C, respectivamente. Nota-se também um comportamento bastante similar entre os elementos ferro e cádmio nos sedimentos de fundo (cf. Figura 9.3B, Figura 9.22B). Esse comportamento e a correlação existente entre esses dois elementos sugerem uma fonte comum, como os sulfetos, ou ainda, a retenção de cádmio nos óxidos de ferro. Cd Cd 80 Conc. (mg/kg) 80 60 40 20 0 P 1EX1 P 1EX2 P 2J G P 2J P 2J X1 (A) 40 20 0 P 2J X2 P1S1 seca S e di me nt o s 60 P1S2 (B) chuva P1S3 P1S4 P2S1 P3S1 P4S1 seca Sedimentos de fundo chuva Figura 9.22: Concentração de Cd em amostras de sedimentos (A) e de sedimentos de fundo (B). Cd x Fe Cd x V R 2 = 0,7276 R 2 = 0,9967 150 300000 V (mg/kg) Fe (mg/kg) 400000 200000 100000 100 0 0 0 (A) 50 10 20 30 40 50 60 0 10 20 (B) Cd (mg/kg) 30 40 50 60 Cd (mg/kg) Cd x Pb R 2 =0,8604 80 60 40 20 0 0 10 20 30 40 50 60 C d (mg /kg ) (C) Figura 9.23: Correlação positiva entre- Cd e Fe (A), de fundo. 107 Cd e V (B), Cd e Pb (C) - em amostras de sedimentos Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Tabela 9.1: Concentrações de metais (máximas e mínimas) definidas em amostras de sedimentos de fundo e os níveis críticos TEL e PEL (Environmental Canada 1999a). Elementos P1 e P2 C. mín. * C. máx. Níveis críticos * TEL ** PEL Fe (%) 2,780 33,356 - Al (%) 0,475 5,05 - - Mn (%) 0,0123 0,6750 - - Ca (%) 0,0094 0,5171 - - V (mg/kg) 16,22 130,66 - - Cr (mg/kg) 21,15 148,56 37,3 90 Co (mg/kg) 4,11 49,93 - - Ni (mg/kg) 9,61 77,7 - - Cu (mg/kg) 31,46 179,13 35,7 197,0 Zn (mg/kg) 56,39 231,78 123 315 As (mg/kg) <1,08 273,4 5,9 17,0 Mo (mg/kg) <1,39 7,04 - - Pb (mg/kg) 8,74 58,7 35,0 91,3 Li (mg/kg) 0,54 9,43 - - Cd (mg/kg) 4,52 57,9 0,6 3,5 TEL (Threshold Effect Level) - nível abaixo do qual não são esperados efeitos adversos sobre os organismos aquáticos. ** PEL (Probable Effect Level) - nível acima do qual são esperados efeitos adversos sobre os organismos aquáticos. 9.3. CONCLUSÕES Os sedimentos de corrente situados na região da antiga mina de Santa Efigênia e circunvizinhanças (P2) possuem uma alta concentração de metais. As maiores concentrações para vários elementos químicos (Fe, Al, Mn, Ca, Li, Cr, Pb, Zn, Cd) foram determinadas para a estação de seca, no sedimento de fundo P2S1. Verificou-se, também, que o sedimento de fundo da Lagoa do Gambá possui altas concentrações de alguns elementos, tais como: Al, Mn, Ca, Pb e Zn. 108 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. Na região do Piquete, observa-se que a sazonalidade influencia diretamente a acumulação de metais nos sedimentos. Durante a estação chuvosa, quando ocorre a geração de drenagem ácida no ambiente da mina do Piquete, alguns elementos podem ser lixiviados e, posteriormente, acumulados nos sedimentos. Nesse ponto, pode ser observado que a amostra de sedimento de fundo coletada em estação de chuva (P1S1-c) possui uma concentração maior de vários elementos (Fe, Mn, As, Cd, Ni, Co, Cu, Li, Cr, Pb, Zn, V, Mo) do que a amostra coletada em estação de seca. Também nessa região, se observa, dentre todas as amostras coletadas, que as maiores concentrações de As, Co e Cu se encontram no sedimento de fundo P1S1-c. Durante a estação de seca, não foram observados níveis mais elevados de metais nesse ponto, tendo-se em vista as outras regiões investigadas. No entanto, a concentração de Cu nesse sedimento (P1S1) é mais elevada do que a do ponto situado à jusante (P1S4), enquanto que as concentrações de Co permanecem com valores semelhantes nesses dois pontos. Um outro aspecto que pode ser observado nos sedimentos relaciona-se à presença de níveis mais elevados de cálcio nos sedimentos de fundo da região P2. As altas concentrações desse elemento nos sedimentos devem neutralizar algum eventual ácido, de maneira que os elementos não possam ser lixiviados com uma maior intensidade, durante a estação de chuva. Desse modo, não haveria um contraste tão elevado de concentração entre as duas estações. De modo contrário, observa-se que o baixo conteúdo de cálcio nos sedimentos da mina do Piquete não é suficiente para neutralizar o ácido gerado pela oxidação da pirita. Observou-se que alguns sedimentos (óxidos, hidróxidos e argilominerais, essencialmente) contiveram um conteúdo mais elevado de elementos traço (As, Ni, Co, Li, Pb, Cd) do que os sedimentos de fundo. Como os sedimentos possuíram teores mais elevados de Fe e Al do que os sedimentos de fundo, pode-se verificar que os metais se acumulam mais nas fases óxido-hidróxidos de Fe e Al; tal fato pode ser explicado pela propriedade que esses compostos possuem de adsorverem metais. Em relação à toxicidade, alguns elementos químicos (As, Cr, Cd) apresentaram níveis críticos. O As excedeu o nível PEL no ponto da mina do Piquete, nas duas estações (P1S1, P1S1-c). Já o Cr excedeu o nível PEL em três pontos, sendo um deles correspondente àquele da antiga mina de Santa Efigênia - P2S1. O Cd apresentou, em todas as amostras, concentrações maiores do que as definidas para o nível PEL, sendo os valores mais elevados nas regiões das antigas minas do que nas circunvizinhanças. Alguns elementos apresentaram concentrações acima do nível TEL, no qual não se descarta o caráter tóxico. Na maioria das amostras de sedimento de fundo, verificou-se que o Cu e o Cr excederam esse nível. Para o Pb e o Zn, foram determinadas concentrações acima do nível TEL para sedimentos de fundo da Lagoa do Gambá e da antiga mina de Santa Efigênia. Também o ponto P4S1, localizado no Ribeirão do Carmo, apresentou uma concentração de Zn considerada acima do nível PEL. 109 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Como esse estudo possui um enfoque ambiental, conclui-se que os elementos que atingiram níveis críticos podem apresentar um caráter tóxico para a biota. 110 CAPÍTULO 10 GEOQUÍMICA DE SOLOS 10.1. FONTES DE METAIS EM SOLOS Os solos possuem uma concentração natural de metais, podendo receber numerosas fontes de contaminações externas. Os níveis naturais de metais pesados em solos são muito variáveis, e estão intimamente relacionados aos materiais de origem e aos processos pedogenéticos. No entanto, essas relações não são estabelecidas precisamente, devido à grande variabilidade química das rochas (Alloway 1990, Fergusson 1990). Em nível mundial, Souza et al. (2003), em uma compilação de dados geoquímicos, descrevem uma aproximação para as variações de concentração dos seguintes elementos em solos - Zn: 1,5-264 ppm; Cu: 0,3-495 ppm; Pb: 0,5-135 ppm; Cd: 0,005-2,4 ppm; Ni: 0,7-269 ppm; Cr: 18,7-285 ppm; Co: 1-70 ppm. Porém, esses valores podem divergir muito, segundo a litologia local e as contribuições externas. Além disso, é necessário observar que, existirá uma variação no teor dos elementos, se forem utilizados métodos diferenciados de solubilização. As contribuições externas, que podem aumentar significativamente o teor de metais nos solos, se relacionam, principalmente, com a agricultura (aplicação de defensivos agrícolas e fertilizantes) e com as atividades de indústrias metalúrgicas e mineradoras. Os principais poluentes, ou seja, aqueles que tendem a se concentrar mais nos solos são: Pb, Cd e As. O chumbo, que possui mobilidade muito baixa, ainda é encontrado no topo de solos que foram contaminados no séc. IV a.C (Fergusson 1990). A deposição de metais também pode ser realizada a partir de partículas transportadas pela atmosfera, bem como por demais fatores, tais como: queima de combustíveis fósseis, deposição de esgotos urbanos e industriais, escoamento de águas residuais, deposição de resíduos de indústrias de beneficiamento químico (Alamino et al 2003). Nas atividades agrícolas, é comum a utilização de produtos agroquímicos, tais como fertilizantes, corretivos e agrotóxicos. A utilização de pesticidas e de compostos de organomercúrio pode propiciar o acúmulo de metais em solos, pois essas substâncias geralmente contêm altos níveis de As, Pb e Hg. O uso de fertilizantes contendo substâncias potencialmente tóxicas constitui uma das formas de contaminação de solos. É comum a utilização de fertilizantes fosfáticos, que, não raro, contêm altas concentrações de As, Cd, Pb, Se e Te na rocha fosfática original (Fergusson 1990). Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Existem vários fatores que podem influenciar o conteúdo de um elemento químico no perfil do solo; dentre eles, citam-se: a natureza do material parental, os processos pedogenéticos, o conteúdo de matéria orgânica e de argila do solo (o que reflete na capacidade de troca iônica), a proporção de Fe contido nos minerais, o pH e a topografia do solo, a chuva e a atividade microbiológica. A capacidade de troca iônica (habilidade em capturar e trocar íons) constitui uma importante propriedade para a retenção metais. Substâncias como matéria orgânica e argilas são trocadores iônicos efetivos. Esses materiais podem adsorver elementos, como os pesados, afetando, assim, a sua disponibilidade nos solos (Fergusson 1990, Hounslow 1995, Souza et al. 2003). Os trabalhos envolvendo a geoquímica dos solos e as inter-relações entre os organismos vegetais e animais são muito recentes, tanto no Brasil como em todo o mundo. No entanto, tem havido uma crescente preocupação com esse tema. A Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (CETESB) publicou, em 2001, um estudo sobre os solos da região de São Paulo. Além das informações de cunho pedológico e geoquímico, dentre outros, foram estabelecidos valores orientadores para vários elementos ou compostos presentes nos solos. Dentre os valores orientadores citados, se encontram o valor de alerta e o valor de intervenção. O valor de alerta indica uma possível alteração da qualidade natural dos solos; quando esse valor for excedido, haverá um potencial poluidor, que exige monitoramento do solo. O valor de intervenção indica a existência de contaminação, onde deve ser aplicada uma ação corretiva no solo. É importante determinar se um solo apresenta um caráter tóxico. Um solo contaminado por metais pode afetar o desenvolvimento de vegetais e comprometer a segurança dos alimentos. 10.2. APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS 10.2.1. Generalidades Os estudos aqui descritos têm como propósito verificar se os solos das regiões das antigas minas de pirita se encontram contaminados por metais pesados. No decorrer das investigações, procurou-se definir a concentração de metais pesados nos solos das duas minas de pirita, bem como em uma região não afetada pelas mesmas. Nas regiões investigadas (Anexos 3 e 4) foram coletadas amostras de solos (cambissolos e materiais coluvionares) nas estações de seca e/ou chuva (Quadro 10.1). Tal procedimento teve por finalidade verificar se existe uma variabilidade no conteúdo de metais pesados em solos, entre a estação de seca (P1O1, P1O2, P2O1A, P2O1B, P2O2) e de chuva (P1O1-c, P1O2-c, P2O1A-c, P2O1B-c, P2O2-c). Na região da antiga mina do Piquete, e também, à montante da mesma (P1), as quatro amostras coletadas (P1O1, P1O1-c; P1O2, P1O2-c) constituem solos rasos, de horizontes B incipientes sobre rochas xistosas ou filíticas, que podem ser classificados como cambissolos. Esses materiais possuem colorações acinzentadas (cf. Figura 10.1). 112 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. Figura 10.1: Cambissolo (amostra P1O2) sobre rocha filítica. Na região da antiga mina de Santa Efigênia (P2), os solos amostrados foram classificados como cambissolos e solos coluvionares. Os cambissolos (P2O1A, P2O1A-c; P2O1B, P2O1B-c; P2O1C) estão situados ao redor das ruínas das instalações da mina. Esses solos são compostos por materiais de colorações acinzentadas e amareladas, desenvolvidos a partir da alteração de rochas filíticas. Os solos coluvionares possuem colorações avermelhadas e acinzentadas, portando nódulos de materiais ferruginosos. Conforme exibido na Tabela 10.1, os valores do potencial de oxi-redução (Eh) encontrados para as amostras conferem um caráter oxidante aos solos. As variações de potencial hidrogeniônico (pH) indicaram a existência de solos ácidos - região P1, e solos alcalinos a pouco ácidos - região P2. A maior concentração de bases na região da antiga mina de Santa Efigênia (P2) deve-se ao fato de que os solos são derivados de rochas que contêm carbonatos, e se encontram posicionados próximos às rochas carbonáticas da Formação Fecho do Funil. Em relação à sazonalidade, as chuvas pouco influenciaram os valores de pH: os solos mantiveram o caráter ácido ou básico entre as duas estações; também os valores de Eh não foram muito alterados entre as estações de seca ou chuva, e os solos mantiveram o caráter oxidante. 113 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Tabela 10.1: Medidas de pH e Eh em amostras de solos. Amostra solo pH Eh (mV) Amostra solo pH Eh (mV) P1O1 5,40 318 P1O1-c 5,11 338 P1O2 5,18 326 P1O2-c 5,55 332 P2O1A 6,21 301 P2O1A-c 6,18 269 P2O1B 8,12 246 P2O1B-c 7,57 235 P2O1C 8,00 225 P2O2 6,57 311 P2O2-c 7,45 192 P2O3-c 6,97 242 Os solos coluvionares amostrados na região da antiga mina de Santa Efigênia correspondem a materiais acinzentados, amarelados (P2O2, P2O2-c) e avermelhados (P2O3-c), situados em terrenos de alta declividade. O material que compõe esses solos é bem desagregável, e não raro, podem ser encontrados nódulos de materiais contendo goethita. Esses solos coluvionares parecem terem sido transportados da própria região da mina; isso é suposto uma vez que vários materiais foram transladados durante as operações de mina, e também, após as mesmas, para as atuais edificações ali existentes. Os solos situados na região da antiga mina do Piquete (P1O1, P1O1-c), e à montante da mesma (P1O2, P1O2-c) possuem cobertura vegetal composta por gramíneas, não sendo, entretanto, utilizado para cultura alguma. Os cambissolos da região da antiga mina de Santa Efigênia (P2O1A, P2O1A-c; P2O1B, P2O1B-c; P2O1C) também se encontram recobertos por gramíneas, e não são cultivados. Já os solos dos pontos P2O2 e P2O3 são utilizados para pequenos plantios. Quadro 10.1: Relação entre as amostras de solos, tipos e os pontos de coleta. Ponto P1 P2 Região Est. seca Est. chuva Mina Piquete P1O1 P1O1-c P2O1A P2O1A-c P2O1B P2O1B-c Mina Santa Efigênia Classificação Cambissolo de filito Cambissolo de filito P2O1C P2O2 P2O2-c P2O3-c Colúvio 10.2.2. Caracterização mineralógica A caracterização da mineralogia dos solos foi realizada por meio de difratometria de raios–X (exemplos no Anexo 13). As amostras de solo compõem-se, essencialmente, de: quartzo (SiO2), goethita (FeOOH), moscovita do tipo vanádio e bário ((K, Ba, Na)0,75(Al, Mg, Cr, V)2(Si, Al, V)4O10), caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e/ou montmorilonita (H2Al2Si4O12.nH2O) e gibbsita - Al(OH)3. Além desses minerais, a amostra de solo localizada na região da mina de Santa Efigênia (P2O1C), contém hematita (Fe2O3) e dolomita (CaMg(CO3)2. 114 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. 10.2.3. Análises químicas A análise química dos solos permitiu que fossem caracterizadas as concentrações dos 27 elementos químicos: Na, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Fe, Li, Be, P, Sc, Th, Cd, Al, Mg (Anexo 14). De forma semelhante como efetuado nos capítulos de rocha e sedimento, serão aqui apresentados somente os resultados referentes às análises dos elementos pesados e/ou tóxicos, e de alguns elementos maiores. É importante observar, todavia, que, durante a abertura química dos solos, nem todo o material foi solubilizado completamente em algumas amostras, tais como: P1O1, P2O1B, P1O2, P2O2. Nessas, também se observou um resíduo de coloração escura, provavelmente relacionado ao manganês. Elementos maiores Os elementos ferro e alumínio são encontrados em grandes concentrações, nos solos investigados. O cálcio se apresenta em concentrações mais elevadas somente em alguns solos, enquanto que, o manganês se apresenta em quantidades bem inferiores (Figura 10.2; Anexo 14). Os solos situados na região considerada como não afetada pelas minas (P1O1, P1O1-c) possuem um conteúdo bem menor de ferro e alumínio do que os demais solos investigados (cf. Figura 10.2), o que Conc. (%) se relaciona, diretamente, com a mineralogia local. 30 Ca 25 Al Mn 20 Fe 15 10 P2O3-c P2O2 P2O2-c P2O1C P2O1B-c P2O1B P2O1A P2O1A-c P1O2-c P1O2 P1O1-c 0 P1O1 5 Amostras de solos Figura 10.2: Concentração de elementos maiores (Ca, Mn, Al e Fe) em amostras de solos. 115 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Alumínio Os solos das regiões investigadas possuem alto teor em alumínio, o devido à presença de vários minerais aluminosos, tais como a caulinita, a gibbsita e a moscovita. As concentrações desse elemento em solos exibem valores da ordem de 2 a 8% de Al (Figura 10.3). Apesar do alumínio ser um elemento de mobilidade muito baixa, foram determinadas algumas variações nos valores de concentração desse elemento. Esse fato pode estar relacionado à existência de pequenas variações laterais, proporcionada por diferenças nas composições mineralógicas e químicas dos solos. 10 8 6 4 2 0 seca P2O3 P2O2 P2O1C P2O1B P1O2 P2O1A chuva P1O1 Conc. (%) Al Amostras de solos Figura 10.3: Concentração de Al em amostras de solos. Ferro Os solos contêm um elevado teor em ferro, o que é atribuído principalmente à presença de minerais tais como a goethita e a hematita. As concentrações de Fe variaram entre 1,87 e 22,59%. Verifica-se que os solos da região P2 - antiga mina de Santa Efigênia - apresentam um conteúdo maior em ferro do que as rochas da região da região P1 - antiga mina do Piquete (Figura 10.4). As concentrações de ferro permaneceram praticamente inalteradas, quando se comparam as estações de seca e de chuva. 25 20 15 10 5 0 seca P2O3 P2O2 P2O1C P2O1B P2O1A P1O2 chuva P1O1 Conc. (%) Fe Amostras de solos Figura 10.4: Concentração de Fe em amostras de solos. Cálcio O cálcio se encontra presente nos solos com valores comumente inferiores a 0,5% (Figura 10.5); porém, na amostra P2O1C, a concentração se encontra bem mais acentuada (3,21% de Ca). Nesse solo, identificou-se o mineral dolomita, que é fonte de cálcio. 116 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. Nota-se que os solos da região P2 (antiga mina de Santa Efigênia) estão situados em posição sobrejacente a rochas que contêm carbonatos, ou então, que se encontram próximas a rochas dolomíticas. Observa-se uma pequena variação, entre as duas estações, no teor de cálcio dos solos, principalmente na amostra P2O1A (cf. Figura 10.5). 4 seca 3 chuva 2 1 P2O3 P2O2 P2O1C P2O1B P2O1A P1O2 0 P1O1 Conc. (%) Ca Amostras de solos Figura 10.5: Concentração de Ca em amostras de solos. Manganês Para esse elemento, não foram observadas grandes variações nos valores de concentrações, entre as estações de seca e de chuva (Figura 10.6). Nos solos situados na região P1, os valores das concentrações variaram entre 17,59 e 97 mg/kg de Mn. Na região P2, o conteúdo de manganês em solos é mais elevado, e os valores de concentração se situam em torno de 0,03 a 0,27%. Entretanto, não foi identificado nenhum mineral de manganês nos solos analisados. O manganês apresenta uma correlação positiva com o cálcio (R= 0,7742), bem como com os elementos Co e Ni, cujos dados das correlações serão apresentados mais à frente. 0,3 seca 0,2 chuva 0,1 P2O3 P2O2 P2O1C P2O1B P2O1A P1O2 0 P1O1 Conc. (%) Mn Amostras de solos Figura 10.6: Concentração de Mn em amostras de solos. Elementos menores O conteúdo de metais nos solos possui um comportamento bem diversificado (Figura 10.7; Anexo 14). Os elementos Co, Mo e Li são pouco acumulados nos solos. 117 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Observa-se que, de um modo geral, o solo possui um conteúdo menor em metais pesados, na região considerada livre das influências das minas, do que quando comparado aos solos das regiões das minas. Porém, tal fato ocorre somente para o solo coletado durante a estação de seca (P1O2). Durante a estação de chuva, o solo desse mesmo ponto (P1O2-c) apresentou uma maior concentração de metais pesados do que os solos de alguns outros pontos. 800 Conc. (mg/kg) 700 600 500 400 300 200 P2O3-c P2O2-c P2O2 P2O1C P2O1B-c P2O1B P2O1A-c P2O1A P1O2-c P1O2 P1O1 0 P1O1-c 100 Cd Li Pb Mo As Zn Cu Ni Co Cr V Amostras de solos Figura 10.7: Concentração de elementos menores (Cd, Li, Pb, Mo, As, Zn, Cu, Ni, Co, Cr, V) em amostras de solos. Cádmio Os solos da região P1 apresentaram um conteúdo menor em cádmio do que aqueles localizados na região P2. A menor concentração de cádmio (4,06 mg/kg) foi determinada para o solo coletado em estação seca, localizado fora da área de influência das minas (P1O2). Na região P2, as concentrações de cádmio variaram de 17,45 a 36,27 mg/kg (Figura 10.8). Nesses pontos, as concentrações excedem, inclusive, o valor de intervenção para solos agrícolas (10 mg/kg), determinado pela CETESB (2001). Todos os solos apresentaram concentrações acima do valor de alerta determinado pela CETESB (2001), que equivale a 3,0 mg/kg. O cádmio possui uma correlação positiva com o ferro, conforme exibido na Figura 10.9. Essa correlação sugere a associação do cádmio com minerais de ferro, onde, dentre os quais, a goethita é o que ocorre mais freqüentemente, e em maiores proporções nos solos. 118 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. 40 seca 30 chuva 20 10 P2O3 P2O2 P2O1C P2O1B P2O1A P1O2 0 P1O1 Conc. (mg/kg) Cd Amostras de solos Figura 10.8: Concentração de Cd em amostras de solos. Cd x Fe 2 R = 0,9498 Fe (mg/kg) 250000 200000 150000 100000 50000 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Cd (mg/kg) Figura 10.9: Correlação positiva entre Cd e Fe em amostras de solos. Lítio Os solos apresentam concentrações muito baixas desse elemento. A máxima concentração de lítio corresponde a 6,53 mg/kg, sendo definida na amostra P1O1. As concentrações definidas para amostras de estação de seca possuem valores - maior (P1O2), menor (P1O1, P2O1A, P2O1B) ou semelhante (P2O2) às concentrações definidas para a estação de chuva (Figura 10.10), o que deve estar relacionado, principalmente, com pequenas diferenças composicionais dos materiais coletados. 8 6 4 2 0 seca P2O3 P2O2 P2O1C P2O1B P1O2 P2O1A chuva P1O1 Conc. (mg/kg) Li Amostras de solos Figura 10.10: Concentração de Li em amostras de solos. Chumbo e Zinco As amostras de solos exibiram teores bem diversificados em chumbo que, de um modo geral, não se encontram muito altos (Figura 10.11A). Nas amostras situadas na região P1, as concentrações são muito baixas, inferiores a 3,52 mg/kg. 119 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Para a região P2, os valores para as concentrações de chumbo variaram de 13,05 a 122,90 mg/kg. Somente a concentração de chumbo da amostra P2O1A (122,9 mg/kg) excedeu o valor de alerta (100 mg/kg) determinado pela CETESB (2001). O comportamento do zinco nos solos é bem similar àquele apresentado pelo chumbo (Figura 10.11A, Figura 10.11B). Esses dois elementos possuem uma correlação positiva entre si (Figura 10.12). Na região P1, o conteúdo de zinco nos solos é baixo, variando de 13,96 a 29,79 mg/kg. Na região P2, existe uma maior acumulação de zinco nos solos, e os valores para a concentração variam de 30,39 a 107,30 mg/kg. Nenhuma amostra de solo atingiu valor de concentração sugerida pela CETESB (2001) como a de alerta (300 mg/kg). As variações sazonais para o conteúdo de chumbo e de zinco nos solos são notadas, efetivamente, somente para as amostras P2O1A, P2O1A-c. Os solos desses pontos possuem concentrações mais elevadas, de ambos elementos, durante a estação de seca. (A) Amostras de solos 150 120 90 60 30 0 seca P2O3 P2O2 P2O1B P2O1C chuva P2O1A P2O3 P2O2 P2O1C P2O1B P2O1A P1O2 chuva P1O2 seca P1O1 Conc. (mg/kg) Pb 120 100 80 60 40 20 0 P1O1 Conc. (mg/kg) Zn Amostras de solos (B) Figura 10.11: Concentração de Pb (A) e Zn (B) em amostras de solos. Zn (mg/kg) Pb x Zn R2 = 0,9542 120 100 80 60 40 20 0 0 30 60 90 120 150 Pb (mg/kg) Figura 10.12: Correlação positiva entre Pb e Zn em amostras de solos. Molibdênio As amostras situadas na região P1 possuem um conteúdo maior em molibdênio do que aquelas situadas na região P2 (Figura 10.13). Nessa primeira região, foram determinadas as mais elevadas concentrações de molibdênio, que possuem valores semelhantes, em torno de 10 mg/kg, em estação de seca. Na região P2, as concentrações de Mo nos solos são inferiores a 3,16 mg/kg. Também se observa que as concentrações definidas para a estação de seca e de chuva são bem semelhantes entre si. O valor definido como o de alerta pelo CETESB (2001) corresponde a 30 mg/kg para o Mo, o que está bem acima dos conteúdos de Mo encontrados nos solos investigados nesse trabalho. 120 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. 12 10 8 6 4 2 0 seca P2O3 P2O2 P2O1C P2O1B P1O2 P2O1A chuva P1O1 Conc. (mg/kg) Mo Amostras de solos Figura 10.13: Concentração de Mo em amostras de solos. Arsênio Os valores obtidos para as concentrações de arsênio variaram de 7,18 a 177,90 mg/kg (Figura 10.14). Nos cambissolos da região P1, verifica-se que a amostra situada na região da antiga mina do Piquete (P1O1) possui uma concentração muito mais elevada de arsênio do que a amostra situada fora das imediações da mina (P1O2). As variações sazonais para a concentração de arsênio são significativas apenas na amostra de cambissolo (P1O2), que possui maior concentração na estação de chuva. Este fato pode estar relacionado a variações laterais na composição do material; outra hipótese consiste no fato de que, o As pode ser lixiviado de outros depósitos, mobilizando-se durante a estação de chuva, podendo, então, ser depositado nos solos. Com exceção da amostra P1O2 (ponto fora da região das minas), todas as amostras de solos exibiram concentrações de As bem maiores do que aquelas definidas como de alerta (15 mg/kg) e como de intervenção para solos agrícolas (25 mg/kg), conforme estabelecido pelo CETESB (2001). 200 seca 150 chuva 100 50 P2O3 P2O2 P2O1C P2O1B P2O1A P1O2 0 P1O1 Conc. (mg/kg) As Amostras de solos Figura 10.14: Concentração de As em amostras de solos. Cobre A variação sazonal da concentração do cobre nos solos é mais bem evidenciada na amostra P2O1A. Nesse solo, a concentração alcança o valor de 225 mg/kg, durante a estação de seca (Figura 10.15). Nas demais amostras, os valores obtidos para as concentrações variaram de 67 a 156,40 mg/kg. Então, todos os solos investigados possuem concentrações acima do valor de alerta, que é de 60 mg/kg de Cu. Grande parte dos solos - em sua maioria, os da região P2 - possuem valores de concentração maiores do que 100 mg/kg, que é o valor de intervenção para solos agrícolas (cf. CETESB 2001). 121 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... O conteúdo e o comportamento do cobre assemelham-se àqueles definidos para os elementos chumbo e zinco (cf. Figura 10.11A, Figura 10.11B, Figura 10.15). Porém, a correlação entre esses elementos não é muito alta entre o cobre e o chumbo e entre o cobre e o zinco. 250 200 150 100 50 0 seca P2O3 P2O2 P2O1C P2O1B P2O1A P1O2 chuva P1O1 Conc. (mg/kg) Cu Amostras de solos Figura 10.15: Concentração de Cu em amostras de solos. Cobalto e Níquel Os comportamentos do cobalto e níquel são bem semelhantes, e os conteúdos desses dois elementos nos solos não se encontraram muito altos. Comumente os solos apresentaram concentrações variando em torno de 0,7 a 9,5 mg/kg de Co, e de 10 a 40 mg/kg de Ni; porém, na amostra P2O1C, foram determinadas as mais altas concentrações - de 24,86 mg/kg de Co e de 85,10 mg/kg de Ni. As variações de concentrações verificadas entre as estações de seca e de chuva são pequenas, para ambos os elementos (Figura 10.16A, Figura 10.16B). Para o cobalto, apenas a amostra P2O1C apresentou um valor de concentração (24,86 mg/kg) próximo ao valor de alerta (25 mg/kg) estabelecido pelo CETESB (2001). Embora existam outros solos com valores próximos ao de alerta para o Ni (30 mg/kg), efetivamente, dois solos atingiram esse nível. Esses solos possuem concentrações de Ni de 85,10 mg/kg (P2O1C) e de 40,38 mg/kg (P2O3-c), estando, inclusive, com níveis próximos ou acima do valor definido como de intervenção para áreas agrícolas, que é de 50 mg/kg (cf. CETESB 2001). Ni 100 80 60 40 20 0 seca Figura 10.16: Concentração de Co (A) e Ni (B) em amostras de solos. 122 Amostras de solos P2O3 P2O2 P2O1C P2O1B P2O1A (B) Amostras de solos P1O2 chuva P1O1 P2O3 P2O2 P2O1C P2O1B P1O2 chuva Conc. (mg/kg) seca P2O1A (A) 30 25 20 15 10 5 0 P1O1 Conc. (mg/kg) Co Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. Os elementos cobalto e níquel possuem uma correlação positiva entre si (Figura 10.17), o que sugere uma fonte comum para esses elementos. O cálcio também apresenta correlações positivas com o cobalto e com o níquel. Apesar dos conteúdos entre Ca e Co e entre Ca e Ni serem distintos, o comportamento desses elementos é bastante similar entre os solos investigados (Figura 10.5, Figura 10.16A e Figura 10.16B). Então, além das micas, é provável que exista uma associação entre os carbonatos e os elementos Co e Ni. Outras correlações positivas existentes foram verificadas entre Co e Mn e entre Ni e Mn. Co x Ni R2 = 0,9426 Ni (mg/kg) 100 80 60 40 20 0 0 5 10 15 20 25 30 Co (mg/kg) Figura 10.17: Correlação positiva entre Co e Ni em amostras de solos. Vanádio e Cromo Esses dois elementos apresentaram comportamentos bem similares entre si. As concentrações de vanádio variaram de 29,41 a 102,5 mg/kg, enquanto que o cromo exibiu concentrações na faixa de 35,74 a 122,7 mg/kg. Os conteúdos de vanádio e de cromo dosados nas estações de seca e de chuva são diferenciados para quase todos os pontos. Observa-se que, na região da Mina do Piquete (P1O1), durante a estação de seca, as concentrações de vanádio e de cromo são um pouco mais elevadas do que as concentrações obtidas para o ponto situado à montante da mina (P1O2). Na estação de chuva, o comportamento se inverte para esses dois pontos. Nos demais pontos, observa-se que as concentrações definidas para a estação de chuva são inferiores ou próximas àquelas definidas para a estação de seca (Figura 10.18A, Figura 10.18B). Não foram definidos valores orientadores para níveis críticos de V em solos, mas, para o elemento Cr, algumas das amostras de solos (P1O1, P2O1A, P2O2, P1O2-c) exibiram concentrações ao nível de alerta, ou seja, maiores que 75 mg/kg. A correlação positiva entre o vanádio e o cromo é observada na Figura 10.19. (A) Amostras de solos 150 120 90 60 30 0 seca (B) Figura 10.18: Concentração de V (A) e Cr (B) em amostras de solos. 123 Amostras de solos P2O3 P2O2 P2O1C P2O1B chuva P2O1A P2O3 P2O2 P2O1C P2O1B P2O1A P1O2 chuva P1O2 seca P1O1 Conc. (mg/kg) Cr 120 100 80 60 40 20 0 P1O1 Conc. (mg/kg) V Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... V x Cr R2 = 0,7426 Cr (mg/Kg) 150 100 50 0 0 20 40 60 80 100 120 V (mg/kg) Figura 10.19: Correlação positiva entre V e Cr em amostras de solos. 10.3. CONCLUSÕES Os solos encontrados nas regiões investigadas constituem-se em cambissolos e solos coluvionares, depositados principalmente sobre rochas filíticas e quartzíticas. Na região da mina de Santa Efigênia, os solos apresentaram conteúdos maiores de elementos como: Al, Fe, Ca, Mn, Cd, Pb, Zn, Cu, Co, Ni, V e Cr. Na região da mina do Piquete, foram encontradas as maiores concentrações de As e Li. De um modo geral, observa-se que as concentrações de metais determinadas no solo do ponto situado fora da área de abrangência das minas (P1O2) são menores do que aquelas determinadas para os solos das regiões das minas. Em época chuvosa, porém, o comportamento pode variar, pois se verificou na amostra de solo P1O2-c, que as concentrações podem possuir valores maiores ou similares às concentrações encontradas para um ou mais solos das regiões das minas, conforme observado para os elementos - Li, Mo, Co, Ni, Fe, Ca, Mn, Cu. Verifica-se que existe contaminação, por alguns metais, nos solos das regiões das minas. Para esses pontos, foram encontrados altos conteúdos de As, com valores de até 177,9 mg/kg, para a região do Piquete; valores como esses podem ser encontrados em solos contaminados localizados em áreas de minerações, como, por exemplo, na região aurífera de Nova Lima, MG. Segundo Mello (2003), os solos contaminados dessa região apresentam um conteúdo de 50 a 200 mg/kg de As. Para os solos investigados nesse trabalho, também outros elementos - cádmio e cobre - foram encontrados em concentrações muito elevadas, principalmente na região da antiga mina de Santa Efigênia (que exibiu valores de até 36,27 mg/kg de Cd, e de até 225 mg/kg de Cu). Os demais elementos que exibiram valores correspondentes a uma possível contaminação dos solos, em certos pontos, foram: Pb, Ni e Cr. Embora seja esperado que o ambiente de minas contendo sulfetos possuam um pH ácido, tal fato não foi observado para os solos investigados das duas antigas minas. Na antiga mina do Piquete, foram encontrados solos ácidos. Porém, na região da antiga mina de Santa Efigênia, os valores de pH dos solos variaram de ácidos a alcalinos. Pode-se constatar, nesse local, que as bases provenientes das rochas carbonáticas devem ter neutralizado um provável ambiente ácido existente nesse ambiente. 124 CAPÍTULO 11 METAIS PESADOS EM PLANTAS 11.1. INTRODUÇÃO As plantas podem acumular vários elementos químicos, em diferentes concentrações. A assimilação de elementos por uma planta é realizada principalmente pela condução de material do solo para a planta, por meio das raízes. Um outro modo de assimilação se dá a partir da deposição e incorporação, pela planta, de material particulado ou aerossóis (Fergusson 1990). Existem vários fatores que influenciam na condução de elementos para o interior da planta. Dentre eles, citam-se: o tipo de solo, a concentração e a disponibilidade do elemento no solo, o ambiente de crescimento da planta (temperatura, pH, Eh, aeração do solo), o tipo, tamanho e idade da planta, a distância que a planta está da fonte do elemento, a competição entre espécies, o suprimento de energia da planta para as raízes e folhas e as condições climáticas (Fergusson 1990, Alloway 1990, Soares et al. 2001). A disponibilidade e a mobilidade de um elemento para uma planta está diretamente relacionada com o conteúdo de argilominerais, de matéria orgânica, e de óxidos de Fe e Mn no solo. Esses compostos se ligam aos metais do solo, formando complexos estáveis, tornando os metais pouco disponíveis para a absorção pelas plantas (cf. Ramalho et al. 2000). No caso do Fe, essa questão pode ser verificada em um estudo de Plant et al. (1998). Esses autores investigaram plantações desenvolvidas em solos com baixo conteúdo em Fe e observaram que eles continham um teor elevado de As (>10 mg/kg). Tal enriquecimento, todavia, não foi observado em plantações posicionadas em terrenos que apresentaram altos teores de As, mas que possuíam níveis normais ou elevados de Fe. Algumas plantas, denominadas de acumuladoras, são capazes de tolerar excessivas quantidades de elementos químicos, sem que ocorram efeitos tóxicos nas mesmas. Essa característica pode ser utilizada durante a prospecção mineral, pois certas plantas podem, indiretamente, fornecer indícios da concentração de elementos em rochas e solos. Plantas que toleram altas concentrações de elementos pesados também são utilizadas na revegetação de áreas de difícil crescimento de vegetação, como sobre rejeitos de minas (Dissanayake & Chandrajith 1995, Soares et al. 2001). Uma vez que a maioria dos metais entra nas plantas através da raiz, os metais pesados ficam mais concentrados nessa região. Em geral, quando a fonte de metais pesados é proveniente do solo, os níveis decrescem na seguinte ordem: raiz > caule > folhas > frutos > sementes; porém, quando ocorrem deposições externas, como por material particulado, essa ordem pode ser alterada (Fergusson 1990). Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... 11.2. APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS Os resultados aqui exibidos relacionam a concentração de alguns elementos químicos dosados em dois tipos de plantas, sendo elas: Baccharis sp. (carqueja) - Figura 11.1 e briófitas (Figura 11.2). Procurou-se trabalhar, separadamente, as partes aéreas (folhas e caules) e subaéreas das Baccharis sp. (raízes). Esse método permitiu verificar se existem diferenças significativas de concentrações de metais nas partes citadas. Já a briófita foi utilizada integralmente nas análises. As plantas foram coletadas nos pontos das duas minas, e em um ponto fora da influência das mesmas, a título de comparação. Figura 11.1: Baccharis sp. (P1P1C) proveniente da mina do Piquete. Figura 11.2: Briófita (P2P1B) localizada no ponto da mina de Santa Efigênia. 126 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. O Quadro 11.1 discrimina as plantas coletadas nos diferentes ambientes, e as partes analisadas para cada uma delas. Os pontos de amostragem são correspondentes ao ambiente de coleta, exibidos no Quadro 11.1 e Anexos 1, 2 e 3. As coordenadas das amostras de plantas são descritas no Anexo 4. Foram dosadas as concentrações de 23 elementos químicos: Na, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Sr, Mo, Ba, Pb, Fe, Li, P, Cd, Al, Mg, Y, Zr, Be, Sc, Th (Anexo 15). Em se tratando de dados comparativos, a literatura é carente de valores crítico-orientadores de metais pesados em plantas. Quadro 11.1: Relação entre as partes analisadas dos diferentes tipos de plantas e seus respectivos pontos e ambientes de coleta. Ponto Região Mina Piquete (P1P1) P1 Montante da Mina Piquete (P1P3) P2 Mina Santa Efigênia Amostras Parte analisada P1P1Ca Aérea P1P1Cs Subaérea P1P1B Integral P1P3Ca Aérea P1P3Cs Subaérea P1P3B Integral P2P1Ca Aérea P2P1Cs Subaérea P2P1B Integral Tipo de planta Ambiente de coleta Baccharis sp. Solo de filito (P1O1) Briófita Filito às margens d’água (P1A1) Baccharis sp. Solo de filito às margens d’água (P1A3) Briófita Quartzito às margens d’água (P1A3) Baccharis sp. Solo de filito (P2O1A) Briófita Solo de filito com cobertura ferruginosa (próximo a P2O1) (P2P1) 11.2.1. Elementos maiores As amostras de plantas contêm teores diferenciados de elementos químicos quando relacionados o tipo de planta e as partes investigadas. Verifica-se que os elementos são preferencialmente mais acumulados nas briófitas do que nas carquejas (Baccharis sp.). Os elementos químicos (pesados ou tóxicos) que apresentaram as maiores concentrações nas plantas foram: Fe, Al, Mn e Zn (Figura 11.3, Anexo 15). 127 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Conc. (%) 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 Zn Al Fe Mn Am ostras de plantas Figura 11.3: Concentração de elementos maiores (Zn, Al, Fe, Mn) em amostras de plantas. Ferro e Alumínio O ferro e o alumínio exibiram um comportamento bastante similar nas amostras de plantas. Observa-se que as briófitas acumulam mais ferro e alumínio do que as Baccharis sp. (Figura 11.3, Figura 11.4). As concentrações mais elevadas para esses dois elementos foram determinadas nas amostras situadas na mina do Piquete, correspondentes a: 2,32% de Fe e 1,43% de Al. Para a Baccharis sp., as amostras situadas nos pontos das minas exibiram uma concentração pouco diferenciada em relação àquelas situadas em uma região considerada fora da influência das minas (P1P3). Tanto o ferro quanto o alumínio se encontram mais concentrados nas partes subaéreas das amostras de Baccharis sp. das três regiões investigadas (Figura 11.4). Conc. (%) 2,5 2 1,5 Fe 1 Al 0,5 P2P1Cs P2P1Ca P2P1B P1P3Cs P1P3Ca P1P3B P1P1Cs P1P1Ca P1P1B 0 Amostras de plantas Figura 11.4: Concentração de Fe e Al em amostras de plantas. Zinco As briófitas apresentaram as mais elevadas concentrações de zinco, que atingem o valor de 0,22% na amostra do ponto P1P3. Verifica-se, então que o maior conteúdo de Zn em planta foi determinado em uma região fora da influência das minas. Porém, na região da antiga mina do Piquete, a concentração de Zn em briófita (P1P1B) também se encontra elevada, e equivale a 0,17%. Para as amostras de Baccharis sp., os valores das concentrações de zinco são bastante similares entre si (<300 mg/kg), não diferindo muito entre as diferentes partes investigadas (Figura 11.5). 128 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. Cruz (2002) estudou amostras de briófitas e Baccharis sp. provenientes da região do Tripuí, e encontrou concentrações máximas de 54 mg/kg de Zn. Todas as plantas investigadas neste trabalho possuem concentrações de Zn acima desse valor, bem como acima do valor crítico (fitotóxico) de 100 mg/kg citado por Alloway (1990). P2P1Cs P2P1Ca P2P1B P1P3Cs P1P3Ca P1P3B P1P1Cs P1P1Ca 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 P1P1B Conc. (%) Zn Amostras de plantas Figura 11.5: Concentração de Zn em amostras de plantas. Manganês Foram observadas maiores concentrações de manganês nas plantas das regiões das duas minas de pirita, caracterizadas na parte aérea da Baccharis sp., na mina do Piquete (0,35%), e na parte subaérea da Baccharis sp., na mina do Padre Faria (0,20%). As briófitas apresentaram baixas concentrações de manganês, com valor máximo de 0,07% (Figura 11.6). As concentrações dosadas nas Baccharis sp. das duas minas estão além da faixa normal de Mn em plantas citada por Alloway (1990), que é de 20 a 1000 mg/kg. Cruz (2002), em suas investigações com amostras de plantas, dosou as mais altas concentrações de Mn em briófitas, equivalentes a 0,31% . P2P1Cs P2P1Ca P2P1B P1P3Cs P1P3Ca P1P3B P1P1Cs P1P1Ca 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 P1P1B Conc. (%) Mn Amostras de plantas Figura 11.6: Concentração de Mn em amostras de plantas. 11.2.2. Outros elementos Para os demais elementos descritos, verifica-se que há, com maior freqüência, um acúmulo de cobre, cromo e níquel nas amostras de plantas. Poucas amostras exibiram maiores concentrações de chumbo, molibdênio e vanádio, enquanto que, se tornam raros ou de valores muito baixos os teores para os elementos cobalto, alumínio e lítio (Figura 11.7; Anexo 15). 129 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Embora seja conhecido que o arsênio e o antimônio possuam um caráter tóxico, esses elementos não serão abaixo relacionados devido às baixíssimas concentrações determinadas nas plantas investigadas. Para o arsênio, as concentrações são tão pequenas que essas se encontram abaixo do limite de quantificação (<1,0 mg/kg). Caso semelhante é observado para o antimônio e para o cádmio, onde todas as amostras se encontram abaixo de 5,0 mg/kg. Cd 300 Sb Li 200 Pb 150 Mo 100 Cu 50 Ni P2P1Cs P2P1Ca P2P1B P1P3Cs P1P3B P1P1Cs P1P3Ca Co P1P1Ca 0 P1P1B Conc. (mg/kg) 250 Cr V Am ostras de plantas Figura 11.7: Concentrações de Cd, Sb, Li, Pb, Mo, Cu, Ni, Co, Cr, V em amostras de plantas. Vanádio As amostras de plantas exibiram concentrações de vanádio inferiores a 12 mg/kg (Figura 11.8). Dos diferentes tipos de plantas, observa-se que, para cada uma das três regiões amostradas (P1P1, P1P3, P2P1), as maiores concentrações de vanádio são encontradas nas amostras de briófitas. Dentre essas, a briófita que mais acumulou o vanádio situa-se na região da antiga mina do Piquete (P1P1B). No que se refere às amostras de Baccharis sp., observa-se que o vanádio concentra-se mais nas raízes do que nas partes aéreas (Figura 11.8). Cruz (2002) determinou conteúdos mais elevados na região do Tripuí, que alcançaram valores de até 62 mg/kg de V, em amostras de briófitas. Amostras de plantas Figura 11.8: Concentração de V em amostras de plantas. 130 P2P1Cs P2P1Ca P2P1B P1P3Cs P1P3Ca P1P3B P1P1Cs P1P1Ca 15 12 9 6 3 0 P1P1B Conc. (mg/kg) V Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. Cromo Não se observou a existência de maiores teores de cromo nas amostras situadas nas regiões das minas (Figura 11.9). As concentrações mais elevadas de cromo foram encontradas nas partes subaéreas da Baccharis sp., que apresentaram valores em torno de 100 mg/kg, na amostra da região fora da influência das minas (P1P3Cs), e de 76 mg/kg, na região da antiga mina do Piquete (P1P1Cs). Nas amostras de plantas estudadas por Cruz (2002), foram determinadas concentrações de até 55 mg/kg de Cr. Cr Conc. (mg/kg) 120 90 60 30 P2P1Cs P2P1Ca P2P1B P1P3Cs P1P3Ca P1P3B P1P1Cs P1P1B P1P1Ca 0 Amostras de plantas Figura 11.9: Concentração de Cr em amostras de plantas. Cobalto As amostras de plantas exibiram teores muito baixos de cobalto, inferiores a 6 mg/kg (Figura 11.10). As amostras de briófitas acumularam mais cobalto que as amostras de Baccharis sp., sendo a maior concentração definida no ponto da mina do Piquete (P1P1B). Para as amostras de Baccharis sp. embora não tenha sido possível definir a concentração para a amostra P2P1Cs - há uma tendência do cobalto se concentrar mais na parte subaérea nas amostras dessa planta (cf. Figura 11. 10). Os valores de concentrações determinados para o Co se encontram bem abaixo dos valores críticos sugeridos por Alloway (1990) para plantas (>15 mg/kg). A título de comparação, na região do Tripuí, as briófitas também apresentaram baixas concentrações de Co, com um máximo de 17 mg/kg. 6 4 2 Amostras de plantas Figura 11.10: Concentração de Co em amostras de plantas. 131 P2P1Cs P2P1Ca P2P1B P1P3Cs P1P3Ca P1P3B P1P1Cs P1P1Ca 0 P1P1B Conc. (mg/kg) Co Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Níquel A maior concentração de níquel dosada em planta corresponde a 67,60 mg/kg, determinada na amostra de briófita pertencente à antiga mina do Piquete (P1P1B). Porém, para a região da antiga mina de Santa Efigênia, as concentrações obtidas para esse elemento foram muito baixas, inferiores a 14,50 mg/kg. Para todas as três regiões investigadas, observa-se que o níquel concentra-se mais na parte subaérea da Baccharis sp. do que na parte aérea dessa planta (Figura 11.11). Embora a maioria das amostras não apresente um conteúdo muito elevado em Ni, elas se encontram na faixa crítica citada por Alloway (1990), que envolve valores superiores a 10 mg/kg. P2P1Cs P2P1Ca P2P1B P1P3Cs P1P3Ca P1P3B P1P1Cs P1P1Ca 80 60 40 20 0 P1P1B Conc. (mg/kg) Ni Amostras de plantas Figura 11.11: Concentração de Ni em amostras de plantas. Cobre Embora a maior concentração de cobre (cerca de 150 mg/kg) tenha sido dosada na amostra de briófita da antiga mina do Padre Faria, as amostras de plantas não exibiram um conteúdo maior em cobre, quando situadas nas regiões das minas. Para a Baccharis sp., os teores de cobre se encontram mais acentuados na raiz do que na parte aérea desse vegetal (Figura 11.12). À exceção da parte aérea de uma amostra de Baccharis sp. (P2P1Ca), de concentração igual a 18,22 mg/kg, todas as plantas exibiram um conteúdo de Cu no nível crítico (> 20 mg/kg de Cu), conforme apontado por Alloway (1990). Amostras de plantas Figura 11.12: Concentração de Cu em amostras de plantas. 132 P2P1Cs P2P1Ca P2P1B P1P3Cs P1P3Ca P1P3B P1P1Cs P1P1Ca 200 150 100 50 0 P1P1B Conc. (mg/kg) Cu Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. Molibdênio As concentrações de molibdênio, dosadas em plantas, se encontram muito baixas. As maiores concentrações se encontram em torno de 12 mg/kg de Mo. Esse valor foi determinado na amostra de briófita da antiga mina do Piquete (P1P1B), e na amostra de Baccharis sp. da região fora da influência das minas (P1P1B). Nas amostras de Baccharis sp., verifica-se que as maiores concentrações foram determinadas nas partes subaéreas dessa planta (Figura 11.13). P2P1Cs P2P1Ca P2P1B P1P3Cs P1P3Ca P1P3B P1P1Cs P1P1Ca 15 12 9 6 3 0 P1P1B Conc. (mg/kg) Mo Amostras de plantas Figura 11.13: Concentração de Mo em amostras de plantas. Chumbo As amostras de briófitas contiveram as maiores concentrações de chumbo. Para as amostras de Baccharis sp., os conteúdos em Pb são tão baixos que não puderam ser detectados pelo método utilizado (Figura 11.14). A maior concentração desse elemento (48,20 mg/kg) foi definida em amostra da antiga mina do Piquete (P1P1B). Apenas essa amostra apresentou um conteúdo em Pb correspondente a um valor crítico (>30 mg/kg), citado por Alloway (1990). Verifica-se que a briófita situada fora da área de abrangência das minas (P1P3B) possui um conteúdo maior em Pb do que aquela situada na região da antiga mina de Santa Efigênia (P2P1B). Amostras de plantas Figura 11.14: Concentração de Pb em amostras de plantas. 133 P2P1Cs P2P1Ca P2P1B P1P3Cs P1P3Ca P1P3B P1P1Cs P1P1Ca 60 50 40 30 20 10 0 P1P1B Conc. (mg/kg) Pb Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Lítio As plantas investigadas acumularam baixíssimas concentrações de lítio. Os teores mais elevados foram dosados nas amostras de briófitas das três regiões estudadas (Figura 11.15). A briófita da região da antiga mina do Piquete possui uma concentração de 0,60 mg/kg, que representa o maior valor de Li dosado nas plantas. Para as amostras de Baccharis sp., as concentrações são tão baixas que não puderam ser detectadas; apenas foi detectada uma concentração de 0,28 mg/kg na parte subaérea da amostra localizada na região fora da abrangência das minas (P1P3Cs). P2P1Cs P2P1Ca P2P1B P1P3Cs P1P3Ca P1P3B P1P1Cs P1P1Ca 0,8 0,6 0,4 0,2 0 P1P1B Conc. (mg/kg) Li Amostras de plantas Figura 11.15: Concentração de Li em amostras de plantas. 11.3. CONCLUSÕES Nas amostras analisadas, observou-se que existe uma predominância dos elementos pesados se acumularem mais nas briófitas do que nas Baccharis sp. Nas regiões das antigas minas, as concentrações mais elevadas de Fe, Al, V, Ni, Mo, Pb, Cd e Li foram determinadas nas briófitas. No entanto, determinou-se, na região fora da influência das minas, a mais alta concentração de Zn, em briófitas, e de Cr, em Baccharis sp. Ainda, para as amostras de Baccharis sp., há uma preferência dos elementos se acumularem mais nas partes subaéreas (raízes) do que nas partes aéreas (caule e folhas). As plantas acumulam os metais de acordo com a seguinte ordem: Fe >Al > Mn > Zn > Cu > Cr > Ni > Co > Cd > Li > As. Dentre esses, os elementos - Zn, Mn, Ni, Cu e Pb - portaram, em vários pontos, uma concentração acima do nível crítico citado por Alloway (1990). Porém, esses valores críticos constituem aproximações, já que um tipo de planta pode tolerar uma maior concentração de determinado elemento químico do que uma outra. A elevada concentração de alguns elementos nos solos não condicionou, por si somente, um alto conteúdo desses elementos nas plantas estudadas. Esse fato está relacionado com a biodisponibilidade. Conforme discutido anteriormente, a adsorção de metais (por matéria orgânica, argilominerais e óxidróxidos de Fe e Mn) pode diminuir a captura de metais pela planta. Então, mesmo que altas concentrações de Fe e Mn em solos possam ser nocivas para plantas, elas podem inibir a assimilação de outros elementos químicos pelas mesmas. Neste trabalho, vários solos apresentaram altas concentrações de As (de até 177,90 mg/kg), mas que não foram, contudo, incorporadas às plantas, onde as concentrações são inferiores a 1,0 mg/kg de As. 134 CAPÍTULO 12 BACTÉRIAS E A OXIDAÇÃO DE SULFETOS 12.1. O PAPEL DAS BACTÉRIAS NA OXIDAÇÃO DE SULFETOS Desde os anos 80 do séc. XX, tem-se estudado, de maneira cada vez mais aprofundada, o papel que microorganismos tais como Acidithiobacillus ferrooxidans exercem na oxidação de sulfetos. A utilização de microorganismos na extração de metais (biolixiviação) remonta ao começo dos anos 50, quando pesquisadores descreveram bactérias do gênero Thiobacillus, que oxidavam piritas e sulfetos de cobre. A grande parte das bactérias que participam dos processos de biolixiviação são acidófilas, ou seja, são capazes de viver em ambientes com valores de pH muito baixos (Gómez et al. 1990). Algumas bactérias exibem grandes diversidades moleculares e metabólicas que as permitem responder à presença de algumas substâncias dissolvidas no meio, como é o caso dos metais. Esses microorganismos podem alterar a química dos microambientes que os envolvem, em função do seu próprio benefício, realizando, para tanto, reações de oxi-redução, onde podem atacar e solubilizar metais (Southam 2002). Dessa maneira, as bactérias utilizam o mineral como fonte de combustível, capturando elétrons para seus próprios propósitos de sobrevivência. A bactéria mais utilizada na lixiviação de metais é do gênero Thiobacillus. Esse microorganismo obtém energia a partir da oxidação do íon ferroso, ou de espécies reduzidas de enxofre, que é utilizada pela bactéria na fixação do CO2, bem como em outras funções metabólicas. O Acidithiobacillus é capaz de sobreviver sob condições anaeróbicas derivando carbono celular a partir da fixação de CO2 da atmosfera, e obtendo energia de compostos reduzidos de enxofre (H2S, HS, S°, S2O32-, SO32-). O Acidithiobacillus ferrooxidans oxida sulfetos a sulfatos e gera ácido sulfúrico, atuando na produção de águas ácidas em minas e rejeitos de minas. Durante a oxidação da pirita (reações 1, 2 e 3), a bactéria Acidithiobacillus ferrooxidans atua como agente catalizador (reação 2) em ambientes ácidos, principalmente naqueles de pH na faixa entre 2,8 a 3,2 (Dold 1999) ou, ainda, menores. (1) FeS2 + 7/2O2 + H2O → FeSO4 + SO42- + 2H+ (2) Fe2+ + 1/4O2 + H+ ⇔ Fe3+ + H2O (acelerada por atividade microbiológica) (3) FeS2 + 14 Fe3+ + 8H2O → 15Fe2+ + 2SO42- + 16H+ Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... A atividade bacteriana pode elevar a taxa da reação 2 até o fator 105 acima da oxidação abiótica (Singer & Stumm 1970). Durante essa atividade, as bactérias liberam trabalho e calor. Nas minas que contêm grandes volumes de sulfetos, é provável que os ambientes aquosos estejam caracterizados por baixos valores de pH, altas concentrações de metais pesados e, em alguns casos, por temperaturas elevadas. É interessante observar que a lixiviação de metais pode estar condicionada à existência de bactérias no ambiente. Em minas de urânio de Ontario, Canadá, observou-se que as águas ácidas continham importantes quantidades de urânio e ferro. Nesse ambiente foram encontradas bactérias do gênero Thiobacillus, que atuavam na formação do ferro férrico, agente oxidante na dissolução do urânio naquelas minas. Observou-se que, na ausência de bactérias, não havia lixiviação do urânio (Gómez et al. 1990). Alguns microorganismos que atuam na lixiviação bacteriana (biolixiviação) são descritos a seguir: Acidithiobacillus ferrooxidans - oxida Fe2+, S0, S2O32-, U4+, sulfetos metálicos; Acidithiobacillus thiooxidans - oxida H2S, S0, S2O32- e não oxida sulfetos metálicos; Leptospirilum ferrooxidans - oxida a Fe2+, mas não o S0; Sulfolobus acidocaldarius - oxida Fe2+, S0 e reduz o Fe3+ anaerobicamente; Acidianus brierleyi - oxida Fe2+, S0, MoS2, CuFeS2 e reduz MoS2 anaerobicamente; Sulfobacillus thermosulfidooxidans - oxida Fe2+, S0 (Dold 1999, Gómez et al. 1990). A lixiviação bacteriana restringe-se, industrialmente, a minérios de cobre, urânio e ouro. A biolixiviação é realizada de modo a degradar a matriz sulfetada, onde o metal é posteriormente recuperado, utilizando-se o tratamento químico convencional. A grande desvantagem da biolixiviação consiste no fator tempo, pois corresponde a um processo que trabalha em escala de dias, e não de horas. Na lixiviação, podem ocorrer três transformações do sólido: o sólido pode se solubilizar e o metal obtido precipitar; o sólido pode ser solubilizado e o metal obtido ficar em solução; um íon ou molécula da solução pode entrar na rede cristalina do sólido para formar um novo sólido. Durante a lixiviação bacteriana podem ser solubilizadas grandes quantidades de ferro, que mais tarde podem precipitar parcialmente e cobrir a superfície das partículas sólidas; essa capa de precipitado pode inibir a ação bacteriana posterior (Gómez et al. 1990). Existem controvérsias sobre o papel da bactéria na lixiviação; os autores questionam se a bactéria participa de forma direta no processo, havendo, portanto, contato físico entre as bactérias e as partículas de sulfetos, ou se esse contato se dá de maneira indireta. A solubilização biológica dos metais pode ser efetuada de uma maneira indireta por meio da interação do mineral com produtos intermediários ou finais do metabolismo dos microorganismos. Nesse caso o agente de lixiviação é unicamente produzido ou gerado pelo organismo. Por exemplo, os sulfetos metálicos podem se oxidar quimicamente a sulfatos por meio do sulfato férrico, sem participação alguma das bactérias (Gómez et al. 1990, Evangelou 1995). 136 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. Os nutrientes necessários ao crescimento das bactérias são o nitrogênio, o fósforo, o enxofre e o magnésio. Os condicionantes físicos necessários ao crescimento de bactérias são a atmosfera, a temperatura e a concentração de íons de hidrogênio. A temperatura afeta tanto a velocidade de crescimento quanto o número de microorganismos. Entre os principais grupos de microorganismos, encontram-se os que se desenvolvem em temperaturas muito baixas, de 0 a 30°C (psicrófilos), os que vivem sob temperaturas moderadas 5 a 43°C (mesófilos), e os que sobrevivem em temperaturas muito altas 60 a 90°C (termófilos), existindo os que sobrevivem a temperaturas acima de 100°C (Gómez et al. 1990). 12.2. RESULTADOS DA ANÁLISE BACTERIOLÓGICA Com o intuito de se observar a existência de bactérias acidófilas que contribuam no processo de oxidação de sulfetos e geração de acidez, foram realizados alguns experimentos com amostras provenientes das antigas minas de pirita. A análise bacteriológica consistiu em realizar culturas de bactérias com amostras de rochas, sedimento de corrente e material de rejeito. As rochas são provenientes da mina do Piquete (P1R3, P1R4) e constituem filitos compostos essencialmente por quartzo, moscovita, hematita, goethita, caulinita, carbonato e pirita. O sedimento de corrente (P1S1-c), também proveniente da mina do Piquete, é composto de quartzo, moscovita, caulinita, hematita, goethita e pirita. Os sedimentos originados da mina do Padre Faria, que compreendem materiais ácidos de rejeito (pH= 3.8), possuem a seguinte mineralogia: a amostra P2J-c é composta por quartzo, moscovita, goethita, hematita, caulinita, pirita e gibbsita; a amostra P2JX1 é composta por quartzo, goethita, hematita, caulinita, pirita e gibbsita. Ressalta-se que todos os materiais utilizados estavam úmidos, pois, ou foram coletados em estação de chuva, ou se encontravam situados às margens de cursos d’água. 137 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... As análises bacteriológicas permitiram verificar a presença de microorganismos acidófilos atuantes em todos os materiais. A suspeita da existência de atividade bacteriana foi relacionada a um aumento brusco de Eh, verificado por uma inflexão na curva de Eh-t, conforme exibido nas Figuras 12.1 e 12.3 abaixo. No experimento relativo à rocha P1R3, verifica-se um aumento mais intenso de Eh a partir do nono dia de cultura, que alcança um valor de 588 mV, próximo ao ponto de inflexão, e depois atinge um valor máximo de 592 mV, para o tempo considerado no experimento (Figura 12.1, Tabela 12.1). No sedimento P1S1-c, observa-se uma forte inflexão na curva, que atinge valores máximos de Eh a partir do décimo dia de cultura (Figura 12.3, Tabela 12.3). Os experimentos relativos às amostras de rocha P1R4 (Figura 12.2, Tabela 12.2) e materiais de rejeito - P2J-c (Figura 12.4, Tabela 12.4) e P2JX1 (Figura 12.5, Tabela 12.5) - não exibiram gráficos que indicassem comportamentos típicos da atividade de microorganismos, relacionáveis a um aumento brusco de Eh. Inicialmente, pode-se supor a inexistência de bactérias acidófilas nesses últimos experimentos (P1R4, P2J-c e P2JX1). Mas essa consideração não é verdadeira, uma vez que se observou, ao microscópio, a existência de bactérias em todas as amostras analisadas. Supõe-se, então, que os baixos valores de Eh constituam o reflexo de uma fraca atividade bacteriana. As figuras abaixo exibem as modificações de Eh, e pH, com o tempo. As amostras de controle são aquelas as quais se adicionou o bactericida (cf. descrito no capítulo 6). Tabela 12.1: Medidas de Eh e pH para cultura de bactéria em rocha P1R3. P1R3 700 P1R3 Eh (mv) 600 P1R3 Controle 500 400 300 200 0 3 6 9 12 15 tempo (dias) Figura 12.1: Gráfico Eh-t para cultura de bactéria em rocha P1R3. 138 tempo (dias) 0 1 2 3 8 9 10 11 15 Eh (mV) 360 381 375 388 451 493 563 588 592 pH 1.91 1.85 1.50 2.19 1.75 1.59 1.30 1.74 1.11 P1R3 Controle Eh pH (mV) 352 1.92 375 1.84 380 1.52 382 1.91 395 1.87 396 1.74 390 1.56 395 2.22 384 1.35 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. Tabela 12.2: Medidas de Eh e pH para cultura de bactéria em rocha P1R4. P1R4 tempo (dias) Eh (mv) 700 600 P1R4 500 P1R4 Controle 0 1 2 3 8 9 10 11 15 400 300 200 0 3 6 9 12 15 tempo (dias) Eh (mV) 329 355 360 371 389 390 394 394 389 pH 1.95 1.78 1.55 2.00 1.81 1.74 1.82 1.75 1.24 P1R4 Controle Eh pH (mV) 328 1.91 348 1.86 356 1.54 365 1.88 388 1.88 392 1.77 388 1.53 395 2.04 385 1.36 Figura 12.2: Gráfico Eh-t para cultura de bactéria em rocha P1R4. Tabela 12.3: Medidas de Eh e pH para cultura de bactéria em sedimento P1S1-c. P1S1-c tempo (dias) Eh (mV) 700 600 P1S1-c 500 P1S1-c Controle 0 1 2 3 8 9 10 11 15 400 300 200 0 3 6 9 12 15 tem po (dias) Eh (mV) 316 366 377 383 410 425 441 657 648 pH 2.2 1.80 1.66 2.02 1.90 1.78 1.45 1.82 1.13 P1S1-c Controle Eh pH (mV) 318 1.96 370 1.95 383 1.65 385 2.07 399 1.92 397 1.68 390 1.50 389 1.91 379 1.27 Figura 12.3: Gráfico Eh-t para cultura de bactéria em sedimento P1S1-c. Tabela 12.4: Medidas de Eh e pH para cultura de bactéria em sedimento P2J-c. P2J-c tempo (dias) Eh (mV) 700 600 P2J-c 500 P2J-c Controle 400 300 200 0 3 6 9 12 15 tem po (dias) Figura 12.4: Gráfico Eh-t para cultura de bactéria em sedimento P2J-c. 139 0 1 2 3 8 9 10 11 15 Eh (mV) 321 345 355 365 390 393 389 396 389 pH 2.1 1.80 1.63 2.05 1.90 1.78 1.55 2.09 1.37 P2J-c Controle Eh pH (mV) 322 2.00 363 1.90 372 1.61 377 2.02 395 1.95 396 1.72 393 1.59 400 2.08 388 1.33 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Tabela 12.5: Medidas de Eh e pH para cultura de bactéria em sedimento P2JX1. P2JX1 tempo (dias) 700 Eh (mv) 600 P2JX1 P2JX1 Controle 500 400 300 200 0 3 6 9 12 15 tempo (dias) 0 1 2 3 8 9 10 11 15 Eh (mV) 314 334 351 359 388 390 389 395 391 pH 2.0 1.78 1.60 1.87 1.82 1.78 1.55 2.06 1.43 P2JX1 Controle Eh pH (mV) 313 1.97 335 1.87 353 1.56 360 1.81 389 1.94 392 1.69 390 1.53 397 2.08 386 1.22 Figura 12.5: Gráfico Eh-t para cultura de bactéria em sedimento P2JX1. Conforme discutido no capítulo 6, realizou-se um teste de confirmação para a análise; efetuouse o mesmo procedimento anterior, com exceções do tipo de bactericida utilizado, da quantidade de dias de cultivo e da não interferência no meio, uma vez iniciado o experimento. Procurou-se deixar os experimentos, durante um tempo de cultura de 25 dias, isolados do meio externo, ou seja, bem fechados e sem alterações ou medições de pH e Eh. As medidas desses parâmetros só foram efetuadas após visualização das bactérias ao microscópio, para evitar qualquer tipo de contaminação. Nesse segundo teste, foram observados, ao microscópio, os mesmos microorganismos observados no primeiro, ou seja, exclui-se a hipótese de contaminação dos experimentos. Curiosamente, os experimentos que apresentaram pequenos aumentos nos valores de Eh no primeiro teste (P1R4, P2J-c e P2JX1) exibiram altos valores de Eh no teste de confirmação (cf. Figura 12.6, Tabela 12.6). Uma explicação possível para esse fato é que as bactérias presentes nas amostras dos primeiros testes provavelmente necessitariam de um tempo maior para crescerem, e terem suas atividades refletidas pelos aumentos nos valores de Eh do meio. Os valores de pH medidos ao final do teste de confirmação permaneceram baixos, em uma faixa de 1.37 a 2.67 (Figura 12.7). Verifica-se, para algumas amostras (P1R3, P1R4), que houve um decrescimento no valor do pH inicial da solução, o que pode ser relacionado à liberação de íons H+ na reação de oxidação da pirita (cf. reações 1, 2 e 3). O bactericida utilizado no teste de confirmação (Lauril sulfato de sódio) foi eficaz, uma vez que se observou muito pouca atividade bacteriana nos experimentos de controle, e o Eh desses permaneceu baixo e praticamente constante (Figura 12.6). 140 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. Tabela 12.6: Medidas de Eh e pH para cultura de bactéria em teste de confirmação. Amostras P1R3 P1R3 Controle P1R4 P1R4 Controle P1S1-c P1S1-c Controle P2J-c P2J-c Controle P2JX1 P2JX1 Controle pH 1.39 1.66 1.37 1.67 1.85 1.70 1.89 1.77 2.67 1.83 Eh (mV) 583 415 613 414 673 408 835 405 836 407 Eh (mV) 900 800 Amostra 700 Controle 600 500 400 300 P 1R 3 P 1R 4 P 1S 1-c P 2J -c P 2J X1 Experim entos Figura 12.6: Gráfico exibindo valores de Eh para os experimentos de confirmação, e seus respectivos controles, na cultura de bactérias. 3 pH 2,5 Amostra 2 Controle P2J-c 1,5 P2JX1 P1S1-c P1R1-A P1R1-B 1 Experimentos Figura 12.7: Gráfico exibindo valores de pH para os experimentos de confirmação, e seus respectivos controles, na cultura de bactérias. A grande maioria dos microorganismos observados possui formas esferoidais, e se encontram isolados ou agrupados em colônias (Figura 12.8, Figura 12.9). Um segundo tipo de microorganismo encontrado, embora com muito menos freqüência, possui a morfologia típica da bactéria Acidithiobacillus ferrooxidans. Esse microorganismo possui células com formas cilíndricas de aproximadamente 1-2 µm de largura e 0.5 µm de diâmetro (Gómez et al. 1990). 141 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... As fotografias das bactérias cultivadas no teste de confirmação encontram-se exibidas abaixo. As fotografias correspondentes às Figuras 12.8A e 12.8B (amostra P1S1-c) foram tiradas com alguns segundos de diferença entre elas, para exibir, nesse espaço de tempo, o aspecto da movimentação das bactérias. Procedimento semelhante foi adotado para a amostra P2JX1, referente às Figuras 12.9A e 12.9B. (50 µm) (A) (B) Figura 12.8: Presença de bactérias em experimento relativo a sedimento de corrente - P1S1-c - (A), e sua mudança de posição alguns segundos depois - (B). 142 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. (50 µm) sedimento bactérias (A) (B) Figura 12.9: - Presença de bactérias em experimento relativo a sedimento P2JX1 (A), e sua mudança de posição alguns segundos depois - (B). 12.3. CONCLUSÕES O estudo microbiológico realizado em rochas e sedimentos das antigas minas de pirita permitiu verificar a existência de bactérias que atuam na oxidação da pirita e na geração de acidez. Verificou-se a presença de bactérias do gênero Thiobacillus, bem como uma outra espécie, ainda não determinada, mas que é abundante em todos experimentos, e pode ser considerada como uma bactéria acidófila. Um importante parâmetro observado foi o tempo considerado para as culturas; as bactérias necessitaram, em alguns experimentos, de um tempo maior para se desenvolverem do que em outros, mesmo havendo uma mineralogia similar nas rochas. Talvez pequenas diferenças físicas e, especialmente, químicas dos materiais poderiam constituir a razão de uma maior ou menor atividade microbiana, mas essa questão tem que ser detalhadamente investigada. 143 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... As bactérias encontradas serão estudadas mais detalhadamente e deverão ser utilizadas para testes de lixiviação de metais, visando uma possível recuperação dos mesmos em processos da indústria minero-metalúrgica. 144 CAPÍTULO 13 CONSIDERAÇÕES FINAIS O estudo geoquímico-ambiental das áreas das antigas minas de pirita e circunvizinhanças permitiu verificar que, em determinados pontos, existe contaminação por alguns elementos pesados. Os altos níveis de metais nos ambientes das antigas minas, particularmente na do Piquete, indicam que existe uma forte relação entre o processo de geração de acidez e a mobilização de metais. Não se exclui, todavia, a possibilidade dos ambientes já possuírem um conteúdo elevado de metais, conforme foi verificado para a região da antiga mina de Santa Efigênia. Em alguns pontos, observou-se que algumas rochas, e materiais como os denominadas “borra de café” apresentam um conteúdo mais elevado de metais. De uma maneira geral, observou-se que várias rochas investigadas apresentaram altos teores de Fe, Al, Mn, Ca, V, Cr, As, Cd, principalmente quando comparadas às rochas analisadas na região do Sinclinal Dom Bosco. Nas regiões das antigas minas, verificou-se que existe pouca pirita aflorante, disseminada principalmente em xistos, filitos e quartzitos, ou ainda, compondo pequenos veios. A pirita sofre oxidação, a partir da atuação do ar atmosférico e de bactérias específicas e, em presença de água, gera uma drenagem ácida. Assim como a pirita, outros sulfetos presentes, como a marcassita ou a esfalerita, podem, também, ter se oxidado e contribuído para a formação de um ambiente ácido. Nos experimentos envolvendo amostras (rochas, sedimentos e material de rejeito) provenientes de ambientes ácidos, verificou-se a existência de bactérias que atuam na oxidação da pirita. O reflexo da atividade microbiana foi associado a um aumento brusco no potencial de oxiredução das soluções referentes aos experimentos. Também, foi observado um decrescimento no valor do pH inicial de algumas soluções, o que pode ser relacionado à liberação de íons H+, em conseqüência da oxidação da pirita (mudança do Fe2+ para Fe3+). Dois tipos de bactérias acidófilas foram identificados: a primeira (de espécie não determinada) é mais abundante, possui formas esferoidais e comumente se apresenta em colônias; a segunda (Thiobacillus ferrooxidans) é mais rara, e se apresenta em forma de bastonetes. A presença de carbonatos nas rochas locais contribui com bases que neutralizam - parcial ou totalmente - o ácido gerado, o que inibe o processo de acidificação dos ambientes. Esse processo foi mais bem observado na região da antiga mina de Santa Efigênia, onde as rochas contêm uma maior proporção de calcita e dolomita. Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... No passado, durante as atividades exploratórias de pirita, as condições de acidez nas regiões das minas eram, muito provavelmente, bem mais agressivas do que as que existem atualmente, pois grandes volumes de sulfetos eram expostos à atuação do ar e da água. Assim, considera-se que, embora exista uma drenagem ácida naturalmente formada (Acid Rock Drainage) as atividades de extração de pirita aceleraram o processo de acidificação, e, conseqüentemente, a mobilização de muitos elementos. Dessa maneira, os ambientes (solos, sedimentos, plantas) podem conter altos níveis de certos metais, devido a uma contaminação remanescente originária das atividades antrópicas. Atualmente, observa-se que os ambientes das regiões das antigas minas apresentam um conteúdo mais elevado de metais pesados (cf. Quadro 13.1) do que os ambientes circunvizinhos, com exceção de poucas amostras. As variações sazonais muito influenciam a concentração de elementos químicos em águas, sedimentos, solos e plantas. Verificou-se que as chuvas podem modificar intensamente as condições de acidez e a concentração de elementos químicos nos ambientes. Na região da antiga mina do Piquete, verificou-se que, durante a estação chuvosa, a água se torna ácida e concentra mais elementos (As, Cu, Al, Fe, Zn, Mo) do que nos períodos de seca. Dentre as regiões investigadas, foram encontradas, nesse local, principalmente durante a estação chuvosa, as maiores concentrações de As, Co e Cu em sedimentos de fundo. Na região da antiga mina de Santa Efigênia, observou-se que, para a grande maioria dos metais, que eles se acumulam mais durante o período de seca. Excetuando-se o sedimento de fundo da Lagoa do Gambá, as maiores concentrações para vários elementos químicos (Fe, Al, Mn, Ca, Li, Cr, Pb, Zn, Cd) foram determinadas para a estação de seca, no sedimento de fundo dessa região (P2S1). Nos solos da antiga mina de Santa Efigênia, foram encontradas as maiores concentrações de vários metais (Al, Fe, Ca, Mn, Cd, Pb, Zn, Cu, Co, Ni, V e Cr); já os elementos As e Li apresentaram conteúdos mais elevados nos solos da região da antiga mina do Piquete. Em relação às plantas, observou-se que vários elementos (Fe, Al, V, Ni, Mo, Pb, Cd e Li) se encontram mais concentrados nas briófitas, nas regiões das duas antigas minas. No entanto, na região fora da influência das minas, determinou-se altos níveis de Zn, em briófitas, e de Cr, em Baccharis sp.. Em relação à toxicidade, verificou-se que, para a água, o baixo pH (3,6) e a alta concentração de Al no ponto da antiga mina do Piquete inviabilizam a sua utilização imediata para consumo, em épocas chuvosas. Além disso, águas ácidas são prejudiciais aos organismos aquáticos e à flora. Porém, em épocas de seca, a água não apresenta problemas de acidez ou de altas concentrações de metais. 146 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. Em se tratando de níveis tóxicos de elementos químicos em sedimentos, os elementos - As (ponto da antiga mina do Piquete); Cr (ponto da Lagoa do Gambá, ponto da antiga mina do Piquete, e ponto do Córrego do Bigode); Cd (todos os pontos) - constituíram aqueles que apresentaram os níveis mais críticos (PEL). Alguns elementos apresentaram concentrações acima do nível TEL, no qual não se descarta o caráter tóxico; esses níveis foram atingidos principalmente pelos metais: Cu, Cr, Pb e Zn, em determinados pontos. Em relação aos níveis críticos de elementos em solos, verificou-se que existe uma contaminação na região das minas, assinalada por altos teores de As, Cd, e Cu, e, mais discretamente, de Pb, Ni e Cr. Também as plantas incorporaram alguns metais, a nível tóxico. A contaminação de metais em plantas deve-se, principalmente, à assimilação de elevados teores dos metais: Zn, Mn, Ni, Cu e Pb. De uma maneira geral, pode-se observar que a concentração de elementos químicos em águas, sedimentos, solos e plantas dependerá, primordialmente, da litologia local. No entanto, essa concentração será diretamente influenciada por outros fatores, tais como: as condições físico-químicas do ambiente em questão, a sazonalidade, a disponibilidade e a biodisponibilidade dos elementos químicos, a concentração de compostos capazes de adsorverem metais (argilominerais, matéria orgânica, oxidróxidos de ferro e manganês). Em se tratando das plantas, deve-se ter em mente que outros tipos de vegetais poderiam assimilar os elementos químicos de maneira bem diferenciada. Analisando a concentração dos elementos químicos potencialmente tóxicos, e a sua participação nos ambientes das minas, é visto, conforme o Quadro 13.1, que: O ferro, que está presente em grandes concentrações nas rochas da região, encontra-se em níveis mais elevados somente nos sedimentos da antiga Mina de Santa Efigênia, não causando um problema para ingestão por água ou plantas. O manganês, embora não tenha sido muito acumulado em águas, sedimentos, ou solos da Mina do Piquete, foi bastante assimilado em plantas, caracterizando um componente tóxico para as mesmas; já na Mina de Santa Efigênia, pode-se dizer que existe uma contaminação pelo manganês em praticamente todos os ambientes, excluindo-se os solos. O alumínio foi encontrado em quantidades tóxicas somente na água da Mina do Piquete; para a Mina de Santa Efigênia, esse elemento encontra-se acumulado em quantidades tóxicas somente em sedimentos, não sendo solubilizado em grandes concentrações para a água. 147 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... Quadro 13.1: Elementos caracterizados nos ambientes das antigas minas de pirita, onde se encontram assinalados aqueles que se apresentaram em altas concentrações. MINA PIQUETE Elementos Água Sedim. Solo MINA SANTA EFIGÊNIA Planta Água Fe Solo Planta + Mn Al Sedim. + + + + + + V Cr + + Pb + + + + + Co Ni Cu + + + Zn As + + + + + + + + + + + + + + Mo Cd + + Nas duas minas em questão, o cromo foi encontrado em quantidades tóxicas em sedimentos e solos. Porém, o risco de contaminação por ingestão torna-se reduzido, uma vez que esse elemento é encontrado em concentrações menores em água e planta. Embora o chumbo não tenha sido acumulado em quantidades tóxicas em solos da Mina do Piquete, esse elemento representa um problema devido à acumulação em planta. Para a Mina de Santa Efigênia, esse elemento se acumulou em quantidades mais perigosas em solos e sedimentos, não sendo, porém, incorporado em grandes quantidades pelas plantas ou muito solubilizado em água. O níquel foi encontrado em grandes concentrações somente em planta, na Mina do Piquete. Na Mina de Santa Efigênia, tanto planta quanto solo apresentaram concentrações tóxicas nesse elemento. O cobre constitui um dos elementos mais críticos, pois exibiu concentrações tóxicas nos três ambientes das minas: sedimento, solo e planta. Um fator positivo nas áreas analisadas é a baixa concentração de cobre nas águas, diminuindo assim, o risco de contaminação por ingestão. Para a mina do Piquete, embora o zinco não tenha sido encontrado em quantidades tóxicas nos outros ambientes, ele foi encontrado em concentrações tóxicas nas plantas. Na Mina de Santa Efigênia, esse elemento foi apresentou-se em altas concentrações tanto nas plantas quanto nos sedimentos. 148 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. O arsênio foi encontrado em concentrações críticas em sedimento e solo da Mina do Piquete, não sendo, todavia, incorporado em grandes concentrações nas plantas ou ainda, solubilizado em grandes concentrações. Para a Mina de Santa Efigênia, o arsênio foi encontrado em níveis tóxicos somente em solos, não sendo, portanto, incorporando pelas plantas. O cádmio foi encontrado em níveis críticos em sedimentos e solos das duas minas de pirita; não constituiu, portanto, um elemento tóxico para ingestão por água ou planta. Nota-se que, embora vários elementos químicos estejam presentes nas rochas com teores elevados, os solos e os sedimentos não apresentaram, coincidentemente, valores elevados para os mesmos elementos. Isto pode ser relacionado, em parte, à metodologia de abertura ambiental das amostras, onde alguns elementos podem não ter sido completamente solubilizados. De maneira semelhante, as plantas não assimilaram elevados conteúdos de diversos elementos, que se encontravam presentes em altas concentrações nos solos. Também nesse sentido, deve-se considerar que existem outras formas de incorporação de um elemento pela planta, como pela poeira atmosférica. 149 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... 150 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. Referências Agency for Toxic Substances and Desease Registry (ATSDR) 2003. Toxicological Profile Information Sheet. http://www.atsdr.cdc.gov/ Agudo E. G. 1987. 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Anexo 7: Concentração de elementos químicos em amostras de rochas da antiga mina de Santa Efigênia. Anexo 8 : Concentração de elementos químicos em água. Anexo 9 : Concentração em água da Lagoa do Gambá. Anexo 10: Difratogramas de amostras de sedimentos: P1S1, P2S1. Anexo 11: Concentração de elementos químicos em sedimentos. Anexo 12: Concentração de elementos químicos em sedimentos de fundo. Anexo 13: Difratogramas de amostras de solos: P1O1, P2O1C. Anexo 14: Concentração de elementos químicos em solos. Anexo 15: Concentração de elementos químicos em plantas. 157 Martins, C. M., 2005. Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes... 158 Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 21, 159p. Ficha de Aprovação TESE DE DISSERTAÇÃO DE MESTRADO TÍTULO: Rastreamento geoquímico de possíveis contaminações remanescentes de minerações de pirita no Município de Ouro Preto, Quadrilátero Ferrífero, Minas Gerais. AUTORA: CRISTINA MARIA MARTINS ORIENTADOR: Prof. Dr. Hubert Mathias Peter Roeser Aprovada em: _____/_____/_____ PRESIDENTE: Prof. Dr. Hermínio Arias Nalini Jr. BANCA EXAMINADORA Prof. Dr. Hermínio Arias Nalini Jr./ DEGEO/EM/UFOP Prof. Dr. Versiane Abis Leão / DEMET/EM/UFOP Prof. Dr. Jaime Wilson Vargas de Mello / Dep. Solos/UFV Ouro Preto, _____/_____/_____ 159 Mapa de localização de pontos referente às amostras de rochas 7744000 -26 BR 2 Có rre go A FS RF e od Big + P2R1 +P2R4 P2R8 + P2R7 + +P2R5 + P2R6 +P2R2 Legenda +P2R3 P1R1-2 + Ribeirão do Carmo P1R3-7 + ês in Ch 657000 658000 7743000 0 500 1000m Rodovia Ferrovia Drenagem Mapa de localização de pontos referente às amostras de água e sedimentos 7745000 RFFSA + P4A1 Barra Rib BR-262 do e ir ão Ca Fábrica de Tecidos o rm 7744000 P1A4 Có de + P2A1 P1A1 + BR -26 2 658000 0 Prédio Ch in ês P1A3 + 659000 P1A2 + 657000 656000 7743000 Rodovia Ferrovia Drenagem rre go o Big P3A1 + Lagoa do Gambá Legenda + 500 1000m Mapa de localização de pontos referente às amostras de solos 7744000 2 -26 R B RFFSA Có rre go B ig Ribeirão do ode P2O2 + P2O3 + + P2O1 Legenda P1O1 + Carmo P1O2 + Ch i nê Rodovia Ferrovia s Drenagem 0 659000 658000 657000 7743000 500 1000m Quadro de coordenadas UTM dos pontos amostrados. Amostras UTM E UTM N P1R1 658700 7743390 P1R2 658700 7743370 P1R3 658665 7743375 P1R4 658660 7743375 P1R5 658660 7743375 P1R6 658665 7743370 P1R7 658660 7743370 P1A1, P1A1-c, P1S1, P1S1-c 658660 7743375 P1A2, P1A2-c, P1S2, P1S2-c 658450 7743225 P1A3, P1A3-c, P1S3, P1S3-c 658930 7743050 P1A4, P1A4-c, P1S4, P1S4-c 658130 7743975 P1EX1, P1EX2 658640 7743405 P1O1, P1O1-c 658660 7743395 P1O2, P1O2-c 658530 7743380 P1P1B 658660 7743370 P1P1C 658660 7743395 P1P3B 658930 7743050 P1PBC 658120 7743960 P2R1 656930 7743730 P2R2 657570 7743575 P2R3 657330 7743500 P2R4 657175 7743660 P2R5 657460 7743630 P2R6A 657440 7743585 P2R6B 657445 7743590 P2R7A 657405 7743660 P2R7B 657420 7743660 P2R7C 657435 7743665 P2R8 657365 7743650 P2A1, P2A1-c, P2S1, P2S1-c 657660 7743560 P2J, P2J-c, P2JX1, P2JX2, P2JG 657649 7743550 P2O1A, P2O1A-c 657590 7743590 P2O1B, P2O1B-c 657590 7743570 P2O1C 657550 7743550 P2O2, P2O2-c 657500 7743575 P2O3-c 657420 7743550 P2P1B 657480 7743570 P2P1C 657550 7743550 P3A1, P3A1-c 656575 7743793 P3A1-0m, P3A1-1m, P3A1-2m, P3A1-3m, P3S1 656527 7743793 P4A1 656213 7744628 Elementos traço Elementos principais Quadro de concentração dos elementos químicos em amostras de rochas da antiga mina do Piquete. Elementos P1R1 Na (%) 0,2859 K (%) 1,6070 Ca (%) 0,0499 Mg (%) 0,1797 Fe (%) 6,7036 Mn (%) 40,0581 Al (%) 3,3741 Ti (%) 0,3124 P (%) 0,3299 V (mg/kg) 176,2974 Cr (mg/kg) 121,5521 Pb (mg/kg) 9,0098 Co (mg/kg) 75,0733 Ni (mg/kg) 143,4918 Cu (mg/kg) 152,0702 Zn (mg/kg) 49,7022 As (mg/kg) 54,0694 Mo (mg/kg) 6,7431 Li (mg/kg) 6,5195 Cd (mg/kg) 12,3736 Zr (mg/kg) 48,4025 Ba (mg/kg) 1888,2695 Sr (mg/kg) 121,2402 Y (mg/kg) 22,0697 Be (mg/kg) 2,1628 Sc (mg/kg) 10,8451 Th (mg/kg) 27,7625 P1R2 0,3465 2,4370 0,0243 0,1581 0,2976 0,0143 5,7486 0,4663 0,1175 165,3233 124,2473 <1,8 72,0614 13,2299 8,5515 2,8233 27,4689 9,5351 8,3681 2,6806 10,269 577,4085 28,794 22,3421 0,9326 14,9015 8,9083 Concentração em rochas P1R3 P1R4 0,2926 0,2281 1,3403 0,3070 0,0236 0,0206 0,1135 0,1336 6,1222 8,5066 0,0073 0,0075 5,0295 14,2842 0,3685 0,7629 0,1296 0,1105 139,0472 145,8814 118,1126 184,0517 <1,8 <1,8 91,0785 169,1647 98,832 114,7683 45,2808 12,9707 7,0764 9,3854 326,6833 218,204 11,62 8,9991 7,6502 6,7686 9,7695 11,6417 102,6571 135,9396 <0,2 56,9205 16,2463 7,5156 34,6842 32,3494 0,7392 0,6387 15,3779 14,5109 9,7436 12,131 P1R5 0,3825 2,6861 0,0062 0,2428 4,8050 0,0059 6,4177 0,5227 0,0949 158,8385 161,064 <1,8 54,7059 68,4729 7,6133 5,1807 79,7039 6,3763 18,8909 6,987 126,1289 2,153 10,9153 32,6061 1,5113 16,7637 8,8088 P1R6 3,1644 0,4949 0,2439 0,1533 4,6934 0,0664 4,8252 0,5654 0,1451 117,8233 129,6159 <1,8 52,2171 48,2519 5,6079 4,5677 22,0404 <1,5 5,0827 6,0199 150,4204 70,3953 9,0221 14,1923 0,9527 15,7269 7,915 P1R7 0,2479 0,1992 0,0154 0,0224 3,7493 0,0021 5,9585 0,4027 0,1117 100,8801 110,922 <1,8 51,849 46,2645 48,8262 3,4481 193,7677 7,1574 3,6684 6,0866 122,6649 66,9119 13,3721 18,8337 1,1066 10,5337 8,4331 Quadro de concentração de elementos químicos em amostras de rochas da antiga mina de Santa Efigênia. Elementos traço Elementos principais Concentração em rochas Elementos Na (%) K (%) Ca (%) Mg (%) Fe (%) Mn (%) Al (%) Ti (%) P (%) V (mg/kg) Cr (mg/kg) Pb (mg/kg) Co (mg/kg) Ni (mg/kg) Cu (mg/kg) Zn (mg/kg) As (mg/kg) Mo (mg/kg) Li (mg/kg) Cd (mg/kg) Zr (mg/kg) Ba (mg/kg) Zr (mg/kg) Y (mg/kg) Be (mg/kg) Sc (mg/kg) Th (mg/kg) P2R1 0,6599 0,0867 0,4839 0,3286 21,5418 8,4558 0,7954 0,0160 0,0144 57,4867 20,6743 27,5936 48,0693 140,4765 14,1313 119,6036 <1,0 6,6789 5,3724 29,8617 29,799 939,6456 29,799 57,0686 2,1531 4,2958 9,1979 P2R2 0,3588 2,3135 0,0096 0,1970 13,7937 0,0342 5,7344 0,5465 0,1518 148,0266 160,3146 7,2328 44,1228 58,5885 63,4622 17,3069 163,9959 18,8883 10,5459 20,7237 124,0727 299,6826 124,0727 33,9087 2,1776 17,0529 26,3389 P2R3 2,2132 0,6688 0,0516 0,1426 3,4195 0,00012 6,4400 0,7039 0,0087 130,35 175,2128 1,2611 31,9104 26,2871 8,9105 3,1321 108,0221 7,6287 10,12 4,4863 146,1657 87,9682 146,1657 15,5779 0,5169 16,8597 4,4346 P2R4 0,0912 0,5248 0,0280 0,2764 18,8254 2,6619 1,7794 0,2138 0,1003 68,8684 38,4034 11,3406 46,0222 47,7646 15,9387 42,3623 24,7122 <1,5 6,1136 26,0937 45,7129 507,1312 45,7129 16,3202 1,5464 9,8045 7,0827 P2R5 0,2196 0,8174 0,0091 1,3144 34,6931 0,4436 9,4240 1,6223 0,2903 307,2096 399,7962 41,1783 109,7399 122,6565 341,6196 42,8109 720,2324 <1,5 9,424 53,3199 363,1129 118,4198 363,1129 44,8156 1,4983 31,0413 26,04 P2R6A 0,3108 0,1167 17,5669 7,0102 6,3113 0,4682 0,7196 0,2190 0,0265 74,6516 61,7272 1,644 35,0821 64,6222 14,9407 6,2658 50,4881 <1,5 2,8951 10,7014 41,503 <0,2 41,503 16,5123 <0,0517 11,7664 3,7326 P2R6B 0,2596 0,0091 17,1311 0,3180 20,4357 0,0468 0,0541 0,0103 0,0188 5,2521 2,554 21,3894 29,1851 6,0862 4,7166 13,5936 84,1363 <1,5 0,1442 27,8257 16,3432 <0,2 16,3432 1,0298 <0,0515 <0,0515 0,5458 P2R7A 0,0779 0,0428 0,0110 0,2162 11,0188 0,0117 11,9695 0,6624 0,1052 146,4493 161,9306 <0,4 265,4686 96,5246 2,4365 17,7931 118,9154 <1,5 7,0913 16,4996 132,381 <0,2 132,381 14,0787 0,6078 16,6606 2,8781 P2R7B 0,1471 0,8063 0,0154 0,3740 2,1062 0,0091 14,4015 0,8917 0,0967 343,0776 243,9299 <0,4 34,1236 74,7445 2,031 6,7684 104,7241 5,4229 11,2756 3,1821 192,1562 179,7755 192,1562 28,9564 1,1153 25,9892 3,5607 P2R8 0,0879 0,1184 0,9483 0,6800 19,1176 0,0508 3,6699 0,2632 0,1937 62,3932 154,5295 14,7885 48,9491 143,7846 67,1168 24,5524 91,202 <1,5 9,1202 32,4424 66,0786 <0,2 66,0786 17,6331 0,436 16,6468 11,2173 Elementos traço Elementos principais Quadro de concentração de elementos químicos em água. Concentração em águas (Estação de seca - 09/2002) Concentração em águas (Estação de chuva - 01/2003) Elementos P1A1 P1A2 P1A3 P1A4 P2A1 P3A1 P4A1 P1A1-c P1A2-c P1A3-c P1A4-c P2A1-c P3A1-c P4A1-c Na (mg/L) 0,712 0,2622 0,503 0,4926 128,5 2,773 161,9 0,1352 0,2143 0,3055 0,1429 16,89 0,562 31,89 K (mg/L) 0,2085 0,3338 0,2508 0,2679 4,948 1,807 5,41 0,655 0,4169 0,3536 1,035 2,937 0,785 1,363 Ca (mg/L) 1,702 0,576 0,501 2,644 27,74 13,3 34,36 0,204 0,0834 0,2206 0,2538 6,32 6,98 8,42 Mg (mg/L) 0,887 0,1335 0,1357 0,864 3,731 1,558 3,651 0,0656 0,0767 0,0919 0,0537 1,297 0,777 1,37 Fe (µg/L) 26,99 79,2 4,077 38,82 247,1 27,53 182,9 104,4 375,2 15,57 58,7 42,45 13,93 42,45 Mn (µg/L) 37,01 10,7 2,682 432,4 1438 12,65 858 32,32 38,13 7,86 77,9 131,9 3,146 157,4 Al (µg/L) 29,53 8,36 4,509 4,744 48,45 42,31 70,9 152,5 8,0 12,37 75,4 73,1 28,45 44,09 Si (mg/L) 2,727 2,799 2,687 2,8 2,832 0,0336 2,932 0,929 2,227 2,299 0,544 1,379 0,669 1,609 V (µg/L) <0,549 <0,549 <0,549 <0,549 <0,549 <0,549 <0,549 <0,549 <0,549 0,669 <0,549 <0,549 <0,549 <0,549 Cr (µg/L) <1,48 <1,48 <1,48 <1,48 <1,48 1,726 <1,48 <1,48 <1,48 <1,48 <1,48 <1,48 2,292 2,061 Pb (µg/L) <19,28 <19,28 <19,28 <19,28 <19,28 <19,28 <19,28 <19,28 <19,28 <19,28 <19,28 <19,28 <19,28 <19,28 Co (µg/L) <0,945 <0,945 <0,945 <0,945 <0,945 <0,945 <0,945 <0,945 <0,945 <0,945 <0,945 <0,945 <0,945 <0,945 Ni (µg/L) <2,572 <2,572 <2,572 5,6 <2,572 <2,572 <2,572 <2,572 <2,572 6,38 4,43 3,643 4,729 4,294 Cu (µg/L) <0,4516 <0,4516 <0,4516 <0,4516 1,258 168,8 <0,4516 1,613 <0,4516 2,685 <0,4516 <0,4516 <0,4516 <0,4516 Zn (µg/L) 1,696 5,27 9,07 11,75 18,65 44,58 23,52 10,59 9,75 60,4 33,27 13,37 15,88 14,16 As (µg/L) <5,0 <5,0 <5,0 <5,0 <5,0 <5,0 <5,0 5,57 <5,0 <5,0 <5,0 <5,0 9,6 <5,0 Mo (µg/L) <0,83 <0,83 <0,83 5,57 8,11 3,574 7,2 1,617 <0,83 3,116 5,62 2,742 <0,83 5,57 Li (µg/L) 3,121 1,038 0,4455 3,029 2,854 1,451 2,788 0,538 0,878 0,673 0,4722 0,725 0,755 0,728 Cd (µg/L) <0,739 <0,739 0,744 <0,739 <0,739 <0,739 <0,739 <0,739 <0,739 <0,739 <0,739 <0,739 <0,739 <0,739 Ti (µg/L) <0,3039 <0,3039 <0,3039 <0,3039 <0,3039 0,3712 <0,3039 0,4595 <0,3039 <0,3039 <0,3039 0,4712 0,3712 <0,3039 Ba (µg/L) 2,605 1,481 1,829 10,02 47,82 86,4 38,32 2,177 1,418 2,186 2,302 6,7 26,63 10,26 Sr (µg/L) 3,448 1,041 0,764 3,845 100 73,4 126,2 1,007 0,625 0,948 1,063 26,17 40,5 35,91 Sn (µg/L) <13,39 <13,39 15,63 <13,39 <13,39 18,76 <13,39 <13,39 50,3 <13,39 14,79 <13,39 <13,39 <13,39 Be (µg/L) <0,0657 <0,0657 <0,0657 0,0719 0,1086 <0,0657 <0,0657 <0,0657 <0,0657 0,1269 <0,0657 <0,0657 <0,0657 <0,0657 Elementos traço Elementos principais Quadro de concentração de elementos químicos em água da Lagoa do Gambá. Concentração em diferentes profundidades (06/2003) Elementos P3A2-0m P3A2-1m P3A2-2m P3A2-3m Na (mg/L) 1,228 1,084 1,081 1,009 K (mg/L) 0,746 0,73 0,748 0,788 Ca (mg/L) 9,65 9,35 9,11 10,81 Mg (mg/L) 1,127 1,113 1,096 1,169 Fe (µg/L) 5,71 27,57 28,66 27,95 Mn (µg/L) 73,6 73,4 125,5 722,0 Al (µg/L) 12,88 8,35 18,54 8,59 Si (mg/L) 1,309 1,298 1,301 1,312 V (µg/L) <0,549 <0,549 <0,549 <0,549 Cr (µg/L) <1,48 <1,48 <1,48 <1,48 Pb (µg/L) <19,28 <19,28 <19,28 <19,28 Co (µg/L) <0,945 <0,945 <0,945 <0,945 Ni (µg/L) <2,572 <2,572 <2,572 <2,572 Cu (µg/L) <0,4516 <0,4516 <0,4516 <0,4516 Zn (µg/L) 12,91 2,515 79,4 20,99 As (µg/L) <5,0 <5,0 <5,0 <5,0 Mo (µg/L) <0,83 <0,83 <0,83 <0,83 Li (µg/L) 1,171 1,008 1,25 1,569 Cd (µg/L) <0,739 <0,739 <0,739 <0,739 Ti (µg/L) <0,3039 <0,3039 0,573 <0,3039 Ba (µg/L) 108,7 106,7 106,8 182,0 Sr (µg/L) 54,3 53,3 52,2 62,5 Sn (µg/L) <13,39 <13,39 40,47 <13,39 Be (µg/L) 0,078 <0,0657 <0,0657 <0,0657 Elementos traço Elementos principais Quadro de concentração de elementos químicos em sedimentos de fundo. Concentração em sedimentos de corrente (Estação de seca - 09/2002 / Estação de chuva - 01/2003) Elementos P1S1 P1S1-c P1S2 P1S3 P1S4 P2S1 P2S1-c P3S1 P4S1 K (%) 0,1137 0,11734 0,3004 0,1735 0,1565 0,2413 0,0092 0,0490 0,2221 Ca (%) 0,0396 0,0202 0,0094 0,0206 0,0539 0,5171 0,1115 1,0591 0,3238 Mg (%) 0,0117 0,0091 0,0165 0,0088 0,0448 0,2379 0,0646 0,3753 0,1430 Fe (%) 5,2457 6,2257 4,2162 2,7802 19,9632 33,3557 32,0557 30,8257 17,0557 Mn (%) 0,2033 0,4144 0,0123 0,0191 0,2274 0,6750 0,5700 1,9860 0,4556 Al (%) 2,0980 2,0860 1,7480 0,7300 3,0430 3,4240 0,4748 5,0500 2,3090 Ti (%) 0,0519 0,0173 0,2235 0,0753 0,6650 0,3162 0,2400 0,1726 0,2195 P (%) 0,0314 0,0491 0,0208 0,0198 0,0351 0,1466 0,0458 0,0999 0,1123 Na (mg/kg) 118,84 193,84 105 44 68,2 542,8 56,5 80,3 518 V (mg/kg) 18,36 19,63 43,49 16,22 130,66 124 78,23 127,93 76,03 Cr (mg/kg) 28,67 37,34 52,06 21,15 137,88 148,56 76,26 99,76 82,46 Pb (mg/kg) 8,74 15,7 15,77 13,25 23,72 58,7 43,6 64,5 22,16 Co (mg/kg) 28,74 49,93 10,5 4,11 28,57 36,3 16,5 27,31 25,17 Ni (mg/kg) 42,53 75 28,36 9,61 46,37 77,7 28,65 32,59 53,8 Cu (mg/kg) 105,94 179,13 49,36 61,86 55,16 82,3 31,46 58,5 58,2 Zn (mg/kg) 56,64 85,28 87,28 56,39 93,29 231,78 79,84 265,08 132,88 As (mg/kg) 158,4 273,4 <1,0 <1,0 3,52 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 Mo (mg/kg) 1,39 5,61 6,77 7,04 <1,5 <1,5 <1,5 <1,5 6,7 Li (mg/kg) 3,97 6,11 2,87 0,54 4,72 9,43 1,91 5,49 7,07 Cd (mg/kg) 9,03 12,33 7,12 4,52 33,24 57,9 52 51,2 27,4 Zr (mg/kg) 28,7 33,76 37,51 14,37 44,52 28,26 18,93 28,6 30,65 Ba (mg/kg) 48,3 89,9 84,9 34,14 29,26 315,9 72,1 518 184,9 Sr (mg/kg) 8,4 13,56 9,37 10,62 6,61 24,86 5,12 31,78 17,8 Y (mg/kg) 13,36 19,41 10,54 5,26 6,84 20,55 9,02 13,06 13,31 Be (mg/kg) 0,44 0,6 0,21 <0,05 0,21 0,92 0,14 0,45 0,54 Sc (mg/kg) 3,2 5,42 4,12 0,86 8,58 10,56 3,47 17,45 6,54 Th (mg/kg) 18,77 15,83 26,91 22,27 13,43 23,12 13,43 17,83 13,37 Elementos traço Elementos principais Quadro de concentração de elementos químicos em sedimentos. Concentração em sedimentos (Estação de seca - 09/2002 / Estação de chuva - 01/2003) Elementos P1EX1 P1EX2 P2JG P2J P2J-c P2JX1 P2JX2 K (%) 0,0323 0,0642 0,0198 0,2727 0,0603 0,0315 0,0769 Ca (%) 0,0077 0,0244 0,8838 0,0265 0,0157 0,0188 0,0195 Mg (%) 0,0132 0,0291 0,4775 0,0510 0,0258 0,0176 0,0229 Fe (%) 42,6400 38,1400 47,1400 13,1300 9,1200 32,2900 26,3500 Mn (%) 0,0502 0,8950 0,0577 0,0831 0,0697 0,0547 0,0679 Al (%) 1,9180 0,7360 9,0200 5,0300 4,2130 11,9400 0,7820 P (%) 0,1392 0,0997 0,2340 0,0397 0,0316 0,1381 0,0651 Na (mg/kg) 24,9 167 268 328 207 29 20 Ti (mg/kg) <1,0 <1,0 1441 84,6 <1,0 7,89 10,98 V (mg/kg) 9,87 18,97 68,49 43,75 18,8 80,39 23,04 Cr (mg/kg) 19,81 19,63 8,36 55,96 27,9 152,56 49,36 Pb (mg/kg) 53,7 47,67 3,52 7,42 5,66 6,23 71 Co (mg/kg) 23,96 232 24,71 21,11 9,85 21,02 35,57 Ni (mg/kg) 7,13 140,8 82,3 43,84 43,1 113,8 42,63 Cu (mg/kg) 54,8 117,5 41,65 82,1 74 118,1 158,5 Zn (mg/kg) 119,09 245,79 28,48 91,69 26,52 64,29 69,19 As (mg/kg) 566 <1,0 <1,0 78,3 36,32 261,7 <1,0 Mo (mg/kg) <1,5 <1,5 12,34 <1,5 4,45 <1,5 <1,5 Li (mg/kg) 0,24 52 22,57 3,43 1,02 0,77 0,76 Cd (mg/kg) 69,3 60,7 7,27 22,52 17,14 55,3 37,01 Zr (mg/kg) 27,7 21,53 11,28 16,39 29,32 42,55 38,84 Ba (mg/kg) <0,05 98 <0,05 49,54 <0,05 <0,05 <0,05 Sr (mg/kg) <0,5 3,18 3,24 4,93 2,41 1,49 0,79 Y (mg/kg) 0,63 24,79 115,6 7,72 4,83 4,3 11,53 Be (mg/kg) 0,05 1,47 1,99 0,18 0,09 0,67 0,26 Sc (mg/kg) 5,26 8,25 19,31 12,99 7,46 35,63 23,42 Th (mg/kg) 7,21 5,52 17,99 11,52 11,03 11,55 9,03 Elementos traço Elementos principais Quadro de concentração de elementos químicos em solos. Elementos Na (%) K (%) Ca (%) Mg (%) Fe (%) Mn (%) Al (%) Ti (%) P (%) V (mg/kg) Cr (mg/kg) Pb (mg/kg) Co (mg/kg) Ni (mg/kg) Cu (mg/kg) Zn (mg/kg) As (mg/kg) Mo (mg/kg) Li (mg/kg) Cd (mg/kg) Zr (mg/kg) Ba (mg/kg) Sr (mg/kg) Y (mg/kg) Be (mg/kg) Sc (mg/kg) Th (mg/kg) Concentração em solos (Estação seca - 09/2002) P1O1 P1O2 P2O1A P2O1B P2O1C 0,0397 0,0667 0,1043 0,1428 0,0743 0,7003 0,2415 0,3475 0,3460 0,1285 0,0197 0,0089 0,1046 0,1273 3,2120 0,0549 0,0245 0,1123 0,0628 1,5070 5,3530 1,8670 11,3200 9,9240 10,3440 0,0084 0,0017 0,1002 0,0445 0,2665 6,4231 2,3090 5,8800 3,3830 3,9060 0,0427 0,1035 0,0699 0,0441 0,0333 0,0342 0,0413 0,0489 0,0420 0,0627 75,09 29,41 102,5 52,7 41,78 110,48 35,74 122,7 55,4 40,55 <1,0 <1,0 122,9 29,65 13,05 1,44 3,16 8,06 4,75 24,86 18,66 22,08 28,71 25,84 85,1 85,06 73,2 225 99,5 127,6 29,79 16,67 107,3 46,5 35,78 177,9 7,18 45,81 58,1 49,36 9,95 10,01 3,26 1,49 <1,5 6,53 2 5,41 3,16 2,55 9,16 4,06 20,22 17,45 20,92 43,1 25,5 66,5 53,2 52,3 208,6 55,5 47,64 43,47 6,5 14,75 7,2 9,34 9,61 10,4 10,26 9,97 6,02 8,06 11,27 0,54 0,41 0,26 0,33 0,18 18,66 4,99 16,94 10,53 10,2 20,43 11,99 15,43 12,96 10,81 P2O2 0,0063 0,0425 0,0851 0,0292 22,5940 0,0969 7,0800 0,0680 0,0733 99,4 81 18,35 6,12 16,82 143,2 38,45 132,7 <1,5 0,49 36,27 33,04 <0,05 4,01 1,09 <0,05 18,88 16,91 Concentração em solos (Estação chuva - 01/2003) P1O1-c P1O2-c P2O1A-c P2O1B-c P2O2-c P2O3-c 0,0185 0,2417 0,1850 0,0718 0,0634 0,0774 0,2092 0,8814 0,1013 0,1088 0,0596 0,0914 0,0109 0,0128 0,4487 0,1048 0,1905 0,4650 0,0214 0,0400 0,1144 0,0682 0,0648 0,1548 5,5300 2,6390 13,9830 10,0440 21,8140 16,3040 0,0097 0,0088 0,0845 0,0322 0,0964 0,1150 3,9210 3,8751 4,6171 2,0210 7,5100 8,1200 0,0103 0,2390 0,0218 0,0123 0,0678 0,0128 0,0252 0,0853 0,0557 0,0303 0,0753 0,0498 42,94 79 59,29 32,47 91,7 55,4 59,3 106,88 68,08 36,06 83,1 63,2 1,16 <1,0 66,3 17,33 24,32 56,2 0,74 4,94 8,92 3,7 6 9,51 9,74 23 29,19 17,64 23,4 40,38 67 112,06 110,36 112,2 156,4 132,3 15,87 13,96 67,34 30,39 42,71 72,3 169,8 84,7 57,8 72,3 121,6 84,7 4,67 8,41 2,5 2,34 <1,5 3,16 3,09 4,93 2,6 1,3 1,15 1,92 9,05 9,24 30,13 18,4 34,19 29,21 25,81 116,35 40,21 50,2 52,1 36,59 40,96 <0,05 6,07 1,11 0,66 22,98 4,21 15,03 18,3 2,52 9,75 17,76 3,62 31,17 4,94 5,36 2,75 6,14 <0,05 1,13 0,09 0,05 0,05 0,16 9,61 11,15 13,19 7,57 19 15,04 12,28 15,17 14,6 13,54 19,29 15,39 Elementos traço Elementos principais Quadro de concentração de elementos químicos em plantas. Elementos K (%) Ca (%) Mg (%) Fe (%) Mn (%) Al (%) Zn (%) P (%) Na (mg/kg) V (mg/kg) Cr (mg/kg) Pb (mg/kg) Co (mg/kg) Ni (mg/kg) Cu (mg/kg) As (mg/kg) Mo (mg/kg) Li (mg/kg) Cd (mg/kg) Ti (mg/kg) Zr (mg/kg) Ba (mg/kg) Sr (mg/kg) Y (mg/kg) Be (mg/kg) Sc (mg/kg) Th (mg/kg) P1P1B 0,9419 1,4203 0,2869 2,3200 0,0945 1,4300 0,1751 0,0867 105,9 11,18 45,02 48,2 5,13 67,6 73,99 <1,0 11,61 0,61 <5,0 40,16 4,44 209,8 64,6 12,49 0,13 1,41 26,18 Concentração em plantas (Estação de seca - 09/2002) P1P1Ca P1P1Cs P1P3B P1P3Ca P1P3Cs P2P1B P2P1Ca P2P1Cs 1,9009 0,5599 0,4670 3,9049 1,0239 1,8609 1,3279 0,7899 0,7753 0,4698 0,6901 1,4613 0,6993 1,4243 1,5603 1,0863 0,1996 0,1465 0,1383 0,4012 0,1761 0,4413 0,3547 0,1808 0,0668 0,1714 1,1116 0,0441 0,2009 1,5550 0,0490 0,1213 0,3467 0,1743 0,0454 0,0444 0,0287 0,0667 0,0502 0,2021 0,0369 0,1399 0,6827 0,0351 0,2080 0,7120 0,0112 0,0863 0,021205 0,029655 0,2200 0,016245 0,027495 0,086845 0,027645 0,025985 0,1306 0,0834 0,03247 0,1451 0,0689 0,1945 0,1089 0,0857 93 328,9 127,7 146,5 211,3 250,5 105,3 84,9 1,64 2,22 5,88 <0,5 2,98 6,8 0,34 0,83 16,39 76,02 21,84 22,21 103,02 23,06 33,46 22,17 <3,5 <3,5 22,54 <3,5 <3,5 6,72 <3,5 <3,5 <1,0 1,4 2,46 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 11,89 30,64 31,88 7,48 35,2 14,41 7,44 11,13 30,34 54,69 37,31 23,56 49,29 153,89 18,22 27,92 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 4,99 6,8 4,921 <1,5 10,95 3,05 3,28 4,42 <0,05 <0,05 0,288 <0,05 0,28 0,28 <0,05 <0,05 <5,0 <5,0 <5,0 <5,0 <5,0 <5,0 <5,0 <5,0 <1,0 <1,0 20,83 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 0,17 1,21 2,397 0,39 1,37 3,08 0,19 0,48 <0,05 41,97 101,6 <0,05 7,67 16,53 <0,05 19,04 23,03 32,52 31,47 39,28 47,67 57,1 12,17 19,25 <0,05 1,77 6,08 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,08 0,663 <0,05 0,31 2,29 <0,05 <0,05 <1,50 <1,50 13,04 <1,50 <1,50 <1,50 <1,50 <1,50
