Química Inorgânica Industrial

Indústria do Nitrogênio
1. Introdução
Embora
nitrogênio
78%
da
o
constitua
atmosfera
terrestre, ele não é um elemento abundante na
crosta terrestre. Todos os nitratos são solúveis em
água, de modo que não são comuns na crosta terrestre, embora sejam encontrados
depósitos em algumas regiões desérticas. O maior deles é um cinturão de 720 km de
extensão ao longo do litoral norte do Chile, onde NaNO3 (salitre do Chile) é encontrado
combinado com pequenas quantidades de KNO3, CaSO4 e NaIO3.
O nitrogênio pe um constituinte essencial de proteínas e aminoácidos. Nitratos e
outros compostos de nitrogênio são muito utilizados como fertilizantes e em explosivos. Já
o gás nitrogênio é usado em grandes quantidades
como
atmosfera
inerte.
Isso
ocorre
principalmente nas indústrias do ferro e do aço e
outras indústrias metalúrgicas, e nas refinarias
de petróleo, na limpeza das tubulações e dos
reatores de craqueamento catalítico e reforma. O
nitrogênio líquido é usado como refrigerante.
Grandes quantidades de N2 são consumidas na fabricação da amônia e da cianamida de
cálcio.
O N2 é obtido em escala industrial pela liquefação e posterior destilação fracionada
do ar. Nesse processo, são obtidos também O2, Ne, Ar, Kr e Xe. Cerca de 2/3 do N2 é
vendido na forma de gás, que é a principal fonte desse composto para laboratórios. No
entanto, o N2 pode ser obtido a partir do aquecimento do nitrito de amônio, ou pela
oxidação da amônia com hipoclorito de cálcio, água de bromo ou óxido cúprico. Além disso,
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pequenas quantidades de N2 muito puro podem ser obtidas aquecendo-se cuidadosamente o
azoteto de sódio, NaN3, a cerca de 300°C. A decomposição térmica do NaN3 é utilizada
para inflar os air-bags dos automóveis.
aquec.
 N2 + 2 H2O
NH4Cl + NaNO2  NaCl + NH4NO2 
4 NH3 + 3 Ca(ClO)2  2 N2 + 3 CaCl2 + 6 H2O
8 NH3 + 3 Br2  N2 + 6 NH4Br
C
2 NaN3 300

 3 N2 + 2 Na
o
O nitrogênio é um gás incolor, insípido, inodoro e diamagnético, sendo encontrado na
forma de moléculas diatômicas. Contem uma ligação tripla N  N curta, com comprimento
de 10,9 nm. Essa ligação é muito estável e conseqüentemente sua energia de dissociação é
muito alta (945,4 kJ mol-1). Isso torna a molécula N2 altamente estável (o gás nitrogênio é
muito pouco reativo – de fato é o gás mais inerte depois dos gases nobres), mas sua
reatividade aumenta com a temperatura, podendo reagir diretamente com elementos dos
grupos 2, 13 e 14, com H2 e com alguns metais de transição.
O nitrogênio pode ser ativado passando-se uma faísca elétrica através de N2 gasoso,
a baixas pressões. Nessa condição forma-se nitrogênio atômico, estando o processo
associado a um brilho amarelo róseo. O nitrogênio atômico reage com diversos elementos e
muitas moléculas normalmente estáveis.
2. O ciclo do nitrogênio
Basicamente o ciclo do nitrogênio consiste na passagem do nitrogênio contido em
substâncias inorgânicas (N2 atmosférico, NH3, NO3-, etc.) do ambiente para moléculas
orgânicas (proteínas, enzimas, etc.), e vice-versa.
O nitrogênio atmosférico (N2) pode ser convertido em amônia ou nitratos por processos
atmosféricos, como descargas elétricas que oxidam o N2, formando óxidos que, por reação
com a água presente no ar formam nitritos (NO2-) e nitratos (NO3-) – é a chamada
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deposição atmosférica. Além disso, o N2 também pode produzir amônia, NH3, que reage com
os ácidos citados produzindo íons amônio (NH4+), que também são introduzidos no solo.
Porém, esse processo fornece apenas 5 a 10% do nitrogênio utilizável por todos os
ecossistemas, porque a energia necessária para que ele ocorra é muito grande. Assim, deve
haver outra forma de fixação do nitrogênio atmosférico. E essa forma é a fixação
biológica, promovida por bactérias de vários gêneros, como as cianobactérias e
Azotobacter, que podem viver livres, ou as Rhizobium, que necessitam estabelecer simbiose
com as raízes de plantas (especialmente leguminosas como feijão, soja e amendoim). Essas
bactérias são capazes de transformar o N2 em compostos como nitritos, nitratos e amônio,
retirando desse processo a energia que necessitam. Esses compostos são, então, absorvidos
pelas plantas, que os utilizarão em seus processos metabólicos.
Após a morte desses seres, ocorrerá a decomposição dos mesmos, liberando os
compostos nitrogenados que fertilizarão o solo e farão parte de novos seres. Fechando o
ciclo, algumas bactérias são capazes de decompor compostos nitrogenados, formando N2
gasoso que é liberado para a atmosfera, fechando o ciclo.
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3. Amônia
O NH3 é um gás incolor de odor pungente. O gás é bastante tóxico e dissolve
facilmente em água liberando calor. Em solução, a amônia forma o hidróxido de amônio,
NH4OH, uma base fraca:
NH3 + H2O  NH4+ + OHTanto o NH3 quanto o NH4OH reagem com ácidos, formando sais de amônio. Estes,
por sua vez, são facilmente decompostos quando aquecidos:
a) se o ânion não for oxidante (por exemplo: Cl-, CO32-, SO42-), há liberação de amônia.
calor
 NH3 + HCl
NH4Cl 
calor
 2 NH3 + H2SO4
(NH4)2SO4 
b) se o ânion for mais oxidante (por exemplo: NO3-, NO2-, ClO4-, Cr2O72-), então o NH4+ é
oxidado a N2 ou N2O.
calor
 N2 + 2 H2O
NH4NO2 
calor
 N2O + 2 H2O
NH4NO3 
calor
 N2 + 4 H2O + Cr2O3
(NH4)2Cr2O7 
O NH3 queima em oxigênio com uma chama amarela pálida:
4 NH3 + 3 O2  2 N2 + 3 H2O
O NH3 é preparado em laboratório aquecendo-se um sal de amônio com NaOH. Esse é
o teste padrão para detectar compostos de NH4+ no laboratório.
NH4Cl + NaOH  NaCl + NH3 + H2O
A maior parte da amônia produzida no mundo vem do chamado processo HaberBosch, o qual consiste na reação direta do N2 e do H2, em altas pressões e temperatura.
Mas ela pode ser preparada também pela hidrólise da cianamida de cálcio, CaNCN. Esse
composto é usualmente empregado como fertilizante, sendo que a reação de hidrólise
ocorre lentamente no solo.
CaNCN + 3 H2O  2 NH3 + CaCO3
A cianamida é também utilizada na preparação de melamina, uréia e tiouréia.
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 Sais de amônio
Todos os sais de amônio são muito solúveis em água, e reagem com NaOH, liberando
NH3. Alguns dos sais importantes são:
a) Cloreto de amônio (NH4Cl) – utilizado em pilhas secas, e como fundente na solda e
estanhação de metais.
b) Nitrato de amônio (NH4NO3) – composto deliqüescente (XXX) usado amplamente como
fertilizante nitrogenado. Como ele pode provocar explosões, é freqüentemente misturado
com CaCO3 ou (NH4)2SO4 para torná-lo seguro. Também é usado como explosivo, pois se
aquecido acima de 300°C ou com auxílio de um detonador, é possível provocar sua rápida
decomposição. O sólido ocupa um volume irrelevante, mas produz sete volumes de gás,
provocando a explosão:
2 NH4NO3  2 N2 + O2 + 4 H2O
4. Hidrazina (N2H4)
A hidrazina é um líquido covalente, fumegante quando exposto ao ar, e com odor
semelhante ao do NH3. Queima com facilidade ao ar, liberando uma grande quantidade de
energia:
N 2H 4 + O 2  N 2 + 2 H 2O
H = -621 kJ mol-1
Os derivados metilados MeNHNH2 e Me2NNH2 são misturados com N2O4 e usados
como combustível de foguetes, ônibus espaciais e de mísseis teleguiados. Também foi usado
nos módulos lunares da série Apollo.
Quando dissolvida em água (em soluções neutras ou alcalinas), a hidrazina ou seus
sais são agentes redutores fortes. São usados para fabricar espelhos de prata e de cobre,
e para precipitar os metais do grupo da platina. Também reduz I2 e O2.
N2H4 + 2 I2  4 HI + N2
N2H4 + 2 O2  2 H2O2 + N2
N2H4 + 2 CuSO4  Cu + N2 + 2 H2SO4
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A hidrazina é fabricada pelo processo Rasching, no qual a amônia é oxidada pelo
hipoclorito de sódio, em solução aquosa diluída:
NH3 + NaClO  NH2Cl + NaOH
(rápida)
2 NH3 + NH2Cl  NH2NH2 + NH4Cl
(lenta)
Uma reação secundária entre a cloramina e a hidrazina pode destruir parte ou todo o
produto:
N2H4 + 2 NH2Cl  N2 + 2 NH4Cl
5. O Processo Haber-Bosch
O processo mais importante de produção de amônia foi desenvolvido no início do
século 20 pelos cientistas alemães Fritz Haber e Carl Bosch; Haber descobriu como
combinar diretamente, em laboratório, N2 e H2, Bosch desenvolveu os equipamentos
necessários para a produção industrial da amônia. A reação pode ser equacionada como:
N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g)
H = -22 kcal/mol
A reação é reversível, e o princípio de Le Chatelier sugere que são necessárias altas
pressões e baixas temperaturas para deslocar o equilíbrio para a direita. A pressão de
trabalho é de 200 atm, e a temperatura está na faixa de 380°C a 450°C. Temperaturas
menores dão maior rendimento, mas tornem o processo lento e economicamente inviável. A
reação também necessita de um catalisador, obtido pela fusão de Fe 3O4 (magnetita) com
KOH, juntamente com materiais refratários (MgO, SiO2 ou Al2O3). O sólido assim obtido é
quebrado em pequenos fragmentos e introduzido no conversor de amônia, onde o Fe3O4 é
reduzido, formando pequenos cristais de ferro dentro de uma matriz refratária. Esse é o
catalisador ativado.
As instalações reais são bastante complicadas, uma vez que é necessária a obtenção
dos reagentes (N2 e H2). Existem várias maneiras de se obter o hidrogênio. Uma delas é
pela reação de metano e outros hidrocarbonetos com água, em altas temperaturas:
CH4 + 2 H2O
CH4 + H2O
750ºC
750ºC
CO2 + 4 H2
CO2 + 3 H2
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Adiciona-se ar (N2 : O2 = 4 : 1) – o O2 reage com parte do H2 até que a proporção
N2 : H2 = 1 : 3 seja alcançada:
(4 N2 + O2) + 2 H2  4 N2 + 2 H2O
Ainda, é necessária a retirada do CO, pois o mesmo atua como veneno do catalisador:
CO + H2O
CO2 + H2
A amônia apresenta diversas aplicações:

Fabricação de HNO3 – o qual é, por sua vez, utilizado na fabricação de fertilizantes e
explosivos.

Obtenção de caprolactana – náilon-6

Obtenção de hexanometilenodiamina – nálion-66

Fabricação de hidrazina e hidroxilamina
- problemas associados a nitratos:

Presentes em fertilizantes, podem provocar crescimento de algas;

Suspeita de provocar metemoglobina – síndrome da doença azul;

Desnitrificação gera óxidos de nitrogênio – destruição da camada de ozônio
6. Ureia
A ureia é largamente usada como fertilizante nitrogenado, e também é utilizada
como fonte protéica de baixo custo na produção de rações para bovinos confinados e
também como fator de incentivo ao consumo de forragens volumosas de baixa qualidade.
Ela é muito solúvel e portanto de ação rápida, mas é também facilmente lixiviada pela água.
Tem um conteúdo muito elevado de nitrogênio (46%). A ureia é obtida a partir da amônia,
utilizando um processo em dois estágios:
2 NH3 + CO2
180-200ºC
altas pressões
NH2COONH4  NH2 – CO – NH2 + H2O
carbamato de amônio
ureia
No solo, a ureia lentamente sofre hidrólise formando carbonato de amônio.
NH2CONH2 + 2 H2O  (NH4)2CO3
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7. Óxidos de nitrogênio
Todos os óxidos e oxo-ácidos de nitrogênio apresentam ligações múltiplas p-p
entre átomos de nitrogênio e oxigênio. Isso não ocorre com os elementos mais pesados do
grupo. Consequentemente, o nitrogênio forma uma série de compostos que não tem análogos
de P, As, Sb ou Bi.
7.1 Óxido nitroso (N2O)
É um gás estável e pouco reativo. É preparado pela decomposição térmica de nitrato
de amônio fundido, a cerca de 280ºC, Deve ser feito com cuidado, pois pode explodir. O
N2O é um óxido neutro, e sua principal aplicação é como propelente em sorvetes. Como é
inodoro, insípido e não-tóxico, satisfaz as rígidas exigências da legislação adotada para os
alimentos.
É importante na obtenção de azoteto de sódio e, conseqüentemente, de outros
azotetos:
N2O + 2 NaNH2  NaN3 + NH3 + NaOH
O N2O é usado como anestésico, principalmente por dentistas. É conhecido como “gás
hilariante", porque a inalação de pequenas quantidades desse composto provoca euforia.
7.2 Óxido nítrico (NO)
O NO é um gás incolor, sendo um importante intermediário na fabricação do ácido
nítrico pela oxidação catalítica da amônia (processo Ostwald). É um óxido neutro, não sendo
anidrido de nenhum ácido.
A molécula de NO possui 11 elétrons de valência. Logo, é impossível que todos
estejam emparelhados, pois a molécula possui um número ímpar de elétrons, e esse gás é
paramagnético.
O NO prontamente forma compostos de coordenação com íons de metais de
transição. Esses complexos são denominados nitrosilas. A reação de Fe 2+ e NO forma o
complexo [Fe(H2O)NO]2+, pentaaquonitrosilaferro (II), responsável pela cor marrom no
“teste do anel” na análise qualitativa de nitratos.
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7.3 Sesquióxido de nitrogênio (N2O3)
Este óxido só é estável e baixas temperaturas. É um óxido ácido, sendo o anidrido do
ácido nitroso, HNO2. Forma nitritos quando reage com álcalis.
N2O3 + H2O  2 HNO2
N2O3 + 2 NaOH  2 NaNO2 + H2O
7.4 Dióxido de nitrogênio (NO2) e tetróxido de dinitrogênio (N2O4)
O NO2 é um gás tóxico
castanho-avermelhado, produzido em larga escala por
oxidação do NO no processo Ostwald para obtenção do ácido nítrico. Possui número ímpar
de elétrons, sendo por isso paramagnético. No entanto, sofre dimerização, formando N2O4,
molécula com número par de elétrons, e portanto, diamagnética.
O N2O4 é um anidrido misto, porque reage com água formando uma mistura de ácido
nítrico e nitroso:
N2O4 + H2O  HNO2 + HNO3
A mistura NO2-N2O4 se comporta como um agente oxidante forte, sendo capaz de
oxidar HCl a Cl2 e CO a CO2.
7.4 Pentóxido de dinitrogênio (N2O5)
O N2O5 é preparado cuidadosamente pela desidratação do HNO3 com P2O5, a baixas
temperaturas. Trata-se de um sólido incolor deliqüescente, altamente reativo e sensível à
luz. É um forte agente oxidante, e é o anidrido do ácido nítrico.
8. Oxiácidos do nitrogênio
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 ácido nitroso: é uma importante fonte de nitrito, o qual é utilizado como aditivo em
alimentos, como carnes industrializadas, salsichas, bacon e congêneres. A ação do NO2- é
de inibir o crescimento de bactérias, particularmente o Clostridium botulinum, responsável
pelo botulismo (e pela toxina conhecida como Botox).
O íon nitrito é um bom ligante, formando muitos compostos de coordenação.
 ácido nítrico: é o oxo-ácido de nitrogênio mais importante. Quando puro, é um líquido
incolor,
mas
quando
exposto
à
luz
adquire
coloração
castanha,
devido
a
sua
fotodecomposição em NO2 e O2.
Trata-se de um ácido forte e se encontra totalmente dissociado nos íons H3O+ e
NO3- quando em solução aquosa diluída. Forma um grande número de sais muito solúveis em
água. É um excelente oxidante, principalmente quando concentrado e a quente, sendo capaz
de oxidar metais nobres, como o cobre e a prata. O ouro é solúvel em água régia: mistura
de 25% de HNO3 e 75% de HCl concentrados. Sua maior capacidade de dissolver metais se
deve ao poder oxidante do HNO3 associado ao poder do Cl- de complexar os íons metálicos.
A obtenção do HNO3 merece algum destaque. Diversas vezes no presente texto foi
citado o processo Ostwald, que se inicia pela formação de amônia, a qual é oxidada a NO,
que por sua vez passa a NO2. Este reage com água, originando o HNO3.
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