espectrometria de massas

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
DISCIPLINA: INORGÂNICA AVANÇADA II
ESPECTROMETRIA DE MASSAS
Prof. Fabio da Silva Miranda
e-mail: [email protected]
Sala GQI 308, Ramal 2170
Espectrometria de massas
•A espectrometria de massas não é uma forma de espectroscopia, pois não
envolve a interação da luz com a matéria, no entanto é uma ferramenta
muito importante na identificação de compostos desconhecidos.
•O princípio básico da espectrometria de massas (MS) é gerar íons de
compostos inorgânicos ou orgânicos pelo método mais apropriado, separar
esses íons pela sua razão massa/carga (m/z) e detectar qualitativamente e
quantitativamente a abundância de seus respectivos m/z.
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Espectrometria de massas
•O analito pode ser ionizado termicamente, campo elétrico ou por impacto
de elétrons, íons ou fótons com alta energia.
•Os íons podem ser átomos ionizados, clusters, moléculas e seus
fragmentos e associações.
•A separação dos íons é efeito de campos elétricos ou magnéticos
aplicados estaticamente ou dinamicamente.
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Os principais domínios da espectrometria de massas
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Princípios básicos da Espectrometria de Massas
A espectrometria de massas requer que a molécula de interesse esteja
carregada, permitindo que os íons sejam separado pela razão massa/carga.
Existem vários métodos para separar íons carregados, um desses métodos
é baseado na deflexão de uma partícula por um campo magnético
aplicado.
Se um íon de massa, m, e carga, z, é acelerado por uma voltagem fixa, V,
então cada molécula irá adquirir uma velocidade, v, e a energia cinética
será dada por:
1
𝑧𝑉 = 𝑚𝑣 2
2
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Princípios básicos da Espectrometria de Massas
Quando esses íons são submetidos a um campo magnético, B, as suas
trajetórias se torna curva com raio, r, obedecendo a seguinte equação:
2
𝑚𝑣
𝐵𝑧𝑣 =
𝑟
A combinação das duas equações resulta em uma expressão que relaciona
o campo magnético aplicado com a razão massa/carga:
𝑚 𝐵2 𝑟 2
=
𝑧
2𝑉
Ao se variar o campo magnético é possível selecionar quais íons realizam
uma curvatura que permita atingir o detector.
O espectro produzido é portanto, um gráfico do número de íons
detectados versus a razão massa/carga.
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Espectrômetro de massas
Burrows, Holman, Parsons, Pilling, Price, Chemistry 3, Oxford, 2009
Espectrômetro de massas
Componentes básicos de um espectrômetro de massas
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Métodos de ionização – Impacto de elétrons (EI)
Um dos métodos mais comuns de ionização é feito por impacto de elétrons
(EI), onde um feixe de elétrons acelerados (normalmente utiliza-se uma
lâmpada de filamento de tungstênio aquecida) bombardeia a molécula
causando a ionização. As moléculas ionizadas são então aceleradas dentro
da parte de detecção do espectrômetro.
M + 𝑒−
→ M+. + 2𝑒 −
Idealmente as moléculas irão apenas sofrer uma ionização, mas é possível
que ionizações múltiplas ocorram:
M + 𝑒−
→ M𝑛+. +
𝑛 + 1 𝑒−
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Espectroscopia de massas (ionização e métodos de detecção)
Seção magnética de um espectrômetro de massas. Os fragmentos
moleculares são defletidos de acordo com a razão massa/carga permitindo
uma separação no detector.
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Métodos de ionização – Bombardeamento com átomos rápidos (FAB)
Em algumas situações ao aquecer a amostra e bombardear com elétrons
resulta em na quebra da molécula em pequenos fragmentos ao invés de
apenas ionizar a molécula.
Isto é muito comum em moléculas que contém ligações relativamente
fracas, como em compostos organometálicos.
Nesses casos é preferível utilizar a técnica de bombardeamento com
átomos rápidos, FAB (fast atom bombardment).
Neste método o composto de interesse é dissolvido em uma matriz nãovolátil como glicerol e bombardeada com átomo de argônio ou xenônio
ionizados.
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Métodos de ionização – Ionização química
Nesse caso moléculas de gases de baixo peso molecular colidem com íons,
resultando na geração de íons gasosos de baixa energia cinética (AH+).
Que são usados para ionizar outras moléculas neutras. Gases como metano
e amônia são comumente utilizados e formam as espécies CH5+ e NH4+.
AH+ + M
→ A + MH +
Os picos de massa observados sobre essas condições correspondem ao
íon-molecular + H, ou seja m/z = [M+1]
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Métodos de ionização – elétronspray (ES
Essa é a técnica que se tornou a escolha da maioria dos laboratórios de
espectrometria de massas.
A solução de uma amostra é submetida a um processo de formação de
spray através de um capilar com um potencial de milhares de volts. Isto
produz um aeorosol com gotículas carregadas da solução. A região onde as
gotículas se encontram tem pressão atmosférica, porém está separada do
alto-vácuo da câmara do espectrômetro por um pequeno orifício. Devido a
diferença de pressão as gotas são lançadas para dentro e as gotículas se
tornam cada vez menores. O íons resultantes são acelerados em direção ao
detector.
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Espectrometria de massas – ESI
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Espectrometria de massas – ESI – quadrupolo
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Espectrometria de massas - ESI
1)
Injeção
2) Capilar carregado gerador
de spray
3) orifício interno
4) Prato coletor
5) Quadrupolo
6) Segundo analisador (TOF)
7) detector
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Espectroscopia de massas - TOF
Espectrômetro de massas com TOF (time-of-flight). Os fragmentos de
massas são acelerados com velocidades diferentes pela diferença de
potencial e chegam com diferentes tempos ao detector.
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Espectro de massas
Um espectro de massas típico mostrando o número íons de uma
determinada razão massa/carga (m/z). O pico em 88.0995 é o íon
molecular formado pela perda de um elétron original da molécula. Os
demais picos são provenientes da fragmentação do íon molecular.
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Interpretação do espectro de massas - Medidas de massas com alta resolução
Como diferenciar CO e N2 por espectrometria de massas?
Ambos tem massa molecular 28 amu baseando-se nas massas dos
elementos: C = 12; N = 14 e O = 16; dessa maneira não é possível
distinguir uma molécula da outra.
No entanto, se for utilizado a massa dos elementos temos que as massas
moleculares relativas são 27,9994 para o CO e 28,01348 para o N2.
Dessa maneira essas duas moléculas podem ser distinguidas em um
espectrômetro de massas de alta resolução.
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Interpretação do espectro de massas – Padrões isotópicos
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Interpretação do espectro de massas – Padrões isotópicos
Espectro de massas de uma amostra
que contém mercúrio mostrando a
composição isotópica dos átomos do
fragmento.
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Interpretação do espectro de massas – Padrões isotópicos
Espectro de massas do brometo de butila. A presença de bromo é indicada
pela picos com razão 1:1 separados por unidade de massa. Isto surge pela
proporção 1:1 de isótopos: 79Br e 81Br na amostra.
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Interpretação do espectro de massas – Padrões isotópicos mais complexos
Espectro de massas do diclorobenzeno. A razão 3:1 de
35Cl:37Cl
responsável pelo padrão de distribuição isotópica.
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é
Interpretação do espectro de massas – Padrões isotópicos mais complexos
Padrão isotópico do íon Ru3+. As marcações em vermelho indicam os
valores previstos estaticamente.
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Interpretação do espectro de massas – Padrões de fragmentação
A estrutura do Ru3(CO)12 possui 3 átomos de rutênio em um triângulo
com 4 ligantes CO ligados a cada rutênio. O espectros mostra o padrão
isotópico para o Ru3+ repetido-se com as perdas da molécula de CO.
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Interpretação do espectro de massas – Padrões de fragmentação
Expansão do espectro de massas do Ru3(CO)12 entre m/z 155 e 180
mostrando uma sequência de íons triplamente carregados. Espaçados
dentro de uma padrão regular.
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Interpretação do espectro de massas – Rearranjos
É muito comum no espectro de massa de compostos organometálicos e
moléculas orgânicas encontrar picos que não podem ser atribuídos a
fragmentos do compostos sob investigação. Tais espécies podem ser
atribuídas a reações que ocorrem dentro do espectrômetro de massas.
Existem várias situações em que os rearranjos podem ocorrer. Complexos
metálicos contendo ligantes orgânicos halogenados frequentemente
realizam rearranjos resultando na formação de ligações M-Cl.
Exemplo:
O espectro de massa do Si(C6F5)4 na condição de impacto de elétrons
mostra entre outros picos os sinais referentes a:
SiF+, SiF3+ e SiF(C6F5)+
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Padrão de fragmentação como impressão digital para identificação molecular
Cromatrograma gasoso de uma amostra de urina de cavalo suspeita de
conter uma substância ilegal. O espectro de massas da fração com tempo
de retenção 7,73 min revela a presença do estimulante ilegal Niketamida.
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Software para previsão de padrão isotópico
29
Software para previsão de padrão isotópico
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Resumo
•MS essencialmente mede de íons moleculares ou fragmentos moleculares;
•A fórmula molecular pode ser obtida frequentemente pelo conhecimento
da massa do íon molecular;
•Padrões isotópicos são úteis para a interpretação espectral;
•Fragmentação pode ser utilizada para determinar a estrutura molecular, no
entanto a principal aplicação é uso como impressão digital molecular para
autenticação de amostras;
•Espectrometria de massas é uma das técnicas analíticas mais sensíveis,
capaz de realizar determinações no nível de traços.
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Possíveis problemas e limitações
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Exercício 1
Atribua na medida do possível os picos no espectro de massas abaixo
referente ao composto [Fe(acac)3], onde acac = CH3COCHCOCH3-:
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Exercício 2
Identifique baseado no espectro de massas o produto volátil da reação de
tetracloreto de estanho com trietilalumínio.
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Exercício 3
O espectro de massas do BCl3 é mostrado abaixo. Explique o espectro
assumindo a seguinte abundância isotópica:
10B
20%; 11B 80%; 35Cl 75%; 37Cl 25%
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Exercício 4
Explique o padrão isotópico do espectro
de massas do ClBr3 que consiste de 5
picos separados por 2 mu.
Espectro de massa do ClBr3
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Exercício 5
Parte do espectro de massas do composto [Mo(η6-C6H6)(CO)2PMe3] é
mostrada abaixo. Faça a atribuição dos principais picos.
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