resumo expandido determinação de metais pesados em amostras

RESUMO
19ªEXPANDIDO
RAIB
322/230 797
DETERMINAÇÃO DE METAIS PESADOS EM AMOSTRAS DE ÁGUA E SEDIMENTO DO
CÓRREGO DOS BAGRES, NO MUNICÍPIO DE FRANCA, SÃO PAULO
D.A. Duó1, E.U. Winkaler2*, A.L.A. Melo1, J.G. Machado Neto3
Faculdade São Luis Jaboticabal, Rua Floriano Peixoto, 873, CEP 14870-370, Jaboticabal, SP, Brasil. E-mail:
[email protected]
1
RESUMO
O presente trabalho tem como objetivo determinar a presença de metais pesados em
amostras de água e sedimento coletadas ao longo do Córrego dos Bagres (Franca, SP), que
recebe água da Estação de Tratamento de Efluente (ETE) de indústria de curtume da Cidade de Franca, SP. Foram determinados 2 pontos a montante do local de lançamento do
efluente, 1 ponto no local de descarga do efluente, água do efluente e 5 pontos a jusante do
lançamento. Em cada local de amostragem, foram coletados 2 L de água e 500 g de sedimento, sendo os metais pesados determinados em Espectrofotômetro de Absorção Atômica. Os metais determinados na amostras foram: cromo (Cr), cobre, ferro (Fe), manganês
(Mn), zinco (Zn) e níquel. Dentre os metais analisados, o Fe foi o elemento mais abundante,
sendo observado em altas concentrações nas amostras de água e sedimento em todos os
pontos. Os metais Zn e Mn foram encontrados somente nas amostras de sedimento, enquanto que, o Cr foi encontrado em todos os pontos de coleta, nas amostras de água e
sedimento. O Cr é utilizado nos processos de curtição do couro, por resultar na produção
de um couro bastante flexível e resistente. Porém, além de tóxico aos organismos, mesmo
em baixas concentrações, esse metal possui facilidade de entrar e permanecer nas cadeias
tróficas por longos períodos. Sendo assim, torna-se necessário monitorar e preservar os
ecossistemas aquáticos da poluição ambiental por metais pesados por meios de tratamentos eficientes dos efluentes industriais.
PALAVRAS-CHAVE: Toxicidade, indústria de couro, contaminação aquática.
ABSTRACT
THE DETERMINATION OF HEAVY METAL IN SAMPLES OF WATER AND
SEDIMENT FROM BAGRES STREAM, FRANCA CITY, SAO PAULO STATE, BRAZIL.
The present study was aimed to quantify heavy metals in samples of water and sediment
collected along Bagres Stream (Franca, SP, Brazil), which receives water from a tannery
industry effluent treatment station. Samples were taken at 2 points upstream from the
discharge site, at 1 point at the discharge site, and at 5 points downstream. At each sampling
point, 2 L of water and 500 g of sediment were collected, and later analyzed by atomic
absorption spectrometry. The metals determined in the samples were: chromium (Cr),
cupper (Cu), iron (Fe), manganese (Mn), zinc (Zn) and nickel. Among the analyzed metals,
Fe was the most abundant element, being observed in high concentrations in the samples
of water and sediment from all the points. The metals Zn and Mn were found only in the
samples of sediment, while Cr was found in both the water and sediment samples from all
the collection points. Cr is used in the tanning of leather, to give it flexibility and resistance.
However, besides being toxic to organisms even in low concentrations, this metal easily
enters and remains in the trophic chains for long periods. Therefore it is necessary to
Universidade Estadual Paulista, Centro de Aqüicultura, Jaboticabal, SP, Brasil.
Universidade Estadual Paulista, Faculdade de Ciências Agrárias e Veterinárias, Departamento de Fitossanidade,
Jaboticabal, SP, Brasil.
*Bolsista Capes.
2
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monitor and to protect aquatic ecosystems from pollution by heavy metals through the
efficient treatments of industrial effluents.
KEY WORDS: Toxicity, tannery, contamination.
INTRODUÇÃO
A introdução de metais nos sistemas aquáticos
ocorre naturalmente por processos geoquímicos e por
intemperismo. Os ciclos biológicos e geológicos são
responsáveis pela redistribuição desses metais no
ambiente, transportando-os para os rios (YABE & OLIVEIRA, 1998). Entretanto, a ação humana no despejo
dessas substâncias, advindas principalmente da atividade industrial, promove danos irreparáveis nos
organismos aquáticos provocando o declínio ou até
mesmo a extinção de populações (EXLEY et al., 1991).
Atualmente são reconhecidos treze metais como potencialmente perigoso à saúde humana e a biota aquática: o antimônio, arsênio, berílio, cádmio, cromo,
cobre, chumbo, mercúrio, níquel, selênio, prata, tálio
e zinco. Entre as mais freqüentes descargas de metais
estão o cobre, zinco, cromo, chumbo e níquel, presente no escoamento superficial de áreas urbanas e industriais (NOVOTNY, 1995).
Os resíduos sólidos resultantes do beneficiamento
do couro constituem problema de gerenciamento na
indústria, pois, têm sido problemáticos para remoção
da área industrial e para se encontrar local para sua
disposição final. Atualmente, tais resíduos têm sido
lançados em rios ou enterrados no solo, acarretando
danos ao ambiente, por conter produtos químicos tóxicos (GERMANN, 1985). O Brasil permanece com a posição de liderança entre os países da América Latina
na produção de couro bovino, com produção estimada em 2.000 de aproximadamente 32,5 milhões de toneladas de couro cru e um volume de 8,621 milhões
de peças de couro curtido, onde os Estados do Rio
Grande do Sul e de São Paulo participaram com 23,46
e 22,46%, respectivamente. Por esse motivo, a quantidade de efluente, proveniente de estações de tratamentos, de curtume despejado nos rios tem aumentado cada vez mais (GUIA DO COURO BRASILEIRO, 2001).
Os altos índices de toxicidade de alguns metais
para os organismos, mesmo em baixas concentrações,
associados a sua relativa facilidade de entrar e permanecer nas cadeias tróficas por longos períodos reforça a importância de estudos que determinem suas
concentrações em ambientes aquáticos. Dentro deste
contexto, os objetivos deste trabalho foram de
quantificar a presença dos metais: cromo, cobre, níquel, ferro, manganês e zinco, na água e no sedimento
e analisar as variáveis abióticas, oxigênio dissolvido,
pH e condutividade elétrica, de diferentes pontos ao
longo do córrego dos Bagres, localizado no município de Franca, São Paulo. Este córrego atravessa uma
área urbanizada e industrializada e recebe efluentes
provenientes da Estação de Tratamento de Efluentes
(ETE) de indústrias de couro da região.
MATERIAL E MÉTODOS
Os pontos de amostragem foram determinados de
acordo com a distância do ponto de lançamento do
efluente proveniente da ETE ao longo do córrego dos
Bagres:
• -100 m a montante do local de emissão do efluente (100 m)
• -5 m a montante do local de emissão do efluente (-5 m)
• 0 m, local de emissão do efluente (0 m)
• água do efluente (EF)
• 20 m a jusante do local de emissão do efluente (20 m)
• 40 m a jusante do local de emissão do efluente (40 m)
• 60 m a jusante do local de emissão do efluente (60 m)
• 80 m a jusante do local de emissão do efluente (80 m)
• 100 m a jusante do local de emissão do efluente
(100 m)
Em cada local, foram determinadas as variáveis
físico-químicas da água (pH, condutividade e oxigênio dissolvido). E foram coletados 2 L de água e cerca
de 500 g de sedimento da camada superficial a uma
profundidade de aproximadamente de 1m de lâmina
d’água. O sedimento foi armazenado em sacos plásticos etiquetados e juntamente com as amostras de água,
transportados em isopor com gelo até o laboratório,
onde foram congelados. As coletas de água e sedimento foram realizadas nos meses de março, abril e
junho de 2006.
No laboratório, o sedimento foi descongelado, seco
em estufa a 60º C por 3 dias, triturado e peneirado em
malha de 2 mm. A digestão das amostras de sedimento e de água foi realizada por via úmida e em sistema
aberto. Para a análise de metais totais nas amostras,
pesou-se 1 g de sedimento e 10 mL da água, colocados em tubos do sistema digestor, sendo a seguir adicionados 6 mL de solução contendo ácido perclórico
e ácido nítrico (2:1v/v). As amostras ficaram cerca de
12h no bloco digestor a 120º C até que não ocorresse
mais liberação de gases e o conteúdo remanescente se
tornasse claro (WATSON, 1994).
Após a digestão nitro-perclórica, o conteúdo remanescente nos tubos foi transferido para um balão
de 25 mL e completado o volume com água deionizada
à temperatura de aproximadamente 40º C. Posteriormente, as amostras foram transferidas para frascos
de polietileno.
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Quando a solução apresentou-se muito concentrada, utilizou-se água destilada para fazer a devida
diluição. Após a análise, foram convertidos os valores para a determinação das concentrações dos metais totais nas amostras originais. Os resultados foram expressos em mg.Kg -1 de sedimento seco e em
mg.L-1 de água. A determinação dos metais totais nas
amostras de água e sedimento foi realizada em
Espectrofotômetro de Absorção Atômica.
Além da determinação de metais, amostras de sedimento foram enviadas ao Laboratório de Solo da
Faculdade de Ciência Agrárias e Veterinária da
Unesp – Campus de Jaboticabal, para a realização de
análise granulométrica.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os resultados obtidos na análise granulométrica
do sedimento dos pontos de coleta caracterizaram o
solo como arenoso, contendo 60 g.kg-1 de argila, 10
g.kg-1 de limo, 70 g.kg-1 de areia fina e 860 g.kg-1 de
areia grossa. A partir dos resultados das análises
químicas, podemos classificar o solo como levemente
ácido, com pH 6,3.
Os valores das variáveis físico-químicas das amostras de água das coletas estão apresentados na Tabela 1. Observa-se no local de emissão do efluente (0 m)
e na água do efluente (EF) os menores valores de oxigênio dissolvido e os maiores valores de
condutividade elétrica, quando comparados aos demais pontos amostrados. O valor do pH das amostras de água sofreu pequena variação entre os diferentes pontos, mantendo-se em torno de 7,75 ± 0,1.
Estes valores estão abaixo do limite máximo permitido pelo CONAMA (2005) e entre o limite estipulado
pelo Ministério da Saúde (BRASIL, 2004), ou seja, entre
6,0 e 9,5. BRIGANTE et al. (2003) mencionaram que, em
geral, quanto mais poluída a água, maior é a
condutividade em função do aumento do conteúdo
mineral. Os altos valores de condutividade elétrica
observados nas amostras de água do Córrego dos
Bagres podem ser devido ao lançamento da ETE de
curtume no córrego, visto que, os maiores valores foram detectados na água do efluente e nos pontos mais
próximos do despejo. As baixas concentrações de oxigênio dissolvido observadas no local de emissão do
efluente (0 m) e na água do efluente (EF) também podem estar relacionados com a grande quantidade de
matéria orgânica presente na água do efluente, estando esses valores abaixo do mínimo exigido pelo
CONAMA (2005), cujo valor é de 5 mg.L-1.
Em relação à presença de metais na água, destacam-se os valores de cromo, níquel e ferro, observados em praticamente todos os pontos ao longo do
córrego dos Bagres (Tabela 2). Os metais manganês e
zinco não foram detectados nas amostras de água,
enquanto que, o cobre foi observado somente em determinados pontos. A concentração dos metais presentes nas amostras de água, com exceção do cromo,
encontram-se abaixo do limite máximo permitido pelo
Decreto 8468 (São Paulo, 1976) e a Resolução 357 do
CONAMA (2005), para águas de classe 2 (Tabela 2).
O cromo, que é um metal utilizado durante o processo de curtição de couro, foi encontrado nas amostras de água em concentrações de até 45 vezes maior
do que o limite máximo permitido pelo CONAMA
(2005) que é de 0,05 mg.L-1 para rios de classe 2. A alta
concentração de cromo observada no local de lançamento do efluente (0 m), pode ser atribuída ao efluente
lançado no rio. A presença do cromo na água nos
pontos a montante do lançamento do efluente devese, provavelmente, a emissão anterior de efluentes,
que eram realizados em diversos pontos ao longo do
Tabela 1 - Valores médios das variáveis físico-químicas da água coletada no córrego dos Bagres, Franca, SP. Pontos de
coleta: 100m à montante do ponto de lançamento do efluente (-100 m), 5 m à montante (-5 m), local de despejo do
efluente no córrego (0 m), água do efluente (EF), 20 m à jusante (20 m), 40 m à jusante (40 m), 60 m à jusante (60 m), 80
m à jusante (80 m) e 100 m à jusante do despejo do efluente no córrego (100 m).
Local
-100 m
-5 m
0m
EF
20 m
40 m
60 m
80 m
100 m
O.D(mg.L-1 ± D.P.)
8,83 ± 0,2
8,87 ± 0,2
7,80 ± 0,7
0,33 ± 0,1
2,55 ± 3,2
8,30 ± 0,0
7,90 ± 0,0
8,10 ± 0,4
8,00 ± 0,1
pH(média ± D.P.)
7,55 ± 0,0
7,69 ± 0,1
7,75 ± 0,1
7,61 ± 0,0
7,80 ± 0,2
7,85 ± 0,0
7,90 ± 0,1
7,85 ± 0,0
7,80 ± 0,0
Condutividade
(μS.cm-1 ± D.P.)
Temperatura(ºC ± D.P.)
329,33 ± 87,2
370,00 ± 87,5
755,67 ± 109,4
13703,33 ± 993,2
9510,00 ± 3903,2
637,00 ± 97,6
667,50 ± 77,1
720,50 ± 116,7
749,50 ± 95,5
23,47 ± 0,5
23,83 ± 0,4
23,57 ± 0,5
24,20 ± 0,5
24,30 ± 0,6
24,10 ± 0,5
23,45 ± 0,7
23,30 ± 0,5
23,05 ± 0,3
Valores correspondem à média ± D.P das 3 coletas, realizadas de março a junho de 2006.
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Tabela 2 - Concentração de metais em amostras de água coletada no córrego dos Bagres, Franca, SP. Pontos de coleta:
100 m à montante do ponto de lançamento do efluente (-100 m), 5m à montante (-5 m), local de despejo do efluente no
córrego (0 m), água do efluente (EF), 20 m à jusante (20 m), 40 m à jusante (40 m), 60 m à jusante (60 m), 80 m à jusante
(80 m) e 100 m à jusante do despejo do efluente no córrego (100 m). (ND) Não Detectado.
Local
-100 m
-5 m
0m
EF
20 m
40 m
60 m
80 m
100 m
Cromo (mg.L-1) Cobre (mg.L-1) Níquel (mg.L-1)
0,41 ± 0,19
0,29 ± 0,14
3,95 ± 0,15
1,94 ± 0,11
0,88 ± 0,29
0,70 ± 0,23
0,52 ± 0,17
ND
0,15 ± 0,71
ND
ND
0,06 ± 0,03
ND
0,06 ± 0,02
0,09 ± 0,03
0,05 ± 0,02
ND
0,04 ± 0,02
0,34 ± 0,10
0,14 ± 0,08
0,50 ± 0,04
0,28 ± 0,13
0,23 ± 0,11
0,23 ± 0,11
0,23 ± 0,11
0,23 ± 0,11
0,24 ± 0,07
Ferro (mg.L-1) Manganês (mg.L-1)
1,67 ± 0,96
4,07 ± 2,31
0,65 ± 0,45
0,88 ± 0,28
0,28 ± 0,13
0,27 ± 0,09
1,00 ± 0,42
0,36 ± 0,17
0,36 ± 0,21
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
Zinco (mg.L-1)
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
Valores correspondem à média ± E.P nas três coletas, realizadas em março, abril e junho de 2006.
Tabela 3 - Concentração de metais em amostras de sedimento coletado no córrego dos Bagres, Franca, SP. Pontos de
coleta: 100m à montante do ponto de lançamento do efluente (-100 m), 5 m à montante (-5 m), local de despejo do
efluente no córrego (0 m), água do efluente (EF), 20 m à jusante (20 m), 40 m à jusante (40 m), 60 m à jusante (60 m), 80
m à jusante (80 m) e 100 m à jusante do despejo do efluente no córrego (100 m).
Local
-100 m
-5 m
0m
20 m
40 m
60 m
80 m
100 m
Cromo (mg.kg-1) Cobre (mg.kg-1) Níquel (mg.kg-1) Ferro (mg.kg-1) Manganês (mg.kg-1) Zinco (mg.kg-1)
85,22 ± 10,50
69,54 ± 7,07
68,41 ± 2,08
149,90 ± 31,44
125,70 ± 20,69
72,77 ± 11,75
123,86 ± 0,59
109,97 ± 6,56
19,73 ± 2,00
11,58 ± 0,94
22,46 ± 3,30
8,95 ± 0,29
24,62 ± 0,27
13,60 ± 2,05
21,40 ± 2,71
23,62 ± 2,52
8,69 ± 2,05
5,15 ± 1,72
5,41 ± 2,70
6,72 ± 3,36
9,22 ± 2,91
5,91 ± 2,95
12,94 ± 1,39
10,27 ± 1,73
24911,3 ± 244,87
20909,2 ± 405,32
20105,6 ± 1435,31
17189,4 ± 1057,19
25841,3 ± 2478,13
17228,1 ± 1494,69
25768,1 ± 4529,06
27594,6 ± 2569,39
151,46 ± 13,87
91,08 ± 10,62
85,25 ± 8,13
74,19 ± 3,72
125,19 ± 1,22
77,44 ± 8,91
116,13 ± 9,69
102,09 ± 7,10
38,97 ± 6,59
23,09 ± 1,31
20,51 ± 2,28
25,32 ± 4,62
37,42 ± 8,14
26,58 ± 6,35
39,40 ± 1,53
37,81 ± 1,50
Valores correspondem à média ± E.P nas três coletas, realizadas de março a junho de 2006.
córrego. Atualmente, as indústrias encaminham
esses efluentes para uma Estação de Tratamento de
Efluentes (ETE), e a emissão é realizada em apenas
um local no Córrego dos Bagres. Em nosso trabalho, o
cromo foi detectado em amostras de água de até 60 m
de distância do local de emissão do efluente. Apesar
de processos industriais diferentes, BARROS (2005) detectou a presença de cromo (0,3 mg.L-1) na água do
efluente lançados em córregos a 100m à jusante do
lançamento de efluente de abatedouros avícolas. Segundo este autor, o efluente desses abatedouros era
despejado diretamente nos córregos, sendo o principal responsável pela presença do metal na água.
O sedimento tem um papel importante em relação à
presença de metais, pois, dependendo do ambiente em
que se encontram, podem representar uma fonte de liberação ou um sumidouro para os metais provenientes das águas. Deve-se considerar, no entanto, que os
metais não estão distribuídos de forma homogênea
entre as frações de sedimento. Portanto, diferenças significativas nas concentrações totais de metais podem
ser observadas em amostras de sedimento de uma única localidade (SALOMONS & FORSTNER, 1984). Essa premissa pode justificar os resultados observados em nossas analises, visto que, as concentrações de metais variam entre os pontos amostrados, não sendo possível
caracterizar um único ponto como mais contaminado.
No Brasil ainda não foram estabelecidas as concentrações máximas aceitáveis de metais para o sedimento. Dessa forma, têm sido utilizados os limites
existentes nas legislações de outros países ou valores
limites para compostos químicos propostos em alguns
trabalhos. No presente trabalho, todos os metais analisados foram encontrados nas amostras de sedimento, onde destaca-se os valores de ferro, observado em
altas concentrações em todos os pontos de coleta, inclusive no ponto a 100 m a jusante de emissão do
efluente (Tabela 3). O ferro, elemento observado em
grande concentração no sedimento, pode ter sua origem direta do solo, ou ainda, pode ser proveniente
dos processos indústrias do curtume. Geralmente,
íons ferrosos são adicionados às lagoas de tratamen-
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to dos efluentes, com o objetivo de diminuir a
toxicidade do cromo aos organismos aquáticos, pela
reação cinética dos íons de ferro com o cromo
hexavalente (KLIM, PARK & GU, 2002). Esse processo
industrial pode ter sido utilizado durante o tratamento
do efluente do curtume na ETE e pode explicar as
altas concentrações do metal no sedimento do córrego,
porém faltam informações para tal afirmação.
A determinação de metais em amostras de água e
sedimento de locais sujeitos a contaminação têm sido
utilizada em países desenvolvidos e em desenvolvimento nas avaliações de contaminações e impactos
ambientais negativos dos compostos tóxicos nos ambientes aquáticos. Com estes resultados, é possível
estabelecer padrões de emissão que permitam identificar problemas de lançamento de substâncias tóxicas, determinar prioridades de controle em regiões
críticas, viabilizar ações corretivas apropriadas, e ainda, monitorar o ecossistema aquático, tendo em vista
os usos predominantes das águas.
A CETESB (1996) aponta o Córrego dos Bagres, segundo as últimas pesquisas em 1990, com uma qualidade imprópria, apresentando um índice de 0 a 19%
de agentes poluidores, sendo este o mais alto grau de
poluição das águas. A poluição das águas dos córregos
que cortam a Cidade de Franca, SP, e região encontrase entre as águas mais poluídas do Estado de São Paulo. De acordo com nossos resultados, a poluição no
Córrego dos Bagres pode estar relacionada, principalmente, ao despejo de efluente de produtos químicos
provenientes da Estação de Tratamento de Efluentes
de indústrias de curtumes existentes na cidade.
CONCLUSÃO
Com a análise das variáveis físico-químicas da
água, como condutividade e oxigênio dissolvido, foi
possível classificar o local de despejo do efluente no
córrego como o local mais impactado, devido a grande carga de matéria orgânica. Ainda, de acordo com a
análise da concentração de metais nas amostras de
água, o efluente pode ser o responsável pela alta concentração de cromo observado nas amostras de água
do córrego, visto que, a utilização desse metal faz parte dos processos industriais envolvidos no curtimento do couro.
REFERÊNCIA
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