Aula 5 - Bizuando

TÓPICO 3: DIFUSÃO MOLECULAR EM ESTADO
ESTACIONÁRIO
I. DIFUSÃO EM REGIME PERMANENTE SEM REAÇÃO QUÍMICA;
II. DIFUSÃO EM REGIME PERMANENTE COM REAÇÃO QUÍMICA
HETEROGÊNEA;
III. DIFUSÃO EM REGIME PERMANENTE COM REAÇÃO QUÍMICA
HOMOGÊNEA.
BIBLIOGRAFIA:
CREMASCO, M.A. Fundamentos de Transferência de Massa. Ed. Unicamp.
II. DIFUSÃO EM REGIME PERMANENTE COM REAÇÃO QUÍMICA
HETEROGÊNEA:
 RELEMBRANDO...
 REAÇÃO QUÍMICA HETEROGÊNEA:
“ Ocorre na superfície externa de uma partícula não-porosa, a qual é considerada
como uma fronteira à região onde há o transporte do soluto; neste caso, o termo
reacional aparecerá como condição de contorno e não na equação diferencial que rege
o processo de transferência de massa.”
C A
   C A  R A,,,
t
 A
    A  rA,,,
t
(MOLAR)
REGIME
PERMANENTE:
(MÁSSICA)
  C A  RA,,,
   A  rA,,,
REAÇÃO QUÍMICA HETEROGÊNEA: PELO FATO DE EXISTIR DUAS FASES PARA
CARACTERIZÁ-LA, ELA SE FARÁ PRESENTE NA FRONTEIRA DO SISTEMA SENDO,
DESSA MANEIRA, UMA CONDIÇÃO DE CONTORNO DA EQUAÇÃO DA CONTINUIDADE.
PORTANTO:
C A  0
(MOLAR)
  A  0
(MÁSSICA)
HÁ SITUAÇÕES EM QUE A REAÇÃO HETEROGÊNEA TAMBÉM PODE APARECER NA
EQUAÇÃO DA CONTINUIDADE DE A. ESTE CASO É CONHECIDO COMO SISTEMA
PSEUDO-HOMOGÊNEO E É ENCONTRADO, POR EXEMPLO, QUANDO O SOLUTO
DIFUNDE DENTRO DE UMA PARTÍCULA INDO REAGIR NOS SEUS SÍTIOS ATIVOS.
AQUI, É SUPOSTA REAÇÃO EM TODOS OS PONTOS NO VOLUME DE CONTROLE
MEDIANTE A UMA CORREÇÃO QUE CONSIDERA A ÁREA EFETIVA DOS POROS.
I) SUPERFÍCIE EXTERNA DE UMA PARTÍCULA NÃO POROSA;
REAÇÃO QUÍMICA
HETEROGÊNEA:
i) REAÇÃO HETEROGÊNEA NA SUPERFÍCIE DE UMA PARTÍCULA
CATALÍTICA NÃO-POROSA (CATALISADORES NÃO-POROSOS).
ii) REAÇÃO HETEROGÊNEA NA SUPERFÍCIE DE UMA PARTÍCULA NÃOCATALÍTICA E
NÃO-POROSA (PARTÍCULAS QUE PARTICIPAM DA
REAÇÃO QUÍMICA, AS QUAIS SÃO SONSUMIDAS AO LONGO DO
PREOCESSO).
II) SOLUTO DIFUNDINDO DENTRO DE UMA PARTÍCULA, INDO
REAGIR NOS SEUS SÍTIOS ATIVOS.
II.1 DIFUSÃO COM REAÇÃO QUÍMICA HETEROGÊNEA NA SUPERFÍCIE
DE UMA PARTÍCULA CATALÍTICA NÃO-POROSA:
“As velocidades de algumas reações são
afetadas por materiais que não são
reagentes nem produtos (catalisadores)”
POSITIVOS: ACELERAM AS REAÇÕES
CATALISADORES:
NEGATIVOS: RETARDAM AS REAÇÕES
1º ESTÁGIO: DIFUSÃO DE A ATRAVÉS DA CAMADA GASOSA ATÉ A SUPERFÍCIE
CATALÍTICA;
2º ESTÁGIO: CONTATO DO
ACOMPANHADO DE REAÇÃO;
SOLUTO
(A)
COM
A
SUPERFÍCIE
CATALÍTICA,
3º ESTÁGIO: DIFUSÃO DOS PRODUTOS DA REAÇÃO DA SUPERFÍCIE DE CONTATO
ATRAVÉS DA CAMADA GASOSA.
FLUXO GLOBAL UNIDIRECIONAL MOLAR DE A:
N A,Z  CDAB
dy A
 y A N A, Z  N B , Z 
dz
RELAÇÃO ENTRE OS FLUXOS MOLARES:
N B,Z
 N A, Z  
b
  N A, Z
a
(III)
d  CDAB dy A 

  0 (V)
dz  1  y A dz 
DA EQUAÇÃO DA CONTINUIDADE:
 C A  0 
dz
aA  bB
(II)
CDAB dy A
1  y A dz
dN A, z
(I)
0
(IV)
OBS:
a b

a
INTEGRANDO A EQUAÇÃO (V):

1

ln 1  y A   C1 z  C2
APLICANDO AS CONDIÇÕES DE CONTORNO:
EM z=0 yA=yA0
EM z= yA=yA
1  y A  1  y A 
z
SENDO:
 1  y A0
C1  
Ln
  1  y A
1
C2  
1

Ln1  y A0 



1  y A0 1 z 
(VI)
ADMITINDO REAÇÃO QUÍMICA HETEROGÊNEA DE PSEUDO-PRIMEIRA ORDEM NA
SUPERFÍCIE DO CATALISADOR:
N A,  RA,,  k S C A  Ck S y A,  y A, 
N A,
(VII)
Ck S
(VII) EM (VI):
N A, z 


1  y A  1  
Ck S 

z
1  y A0 
1 z 
SOLUÇÃO
FINAL
(VIII)
1ª HIPÓTESE: REAÇÃO QUÍMICA NA SUPERFÍCIE É MUITO RÁPIDA:
kS  , y A,  0
1  y A  1  y A0 
1 z 
PARTICULARIDADE DA EQUAÇÃO (VIII) QUE, POR SUA
VEZ, DEPENDE DO FLUXO DE A NA INTERFACE.
2ª HIPÓTESE: REAÇÃO QUÍMICA NA SUPERFÍCIE É LENTA:
y A,
kS  0, y A,  y A,0




1
 y

   kS
 A, 0
 D 1
 AB

FLUXO GLOBAL DE A NA SUPERFÍCIE DA PARTÍCULA EM z=:
PARTINDO DA EQUAÇÃO (III):
 N A, Z
CDAB dy A

1  y A dz
(III)
INTEGRANDO (III) COM AS SUAS RESPECTIVAS CONDIÇÕES DE CONTORNO:

y A
dy A
N A, z  dz  CDAB 
1  y A 
0
y A0
 N A, 
1 CDAB


 1  y A
ln 
 1  y A0



(IX)
EM REGIME PERMANENTE, TODO O SOLUTO TRANSPORTADO ATRAVÉS DO FILME DE
ESPESSURA  É CONVERTIDO NA SUPERFÍCIE CATALÍTICA, POR INTERMÉDIO DE UMA
REAÇÃO QUÍMICA, COMO AQUELA EXPOSTA NA EQUAÇÃO (VII):
N A,  RA,,  kS C A  Ck S y A,
1 CDAB

1 CDAB



(VII)
 1  y A 
  Ck S y A
ln 
 1  y A0 
 1  y A
ln 
 1  y A0

  Ck S y A

y A
 DAB
 
 k S
 ln 1  y A  ln 1  y A0 








PARA A REAÇÃO:
aA  bB
a  b 1 1


0
a
1
y A
 DAB
 
 k S
  ln 1 ln 1
 


0
0



INDETERMINAÇÃO
APLICANDO DA REGRA L`HOPITAL NA EQUAÇÃO ANTERIOR:
 ln 1  y A  ln 1  y A0 


lim  0  



  y A 1  y A   y A0 1  y A0 

 y A0  y A
lim  0 

1
1

 y A
 DAB
 
 k S

 y A0  y A 

y A
 DAB

k S

 1  DAB
k S



 y A0


(X)
ONDE:


 DAB  

 
 k S  



1 
 
k S   RESISTÊNCI A A REAÇÃO QUÍMICA 


  
RESISTÊNCI
A
A
DIFUSÃO



DAB 


1 kS  DAB  0  A RESISTÊNCIA À DIFUSÃO É QUEM CONTROLA O
SE
FLUXO GLOBAL DE A NA SUPERFÍCIE DA PARTÍCULA, LEVANDO A yA0.
ASSUMINDO QUE y A  0 , A EQUAÇÃO (IX) EM z= E PARA QUALQUER , FICA:
N A, 
1 CDAB


 1 0 

ln 
 1  y A0 
 N A,  
1  CDAB

 

 ln 1  y A0 

ESSE FLUXO É OBTIDO QUANDO SE
TEM
REAÇÃO
INSTANTÂNEA
NA
SUPERFÍCIE DA PARTÍCULA, A QUAL É
CARACTERÍSTICA
DE
REAÇÕES
RÁPIDAS QUE APRESENTAM Ks∞.



SE 1 k S  DAB    A RESISTÊNCIA À REAÇÃO QUÍMICA CONTROLA O FLUXO
DO SOLUTO NA SUPERFÍCIE CATALÍTICA E A FRAÇÃO MOLAR DE A NA SUPERFÍCIE DO
CATALISADOR, DE ACORDO COM A EQUAÇÃO (X), É yA yA0. NESTE CASO, kS0, OU
SEJA, A REAÇÃO QUÍMICA NA SUPERFÍCIE DO CATALISADOR É LENTA.
y A
 DAB

k S

 1  DAB
k S





1
 y A0  

kS

1 D

AB



y
 A0


PORTANTO, O EFEITO DO FENÔMENO DIFUSIVO É DESPREZÍVEL NO FLUXO GLOBAL,
O QUAL, EM VIRTUDE DA CONTINUIDADE DA MATÉRIA, CONTINUA SENDO DADO
PELA EQUAÇÃO:
N A,  RA,,  Ck S y A
OUTRA INFORMAÇÃO IMPORTANTE É QUE, NA MEDIDA EM QUE  AUMENTA, ELEVA-SE
A INFLUÊNCIA DA RESISTÊNCIA À DIFUSÃO NO FLUXO GLOBAL DO SOLUTO. PARA
ks0 A ZONA DE REAÇÃO É DESPREZÍVEL, O QUE LEVA A 0.
EXEMPLO 1: O SOLUTO-REAGENTE A DECOMPÕE-SE NA SUPERFÍCIE DE UMA LÂMINA
CATALÍTICA SÓLIDA NÃO-POROSA SEGUNDO A REAÇÃO IRREVERSÍVEL DE PRIMEIRA
ORDEM AB. O COMPOSTO A FAZ PARTE DE UMA MISTURA GASOSA ESTAGNADA DE
ESPESSURA  EM VOLTA DA PLACA. ESTABELEÇA AS EQUAÇÕES PARA O FLUXO NA
SUPERFÍCIE DA PARTÍCULA QUANDO:
A) A DIFUSÃO DO SOLUTO CONTROLA O FLUXO DE MATÉRIA;
B) A REAÇÃO QUÍMICA NA SUPERFÍCIE DA PARTÍCULA CONTROLA O FLUXO DE
MATÉRIA.
EXEMPLO 2: CONSIDERA UM REATOR CATALÍTICO ONDE SE REALIZA UMA REAÇÃO
IRREVERSÍVEL DO TIPO:
2A1B
IMAGINE QUE A PARTÍCULA CATALÍTICA ESTEJA RODEADA POR UMA PELÍCULA
GASOSA ATRAVÉS DO QUAL DIFUNDE O REAGENTE A ATÉ ALCANÇAR A SUPERFÍCIE
NÃO-POROSA DO CATALISADOR. SUPONHAMOS QUE A REAÇÃO OCORRA
INSTANTANEAMENTE SOBRE A SUPERFÍCIE DO CATALISADOR E QUE O PRODUTO B
DIFUNDA NO SENTIDO CONTRÁRIO DO REAGENTE A. CONSIDERANDO O PROCESSO
DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA EM REGIME PERMANENTE E A T E P CONSTANTES E
QUE A REAÇÃO OCORRA SOBRE UMA SUPERFÍCIE PLANA DO CATALISADOR,
DETERMINE O PERFIL DA FRAÇÃO MOLAR E O FLUXO MOLAR DO SOLUTO A EM
FUNÇÃO DA ESPESSURA DA PELÍCULA GASOSA .
EXEMPLO 3: RESOLVER O MESMO PROBLEMA ANTERIOR QUANDO A REAÇÃO 2AB
NÃO É INSTANTÂNEA NA SUPERFÍCIE CATALÍTICA PARA z= . SUPOR QUE A
VELOCIDADE COM QUE DESAPARECE O REAGENTE A NA SUPERFÍCIE CATALÍTICA É
DADO POR:
RA,,  N A, z
z S
 k S C A  Ck S y A
EXEMPLO 4: UM REATOR CATALÍTICO É USADO PARA TRASNFORMAR ÁGUA (H2O) EM
ÁGUA PESADA (H3O). SUPONDO QUE O PROCESSO POSSA SER SIMPLIFICADO PARA O
ESTUDO DA TRANSFORMAÇÃO DE H2 EM H3 NO REATOR CATALÍTICO, ONDE NA
SUPERFÍCIE DO CATALISADOR z= OCORRE UMA REAÇÃO INSTANTÂNEA E
IRREVERSÍVEL DO TIPO:
3H 2  2H 3
ENCONTRE UMA EXPRESSÃO PARA O PERFIL DA FRAÇÃO MOLAR EM FUNÇÃO DA
ESPESSURA  E DO FLUXO MOLAR DO REAGENTE NA SUPERFÍCIE DO CATALISADOR
EM z=. SUPONHA QUE EM z=0 A FRAÇÃO MOLAR DO REGENTE (H2) SEJA IGUAL A
YA0 e em z=  SEJA NULA. CONSIDERE QUE A REAÇÃO OCORRA SOBRE UMA
SUPERFÍCIE PLANA DO CATALISADOR E QUE O PROCESSO DE TRANSFERÊNCIA DE
MASSA OCORRA EM REGIME PERMANENTE E QUE O REATOR ESTEJA OPERANDO A T E
P CONSTANTE.
II.2 DIFUSÃO COM REAÇÃO QUÍMICA HETEROGÊNEA NA SUPERFÍCIE
DE UMA PARTÍCULA NÃO-CATALÍTICA NÃO-POROSA:
“Admite-se que a superfície do sólido
seja uma etapa da reação, sendo
consumida ao longo do processo difusivo
em regime pseudo-estacionário”
EXEMPLO: REAÇÃO DE COMBUSTÃO: o soluto-reagente A difunde por uma
camada gasosa inerte I e reage quando em contato coma superfície de um
sólido. O produto da reação contradifunde em relação ao fluxo do reagente.
A relação entre os fluxos do reagente e produto obedece a estequiometria da
reação:
EXEMPLO 5: UMA PARTÍCULA DE CARBONO EM FORMA DE ESFERA QUEIMA NO AR
ATRAVÉS DA SEGUINTE REAÇÃO QUÍMICA:
CS   O2 g   N 2 g   CO2 g   N 2 g 
A REAÇÃO NA SUPERFÍCIE DO CARBONO É DESCRITA COMO SENDO IRREVERSÍVEL E
DE PRIMEIRA ORDEM:
RO,,2   NO2 ,r  kS  CO2
CONSIDERANDO QUE O PROCESSO DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA OCORRA
EM REGIME PERMANENTE, A TEMPERATRURA E PRESSÃO CONSTANTES,
DETERMINE O PERFIL DE FRAÇÃO MOLAR DO OXIGÊNIO EM FUNÇÃO DO
RAIO DA PARTÍCULA ESFÉRICA (r) E O FLUXO MOLAR DO OXIGÊNIO NA
SUPERFÍCIE DA PARTÍCULA DE CARBONO.
II.3 DIFUSÃO INTRAPARTICULAR COM REAÇÃO QUÍMICA
HETEROGÊNEA:
QUANDO UM SÓLIDO POROSO APRESENTA SUA ÁREA INTERNA (NA ORDEM
DE 30 m2/g OU SUPERIOR) MAIOR OU DA MESMA MAGNITUDE DO QUE A
SUA SUPERFÍCIE EXTERNA, CONSIDERA-SE QUE O SOLUTO , APÓS ATINGIR
A SUPERFÍCIE DA PARTÍCULA, DIFUNDA NO INTERIOR DESTA PAR DEPOIS
SER ADSORVIDO E SOFRER REAÇÃO QUÍMICA NAS PAREDES DOS SÍTIOS
ATIVOS DO CATALISADOR, DA SEGUINTE MANEIRA:
aA g   sSS   bB g 
a  RELAÇÃO ENTRE A SUPERFÍCIE DO PORO POR UNIDADE DE VOLUME DA
MATRIZ POROSA NA EQUAÇÃO DA CONTINUIDADE DE A, CARACTERIZANDO
UM SISTEMA PSEUDO-HOMOGÊNEO.
aRA,,  RA,,,
b
N S  0; N B   N A
a
EXEMPLO 6: UMA CORRENTE GASOSA CONTENDO UM REAGENTE A ENTRA EM
CONTATO COM UM CATALISADOR DE GEOMETRIA ESFÉRICA DE RAIO R. ESTA
PARTÍCULA ESTÁ DENTRO DE UM REATOR CATALÍTICO. NAS IMEDIAÇÕES DA
PARTÍCULA CATALÍTICA, A CONCENTRAÇÃO DO REAGENTE A É CAS (MOLES/cm3). A
ESPÉCIE A DIFUNDE ATRAVÉS DOS POROS EXISTENTES NO CATALISADOR E
CONVERTE NO PRODUTO B ATRAVÉS DE UMA REAÇÃO IRREVERSÍVEL E DE PRIMEIRA
ORDEM NO SÍTIO ATIVO DO MESMO. O PRODUTO B DIFUNDE NO SENTIDO
CONTRÁRIO DO REAGENTE A. DETERMINE O PERFIL DE CONCENTRAÇÃO DO
REAGENTE A EM FUNÇÃO DO RAIO DA PARTÍCULA CONSIDERANDO QUE O PROCESSO
DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA OCORRA EM REGIME PERMANENTE E A TEMPERATURA
E PRESSÃO CONSTANTE.