O átomo de Bohr

Professora Sonia
Átomo de Böhr
Aprofundamento do Modelo Atômico de Böhr
Texto adaptado e traduzido do livro “Eletronic Structure and Chemical Bonding” do
Professor Donald K. Sebera.
A interação matéria-radiação desempenha papel tão importante no desenvolvimento e
aperfeiçoamento dos modelos atômicos e moleculares em geral, bem como no modelo de Böhr
em particular, que discutiremos, antes de tudo, resumidamente, os espectros.
Radiação Eletromagnética
Classicamente, considera-se a radiação eletromagnética como sendo composta de um campo
elétrico acompanhado por um campo magnético que lhe é perpendicular, ambos viajando com a
velocidade da luz, c (Figura 1).
Figura 1. Uma onda de radiação eletromagnética. A onda está viajando na direção X com a
velocidade c. Os campos elétricos, E, e magnético, H, periodicamente variáveis, da onda são
perpendiculares entre si e em relação à direção X. O período é o comprimento de onda, λ.
Desde que toda radiação eletromagnética viaja com a mesma velocidade, podemos caracterizá-la
não só por seu comprimento de onda A (unidades: cm/ oscilação), como também por sua
freqüência: ν = c/λ (unidades: oscilação/seg). Aos apreciadores do banho de sol à beira-mar, é
óbvia a interdependência energia-radiação eletromagnética. O veranista experimentado sabe
também que é possível sofrer severas queimaduras mesmo nos dias em que uma leve neblina
absorve os raios quentes. Ele conclui então pela existência de raios diferentes com propriedades
diferentes.
A energia de uma onda é diretamente proporcional à freqüência da radiação e a energia total
de um feixe de ondas é o produto da energia de uma onda pelo número total de ondas no feixe.
A energia de uma onda num ponto t é proporcional a Et2 (ou Ht2), onde Et é a intensidade do
campo elétrico (ou magnético) no ponto t. A energia de uma onda está, assim, localizada nas
regiões onde o campo elétrico e o magnético têm seu máximo e mínimo (isto é perfeitamente
razoável, pois uma onda de choque causada por uma explosão tanto destrói uma casa por
"implosão", quando a porção de alta pressão da onda for maior do que a pressão do ar
existente dentro da casa, como por explosão, quando a porção de baixa pressão da onda for
menor do que a pressão do ar existente dentro da casa).
A interação matéria-radiação se faz de vários modos, dependendo do valor energético da
radiação; pelo quê, convém muitas vezes dividir o espectro todo da energia radiante em diferentes
www.quimicaparaovestibular.com.br
[email protected]
1
Professora Sonia
regiões, de acordo com a maneira pela qual a onda é produzida, impressiona nossos sentidos
ou apresenta interação com a matéria (Tabela 2).
Como se produz uma onda eletromagnética?
O exemplo mais simples da técnica geral é o das ondas de rádio emitidas por uma antena de
estação radioemissora (Figura 2). A onda é gerada quando se obrigam os elétrons a fluírem
primeiro até uma extremidade da antena e depois até a outra, de maneira periódica,
acelerando-os, assim, com uma certa freqüência. Toda vez que uma carga elétrica é acelerada
emite radiação eletro magnética de freqüência igual à da carga aceleradora.
Figura 2. Produção de radiação eletromagnética por meio de uma antena. As duas extremidades
da antena se tornam, de maneira periódica (e com freqüência ν), positivas e negativas, uma em
relação à outra, provocando a aceleração dos elétrons de metal de uma extremidade para a
outra.
www.quimicaparaovestibular.com.br
[email protected]
2
Professora Sonia
Por exemplo, a estação de rádio WESU (estação radioemissora da Wesleyan University) acelera
os elétrons em sua antena a uma freqüência de 88,1 x 106 ciclos/seg e emite, assim, uma
radiação eletromagnética de 3,40 m de comprimento.
Podemos acelerar uma partícula de outros modos, além de mudar sua velocidade e a direção
do seu movimento ao longo de uma linha reta.
Outro tipo de aceleração particularmente importante para a nossa discussão é a de uma
partícula carregada, que se move — inicialmente em velocidade constante — ao longo de um
círculo. Concluímos que os elétrons do átomo de Rutherford deverão cair para dentro do
núcleo, emitindo energia. Podemos dizer agora que a energia será emitida sob a forma de
radiação eletromagnética. Desde que a partícula aumenta a velocidade à medida que for
caindo em direção ao núcleo, ela completa o mesmo período em intervalos de tempo cada vez
menores; e a radiação emitida deverá ter, portanto, comprimentos de onda cada vez menores.
Dessa forma, o modelo de Rutherford prevê a destruição do Universo, acompanhada,
primeiramente, pela luz visível de todas as cores do arco-íris, seguida da radiação ultravioleta
e, finalmente, de raios X; uma morte rápida, mas espetacularmente colorida.
O método da antena do rádio, na produção da radiação eletromagnética, não se presta à
obtenção da radiação de maior interesse para o nosso estudo, ou seja, a radiação da região
visível (e próxima da visível) do espectro. Discutiremos em pormenor dois métodos bem
conhecidos de produzir radiação visível: a luz branca da lâmpada incandescente e a luz amarela
da lâmpada de vapor de sódio.
Espectros Contínuos
O comportamento do filamento de tungstênio da lâmpada incandescente é típico de todas as
substâncias, quando aquecidas. Numa temperatura dada qualquer, o objeto incandescente
emite radiação que abrange uma ampla gama de comprimentos de onda (Figura 3).
Figura 3. Radiação contínua de um corpo negro em várias temperaturas.
À medida que se aumenta a temperatura, aumenta a energia radiante total emitida, mas, além
disso, se altera a distribuição do comprimento de onda. Com o aumento da temperatura,
diminui progressivamente o comprimento de onda da radiação de máxima energia, enquanto
que aumenta cada vez mais a emissão de radiações de elevado valor energético. O objeto
incandescente ideal emitirá (e absorverá) radiação de todas as freqüências, dando origem a um
espectro (ou seja, distribuição da intensidade da radiação de acordo com o comprimento de
onda ou freqüência) que depende apenas da temperatura do emissor ideal. Os emissores ideais se
chamam corpos negros e dão origem aos espectros contínuos mostrados na Figura 3. Isso se
chama às vezes radiação de corpo negro (os fotógrafos que utilizam filmes coloridos estão
essencialmente interessados na cor "térmica" de sua fonte de iluminação).
www.quimicaparaovestibular.com.br
[email protected]
3
Professora Sonia
O filme fabricado para reproduzir, convenientemente, as cores, quando exposto à luz do dia
(equivalente a um corpo negro aquecido a 7000 K), dá resultados inferiores quando usado com
os bulbos incandescentes comuns que têm uma cor térmica de 3400 K.
Espectros de Raia Fina
Quando se excitam por aquecimento ou por outro meio, átomos ou moléculas, obtêm-se os
espectros de raia fina, contínuos ou descontínuos. Em nosso exemplo da lâmpada de vapor de
sódio, enche-se um bulbo de vidro com uma pequena quantidade de sódio gasoso (átomos de
Na e moléculas de Na). Aplicando uma alta voltagem, os elétrons que viajam entre os eletrodos
se chocam com o sódio gasoso, fazendo-o brilhar com intensa cor amarela. A intensidade da
radiação está relacionada com a corrente elétrica, com a pressão do sódio gasoso, com a forma
do bulbo etc., mas o comprimento de onda da radiação emitida independe dessas variáveis
(Figura 4).
Figura 4. Espectro de raia fina de vapor de sódio (esquemático).
Observamos a emissão de radiação de várias intensidades para determinados intervalos de
freqüência, extremamente reduzidos, enquanto que, para todos os outros intervalos de freqüência,
praticamente não se observa emissão. Esta emissão do espectro de raia fina é característica do
sódio e é independente dos meios de excitação. Por exemplo, o mesmo espectro aparece no
familiar "ensaio pirognóstico" para compostos de sódio.
O sódio também absorve radiação de freqüências idênticas às da radiação que emite.
Uma demonstração experimental, simples e importante, desse fenômeno é ilustrada
esquematicamente pelo Diagrama A.
Uma radiação contínua de uma fonte incandescente qualquer é passada através de um
recipiente com vapor de sódio. A radiação transmitida é, a seguir, dispersa por um prisma. No
www.quimicaparaovestibular.com.br
[email protected]
4
Professora Sonia
gráfico da Figura 5, representamos a intensidade de radiação (depois do prisma) em função do
comprimento de onda.
Figura 5. Espectro de absorção do vapor de sódio (esquemático). Este espectro aparece quando a
radiação do corpo negro passa através de uma amostra de vapor de sódio. As escalas de
intensidade e comprimento de onda são iguais às usadas nas figuras 3 e 4.
Notamos que, os comprimentos de onda específicos da radiação contínua de intensidade
enormemente baixa, correspondem exatamente aos emitidos por excitação de sódio (a intensidade
da radiação aparece diminuída nos comprimentos de onda de absorção e assim aparecerá
mais escura. Estas linhas escuras ou de Fraunhofer foram observadas, pela primeira vez, com
a luz do sol passando através dos gases frios da atmosfera solar. O espectro de emissão possui
algumas linhas que não aparecem no espectro de absorção — este fato e sua origem, contudo,
não nos interessam aqui).
Concluímos que os átomos possuem um mecanismo pelo qual absorvem e emitem somente
determinados comprimentos de onda de radiação, nitidamente definidos.
Um modelo bastante simples pode explicar a origem da radiação de corpo negro. Supondo o
objeto sólido incandescente composto de átomos neutros ou partículas com carga elétrica,
esperamos a partir de nosso conhecimento da teoria cinética molecular que eles experimentem
vibrações que aumentam de freqüência e amplitude à medida que a temperatura do sólido
aumenta.
Em qualquer objeto macroscópico há muitas partículas (cerca de 1023 ), cada uma delas
vibrando com uma freqüência casual. A vibração destas partículas constituintes é outro tipo
de aceleração de uma carga e assim esperaríamos que fosse emitida radiação eletromagnética
(é óbvio, sem dúvida, que haverá emissão quando as partículas constituídas forem íons. Desde
que os núcleos atômicos são muito mais pesados do que os elétrons, eles se movem com
velocidades diferentes e, desta forma, a vibração de um sólido, formado por átomos neutros,
dará origem à separação de carga e à emissão de radiação eletromagnética).
Por causa do número quase infinito de partículas, vibrando ao acaso, será mais lógico prever
uma distribuição contínua das freqüências de vibração, em lugar de um espectro descontínuo ou
de raia fina.
Relação de Planck
www.quimicaparaovestibular.com.br
[email protected]
5
Professora Sonia
A despeito das repetidas tentativas de análise matemática, físicos e químicos eram de opinião
que este modelo simples com energias e freqüências vibratórias continuamente variáveis não
podia explicar a forma de distribuição da Figura 3. De fato, a previsão teórica do espectro de
corpo negro foi um dos últimos problemas não-resolvidos pela Física clássica, na década de 1890.
A solução apresentada por Max Planck em 1900 mudou profundamente a descrição do universo
físico feita pelos homens.
Não é possível, aqui, ir até os detalhes do raciocínio de Planck. De preferência, enunciaremos
apenas a conclusão a que ele foi levado.
A energia de vibração (e na verdade toda e qualquer energia) não é contínua (ou infinitamente
divisível), mas se constitui de pequenas unidades chamadas quanta (no singular, quantum).
Para entendermos esse conceito e suas implicações, consideremos um patim de rodas capaz de
mover-se sem atrito sobre uma mesa. Sabemos que, se fornecermos ao patim uma certa
quantidade de energia, empurrando-o, ele irá deslizar por sobre a mesa. Se o empurrarmos
com menos força, estaremos fornecendo-lhe menos energia e o patim deslizará mais lentamente.
Podemos imaginar empurrá-lo cada vez mais suavemente, comunicando-lhe menos e menos
energia e observando um movimento cada vez mais vagaroso.
Pode-se pensar (e na verdade, antes de Planck, se pensava) que se pode imprimir ao patim
uma energia tão pequena quanto se queira. O que Planck concluiu, contudo, foi a existência de
uma quantidade mínima de energia associada ao objeto que se move.
Ou empurramo-lo o suficiente para fornecer-lhe aquela energia (e ele se move), ou não o
empurramos de modo algum (e ele fica imóvel).
Naturalmente, podemos empurrar 2 ou 3 (ou n) vezes o mínimo e fornecer-lhe 2 ou 3 (ou n)
vezes a energia mínima, mas não podemos empurrá-lo 2 vezes e meia o mínimo, pois só
dispomos de unidades inteiras ou de valores integrais de um quantum.
Desde que a quantidade de energia num quantum é muito pequena (da ordem de 10-22 ergs
para um quantum de translação), qualquer valor de energia que nossos dedos ou mesmo os
mais delicados instrumentos puderem transmitir a um objeto macroscópico, contém um
número tão grande de quanta que não nos será possível observar experimentalmente a
quantização.
Estes efeitos quânticos assumem importância apenas para sistemas ou fenômenos em escala
atômica ou microscópica.
Aqui talvez nos seja útil outra analogia. Suponhamos que você queira comprar um refrigerante
contido numa máquina automática; o preço estabelecido é 1 real por copo. Colocando uma
moeda na máquina, você obterá o refresco; colocando n moedas, obterá n copos; mas
suponhamos que você só tenha 70 centavos. Será que você pode colocar uma moeda de 50
centavos e duas moedas de 10 centavos e receber 7/10 de copo?
Não, a unidade é o copo e você obtém um copo inteiro ou nada.
O que acontecerá se você introduzir na máquina 2 moedas de um real e uma moeda de 50
centavos?
Nunca obterá 2 copos e meio, mas apenas 2.
Naturalmente, a analogia é muito imperfeita; seria melhor se não existissem moedas de 50
centavos e de 10 centavos e que a moeda corrente fosse apenas a de 1 real.
Devemos acrescentar aqui que os diferentes tipos de movimento (translação, rotação, vibração
etc.) apresentam quanta de vários tamanhos e que outras propriedades que, além da energia,
são também quantizadas.
www.quimicaparaovestibular.com.br
[email protected]
6
Professora Sonia
O ponto fundamental, entretanto, é compreender que a energia aparece em pacotes ou
unidades que são compostas de múltiplos inteiros de uma unidade pequeníssima, o quantum.
Conforme já citamos, por meio da teoria do quantum de energia, Planck pôde explicar a
radiação de corpo negro.
A energia mínima de vibração (um quantum) corresponde a uma freqüência mínima de vibração
que provoca a emissão de uma radiação de freqüência ν.
A energia de um quantum de radiação é diretamente proporcional à freqüência; a constante de
proporcionalidade, chamada constante de Planck e universalmente simbolizada por h, é igual a
6,626 x 10-27 erg-seg. A equação de Planck será, portanto:
Passemos, agora, à teoria atômica de Böhr, que nos fornecerá uma explicação do espectro de
raia fina, assim como muitas outras propriedades do átomo.
Por estarmos lidando com matéria em escala microscópica, é lógico esperar que este novo
modelo do átomo, ao contrário dos anteriores, requeira a incorporação das condições
quânticas de Planck.
Na Física, as leis do movimento que não levam em conta os efeitos quânticos fazem parte da
"Mecânica clássica"; dessa forma, o modelo atômico de Böhr é o primeiro a não obedecer
inteiramente às leis da mecânica clássica. Deve-se notar, todavia, que, mesmo em se tratando
de um modelo quântico, ele não deixa de se valer de alguns dos elementos da mecânica
clássica.
Postulados de Böhr
Em 1913, Niels Böhr propôs um modelo quântico de átomo. Os postulados podem ser
reunidos da seguinte forma:
1. Um átomo é constituído de um núcleo e elétrons extranucleares, cujas interações elétricas
seguem a lei de Coulomb.
2. Os elétrons se movem ao redor do núcleo, em órbitas circulares, e obedecem todos às leis da
mecânica clássica.
3. Quando um elétron está numa órbita determinada, não ganha nem perde energia; diz-se
que se acha num estado estacionário.
4. Os elétrons só podem apresentar variações de energia saltando de uma órbita para
outra.
5. Um átomo só pode ganhar ou perder energia por quantidades equivalentes a um
múltiplo inteiro de quanta.
Logo após a proposta de Böhr, o postulado (2) foi modificado pelo físico Sommerfeld, que
substituiu o termo órbitas circulares por órbitas elípticas; trataremos aqui do modelo mais
geral, chamado de Böhr-Sommerfeld.
Apliquemos, em primeiro lugar, os postulados de Böhr-Sommerfeld a órbitas circulares
que podem ser tratadas de maneira matemática mais elementar.
Por simplicidade, consideraremos em primeiro lugar átomos constituídos somente por um
núcleo e um elétron extranuclear. Átomos deste tipo serão designados pelo termo tipohidrogênio, pois é claro que, para Z = 1, estaremos lidando com um átomo de hidrogênio.
www.quimicaparaovestibular.com.br
[email protected]
7
Professora Sonia
A força de atração entre o núcleo de carga Z e o elétron situado a uma distância r do
núcleo (e = constante dielétrica), de acordo com a lei de Coulomb, será:
e deve ser igual à força centrípeta necessária para acelerar o elétron que está percorrendo uma
órbita circular. Na mecânica clássica, a força centrípeta é dada pela expressão:
onde m é a massa do elétron e v a sua velocidade periférica. Igualando as equações (2) e (3),
obtém-se:
A energia total E do sistema é a soma da energia potencial V e da energia cinética T (½ mv2):
Convencionando igual a zero o valor energético do sistema constituído por núcleo e elétron,
infinitamente distanciados, o fato do sistema apresentar um menor valor energético, para r
< ∞, implicará, forçosamente, em uma energia potencial negativa. Dessa forma, a energia
potencial do sistema é:
e, portanto:
Combinando as equações (4) e (7) teremos:
Ainda não aplicamos nenhuma restrição quântica ao nosso sistema. Em lugar de considerar a
quantização da energia, que leva a complicadas expressões matemáticas, façamos uso do fato de
que o momento angular do elétron (momento angular ≡ mvr) deve ser quantizado em
unidades h/2π
π. Isto pode ser escrito assim:
onde n é um número inteiro chamado número quântico principal.
Combinando agora as equações (9) e (4), obtemos:
Combinando (10) com (8), temos ainda
www.quimicaparaovestibular.com.br
[email protected]
8
Professora Sonia
que, combinada com (8), nos dá:
Figura 6. Dimensões relativas das órbitas circulares de Böhr, para vários números quânticos.
As equações (11) e (12) parecem complicadas, mas apenas porque contêm grande número de
constantes; todas estas podem ser agrupadas e precisamos apenas lembrar a dependência de
Z e n:
onde a0 e R são constantes, aplicáveis a qualquer átomo tipo-hidrogênio. Na figura 6
mostramos o aumento de tamanho das órbitas atômicas para um valor fixo de Z, à medida
que aumenta o número quântico principal.
Notamos que o valor n = 0 corresponde à posição do elétron dentro do núcleo e, portanto a
nenhum átomo.
Concluímos que o número quântico principal pode tomar os valores inteiros 1, 2, 3, 4 , . . . ,
n.
Se variarmos também o valor de Z, o tamanho da órbita também será afetado, por exemplo, o
átomo tipo-hidrogênio do íon Hélio He+, com número atômico igual a 2, terá sempre metade do
tamanho do átomo de hidrogênio correspondente.
A energia dos átomos quando o elétron ocupa órbitas correspondentes a diferentes números
quânticos principais é representada na figura 7.
Notamos, novamente, que n não pode ser igual a zero, pois isto implicaria na existência de um
átomo infinitamente estável.
Podemos representar as mudanças de número quântico principal por linhas onduladas como
da figura 6. Na figura 7 estão representadas as variações de energia ∆E correspondentes a
cada um dos "saltos" eletrônicos, variações que se calculam como segue:
www.quimicaparaovestibular.com.br
[email protected]
9
Professora Sonia
O valor da constante de energia de Rydberg: R = 2,18 x 10-11 ergs = 314 kcal, mostra, em
unidades familiares, o valor energético correspondente à transição de uma molécula simples, e
à de um número N de moléculas (N, número de Avogadro), respectivamente.
Essa energia de transição eletrônica é emitida sob a forma de radiação eletromagnética de
freqüência dada pela relação de Planck. Para um átomo de Z = 1, podemos calcular a
freqüência e o comprimento de onda correspondente a uma transição eletrônica da forma que
segue:
www.quimicaparaovestibular.com.br
[email protected]
10
Professora Sonia
Um elétron pode, também, absorver energia e ser excitado a um nível quântico de maior
energia. A energia absorvida é quantizada e, naturalmente, é igual à energia emitida quando o
elétron "salta" para o estado estacionário de nível energético menos elevado.
O modelo pode, assim, explicar a absorção e a emissão de radiação eletromagnética de
freqüências específicas. As previsões do comprimento de onda de uma transição em átomos
tipo-hidrogênio são bastante satisfatórias, sendo que a raia fina observada experimentalmente,
correspondente a uma transição n = 3 → n = 2, num átomo de hidrogênio, difere da calculada
de menos de 0,01 % .
Muitos valores numéricos impressionantes podem ser obtidos por meio das equações (10) a
(12). O elétron de n = 1 de um átomo de hidrogênio tem tal velocidade que num milionésimo
de segundo ele realiza mais revoluções, em torno do núcleo, do que a terra realizou, em torno
do Sol, desde sua criação, há alguns bilhões de anos.
Consideremos, agora órbitas elípticas; devido à sua dificuldade, não entraremos na parte
matemática, como fizemos com as órbitas circulares, mas nos limitaremos a enunciar os
resultados.
Para descrever uma elipse necessitamos conhecer dois raios: o raio do semi-eixo maior e o raio
do semi-eixo menor. A relação entre os dois raios mede a excentricidade da elipse (desvio
da forma circular). Indicaremos sempre o semi-eixo maior com a letra n e o semi-eixo menor
com a letra k (Figura 8).
Figura 8. Elipses de diferentes excentricidades. Em cada elipse n é uma constante (n = 4) e em (a) k
= 1; em (b) k = 2; em (c) k = 3 e em (d) k = 4.
é a posição do núcleo num dos focos da elipse.
O cálculo mostra que, se quisermos quantizar o momento angular, os valores de k deverão ser
valores inteiros, pertencentes ao conjunto (1, 2, 3 ...... n ) . O valor k = 0 fica excluído, pois
implicaria na existência de elétrons dentro do núcleo ou em vias de atravessá-lo.
Em vez de usar esses valores de k do modelo de Böhr agora e descartá-los mais tarde, é
conveniente introduzir aqui imediatamente um número que nos será útil até o final da
www.quimicaparaovestibular.com.br
[email protected]
11
Professora Sonia
exposição. Definimos um número quântico azimutal ou número quântico de momento
angular, designando pela letra , tal que:
.
Esse número quântico pode assumir os valores inteiros 0, 1, 2, 3 até n – 1. Notamos que a
também é uma medida da excentricidade da órbita, mas representa agora a órbita
relação
de número quântico azimutal, ou seja, uma órbita circular. Além do mais, é também
conveniente substituir esses números quânticos
por letras, como indicado na Tabela 2.
Podemos ver a utilidade dessas definições quando descrevemos uma órbita escrevendo seu
número quântico principal seguido da letra correspondente ao seu número quântico de
momento angular.
Por exemplo: a órbita circular de n = 1 tem n = 1, n – 1 = 0, e assim designa-se uma órbita 1s.
Analogamente podemos designar as órbitas a, b, c e d da figura 8 como 4s, 4p, 4f, e 4d,
respectivamente.
Quantos elétrons podem ser colocados numa órbita dada? Nosso modelo de Böhr nada diz a
respeito, mas da evidência que será demonstrada mais tarde concluímos que podemos colocar
mais de um elétron numa órbita; o número máximo de elétrons é dado por:
Denominam-se degenerados os elétrons ou órbitas que apresentam exatamente o mesmo
nível energético; assim, as órbitas correspondentes ao número quântico principal
são
duplamente degeneradas, as de n = 2 são oito vezes degeneradas e assim por diante.
Como conseqüência, num átomo tipo-hidrogênio, um elétron de n = 4 tem a mesma energia,
esteja ele numa órbita 4s, 4p, 4d ou 4f; em outras palavras, seu valor energético independe do
valor de . Isto não é completamente correto, mas a explicação das diferenças entre valores
muito pequenos de energia foge ao nosso objetivo, pois elas surgem de efeitos relativísticos, da
interação do elétron com o spin do núcleo etc.
www.quimicaparaovestibular.com.br
[email protected]
12
Professora Sonia
Figura 9. Diagrama grotriano de desdobramento dos níveis de energia de um átomo polieletrônico.
Não está em escala.
Entretanto, se considerarmos átomos polieletrônicos, as órbitas de diferente número quântico
não serão mais degeneradas e, para um dado valor de n, quanto menor o valor de , tanto
menor o nível energético.
Podemos representar esse comportamento por um diagrama de níveis de energia semelhante ao
da Figura 7; tal diagrama (Figura 9) se denomina diagrama Grotriano.
A explicação do desdobramento (ou "resolução") da degeneração de órbitas de átomos
polieletrônicos é simples, mas adiaremos sua discussão para mais tarde.
Embora não exatamente em escala, a Figura 9 sugere que, para números quânticos
principais mais elevados, os diferentes níveis quânticos estarão cada vez mais juntos uns dos
outros. O leitor não se deve surpreender se (ainda antecipando conclusões baseadas em
raciocínios futuros) uma órbita de n e
dados apresenta um nível energético mais elevado do
que o de uma órbita de n menor e
maior.
Esse efeito só pode aparecer em átomos polieletrônicos; entretanto, parece conveniente
apresentar já (Figura 10), embora sem justificação adicional, um diagrama Grotriano que
incorpore todas as modalidades que só depois estudaremos.
www.quimicaparaovestibular.com.br
[email protected]
13
Professora Sonia
Figura 10. Diagrama grotriano de órbitas (a) de um átomo tipo-hidrogênio, (b) de um átomo
polieletrônico. A ordem de degeneração de cada órbita figura como expoente, ou seja, 3d10
significa que a órbita d é 10 vezes degenerada ou decadegenerada, e que pode, portanto, ser
preenchida com dez elétrons de idêntico nível energético. Não está em escala.
Interação de Órbitas com um Campo Magnético
Suponhamos um ímã de barra, livre de orientar-se em qualquer direção, e coloquemo-lo no campo
magnético terrestre. Como todo escoteiro sabe, a Terra pode ser considerada um enorme ímã de
barra cujo pólo norte está no pólo norte (magnético); portanto, nosso pequeno ímã se alinhará
(o pólo sul de um imã é indicado por N, para mostrar que aponta para o norte, ou seja, tratase de um pólo sul) (Diagrama B). Este alinhamento norte-sul se fará com diminuição de nível
energético e, se quisermos afastar o ímã dessa orientação, devemos elevar o seu nível energético
realizando trabalho sobre ele.
www.quimicaparaovestibular.com.br
[email protected]
14
Professora Sonia
A força de um ímã é medida por seu momento magnético µ, que, no caso de uma barra
magnética simples, é o produto da força aplicada num dos pólos multiplicada pela distância
entre os pólos.
Se a um ímã, de momento magnético µ, for permitido alinhar-se num campo magnético de
, onde é o ângulo entre a
intensidade H, a energia dessa interação será dada por
direção da barra magnética e o campo magnético; portanto,
é a projeção do momento
magnético na direção do campo.
Consideremos, agora, um elétron que se move numa órbita 2p. O movimento eletrônico num
círculo é equivalente a uma corrente elétrica numa bobina de arame circular. Em outras
palavras, é equivalente a um eletroímã.
Podemos, portanto, esperar que o movimento orbital de cada elétron leve a um comportamento
análogo ao de um diminuto ímã de barra, capaz de interação com um campo magnético externo,
exatamente o caminho que fez nosso imã escoteiro.
Verificou-se que o momento magnético associado ao movimento de um elétron numa órbita é
função apenas do número quântico; esse momento magnético do momento angular de órbita é
dado pela expressão:
onde B é uma constante denominada magnéton de Böhr.
Um aspecto surpreendente da Equação (17) é a implicação correta de que todas as órbitas s
terão um momento magnético de órbita nulo, embora, pelo nosso raciocínio eletromagnético
clássico, devêssemos esperar sua interação com um campo magnético externo e, portanto, um
momento magnético de órbita diferente de zero. Esse é um dos graves defeitos do modelo
atômico de Böhr, para o qual o modelo da mecânica ondulatória fornece pronta explicação.
A essa altura, contudo, já estamos conscientes da importância dos efeitos quânticos sobre os
sistemas atômicos e realmente eles atuam no caso. Se representarmos as possíveis
orientações do ímã escoteiro por um diagrama vetorial (Figura 11),
assume qualquer valor
que escolhamos, pois, pela teoria clássica, podemos atribuir ao ímã o valor de energia que
quisermos.
Figura 11. Orientação de um ímã clássico num campo magnético externo, H. A ponta da flecha é o
pólo norte do ímã e o comprimento da flecha representa o momento magnético, µ. As figura a, b, c,
www.quimicaparaovestibular.com.br
[email protected]
15
Professora Sonia
d e e mostram orientações representativas e suas projeções na direção H;
. A
energia do ímã, numa determinada orientação é o produto dessa projeção por H; assim,
. A figura 11 f mostra uma representação vetorial esquemática simplificada destas
orientações do ímã e de suas projeções.
Em decorrência da quantização da energia, o momento magnético associado com o movimento
de órbita do elétron só pode formar determinados ângulos θ com o campo magnético externo.
Essa condição quântica se enuncia usualmente como uma restrição sobre os valores possíveis
que a grandeza da projeção do momento magnético pode assumir na direção do campo
magnético mais do que uma restrição aos ângulos θ possíveis.
A Figura 12 mostra, por meio de um diagrama vetorial esquemático, a condição quântica; o
momento magnético só se pode alinhar num campo magnético externo em direções para as
quais suas projeções apresentem valores inteiros.
Essas projeções quantizadas fornecem um meio adicional de caracterizar uma órbita
eletrônica e são chamados números quânticos magnéticos, usualmente designados pelo
símbolo
. Vemos que o número quântico magnético pode tomar qualquer valor inteiro desde
– até + , ou um número total de estados, 2 +1. Naturalmente, na ausência de um campo
magnético externo, eles serão energeticamente degenerados, porém muitas vezes é útil
caracterizar uma órbita eletrônica por meio de todos os três números quânticos. Alguém
poderá referir-se, por exemplo, ao elétron 3d0; devemos entendê-lo como um elétron na órbita
caracterizada pêlos números quânticos n = 3,
= 2,
= 0.
Figura 12. Orientações quânticas possíveis do momento magnético de momento angular de
órbita com um campo magnético externo. O momento magnético, µ = ( + 1) (em unidades de
magnétons de Böhr) é representado por um vetor mais marcado; as projeções possíveis, , e
seus valores se indicam por vetores menos marcados.
Considerando agora a degeneração de estados de vários n, podemos ver que, aplicando os
números quânticos adicionais
e
a cada "camada" de número quântico n dado, a
degeneração será parcialmente removida pela eliminação de todos os estados duplamente
degenerados. Por exemplo, a camada M (n = 3) é 2n2 ou oito vezes degenerada, considerando
somente o número quântico principal n. Podemos, entretanto, recorrer ao número quântico
para desdobrar esses estados em 3 grupos: 3s, 3p e 3d.
www.quimicaparaovestibular.com.br
[email protected]
16
Professora Sonia
Aplicando a esses estados o número quântico
, vemos que podemos obter um ulterior
desdobramento em 1, 3 ou 5 estados, respectivamente, que podem ser designados por 3s, 3p1,
3p0, 3p-1 e 3d2, 3d1, 3d0, 3d-1, 3d-2, num total de nove estados, cada um dos quais duplamente
degenerado.
A Figura 13 apresenta o valor energético e a degeneração de estados correspondentes à
camada N (n = 4). Tendo como guia a exposição anterior, podemos obter esquematicamente a
"resolução" para estados de diferentes valores de n.
Número Quântico de Spin
Todo leitor curioso colocado diante deste estado de coisas já se estará perguntando: como
remover as duplas degenerações que restaram? Infelizmente, o modelo de Böhr, por si só, em
nada pode ajudar (sendo esse mais um dos seus defeitos) e somente um tratamento
matemático assaz complexo, com a aplicação da teoria da relatividade de Einstein, ao modelo
da mecânica ondulatória, poderia dar-nos uma resposta.
Como já fizemos em outras ocasiões, anteciparemos a resposta que foi um dos grandes
sucessos do modelo da mecânica ondulatória e descreveremos uma experiência e sua
interpretação que, aplicada ao modelo de Böhr (e ao modelo da mecânica ondulatória), nos
permitirá resolver completamente a degeneração restante.
Figura 13. Desdobramento de uma camada N para vários tipos de sistema: (a) átomo tipohidrogênio; (b) átomo polieletrônico, na ausência de campo magnético; (c) átomo polieletrônico em
campo magnético. Cada uma das órbitas da figura 10 pode ser desdobrada por meio de um
campo magnético externo como na parte (c). A figura não está em escala e não indica o valor
relativo do desdobramento.
Se nosso imã escoteiro estivesse não somente livre de girar em qualquer direção, como também
livre de se mover, ele se moveria em direção a um dos pólos, a não ser que se encontrasse no
equador magnético terrestre.
O campo magnético terrestre não é uniforme, mas cresce em valor à medida que nos
aproximamos dos pólos; e assim, embora aumente, durante a aproximação, a repulsão entre
um dos pólos terrestres e o pólo de mesmo nome da barra magnética, a atração aumentará
ainda mais porque o pólo oposto da barra magnética se encontra num campo magnético mais
intenso (Figura 14).
www.quimicaparaovestibular.com.br
[email protected]
17
Professora Sonia
Figura 14. Forças que agem sobre uma barra magnética (B), num campo não uniforme,
produzido por um imã (A) que tem seu pólo sul afastado da barra (B). A força de atração é:
N’S/d2. A força de repulsão, menor, é : N’N/(d+ L)2. A energia do sistema decresce, à medida
que d diminui.
É de esperar, assim, que qualquer átomo dotado de momento magnético, colocado num
campo magnético não uniforme, venha, dependendo de sua orientação, a mover-se em direção
a regiões de maior intensidade de campo ou delas se afaste.
Vejamos agora o que acontecerá se um feixe de átomos de hidrogênio atravessar um campo
magnético não uniforme. Supondo os átomos no estado 1s, eles terão de atravessar o campo
sem desvio, pois
= 0 e assim não deverão apresentar momento magnético de momento
angular de órbita (até agora, fizemos questão de não utilizar o adjetivo orbital para evitar
confusão com o substantivo orbital. Por conseguinte, em lugar de orbital (adjetivo) utilizamos
a expressão de órbita). Entretanto, a experiência permite observar o desdobramento do feixe de
átomos em duas porções.
Desde que o átomo não adquire propriedades magnéticas por movimento de órbita de seu
elétron, os cientistas Uhlenbeck e Gousmit concluíram, da experiência, que deve existir um
momento magnético próprio do elétron. Sugeriu-se então que, por estar o elétron carregado, esse
momento magnético poderia surgir do movimento de spin do elétron em relação a um eixo;
teremos o que se chama momento angular intrínseco do elétron. E, embora se tenha deduzido
mais tarde que o momento angular intrínseco e o momento magnético têm uma base mais
fundamental do que a acima citada, fala-se geralmente em spin do elétron e spin de
momento magnético do momento angular.
Esse momento angular intrínseco de spin vale ½ (em unidades h/2π
π) e gera o momento
magnético de momento angular de spin .
Do ponto de vista da mecânica quântica, o momento magnético de momento angular de spin,
tal qual o momento magnético de momento angular de órbita, fica restrito a determinadas
orientações num campo magnético. Vê-se que são possíveis apenas duas projeções; elas
correspondem ao spin do elétron no sentido horário e anti-horário, respectivamente (Diagrama
C).
www.quimicaparaovestibular.com.br
[email protected]
18
Professora Sonia
Podemos assim representar, por meio de um número, a orientação do momento angular de spin
ou do momento magnético de momento angular de spin. Esse número se chama número
e pode assumir dois valores: + ½ e – ½.
quântico de spin
Podemos agora remover completamente a degeneração das órbitas atômicas e especificar de
maneira única o estado de um elétron por meio dos seus 4 números quânticos n, ,
e ms.
Podemos assim falar de um elétron 3p0 (α
α ) no qual n = 3,
= 1,
= 0, e o spin do elétron
indicado por α ou β significará "para cima" ou "para baixo", respectivamente.
O spin é muitas vezes incorporado ao modelo de Böhr sob a forma de um sexto postulado: os
elétrons possuem um momento magnético intrínseco que pode assumir apenas os dois valores
associados aos números quânticos de spin + ½ e – ½ .
Se o leitor achar que a minúcia com que discutimos a interação magnética não encontra
e ms) podemos, entrecontrapartida nos resultados (justificação dos números quânticos
tanto, afirmar que as aparências enganam.
Esse tipo de interação não só desempenhou importante papel no desenvolvimento da
compreensão do comportamento e das propriedades fundamentais da matéria, como também,
o que será visto nos próximos capítulos, nos fornece uma informação valiosa, e por vezes única,
acerca do estado eletrônico de átomos e moléculas.
Com a introdução do sexto postulado (de Böhr), o desenvolvimento do modelo atômico de Böhr
se completa. Poderíamos descrever, por exemplo, os princípios que governam a presença e a
ausência de muitas raias finas nos espectros de emissão e absorção, resultantes das transições
eletrônicas possíveis entre estados de diferentes números quânticos, mas tal detalhe é
desnecessário para os nossos objetivos imediatos.
Não enunciamos nem ampliamos inteiramente todas as suas conseqüências, mas somente
aquelas que nos serão extremamente úteis como bases do modelo da mecânica ondulatória.
Igualmente, a discussão neste ponto poderia voltar-se para o modelo da mecânica ondulatória
depois de apontar o vasto número de inadequações do modelo de Bohr.
Adiaremos este momento crucial um pouco mais e, em seu lugar, descreveremos em detalhe,
usando a linguagem da teoria de Böhr, a estrutura eletrônica dos átomos, algumas
propriedades dos átomos e como elas podem ser previstas a partir das estruturas eletrônicas,
da periodicidade atômica e da teoria da ligação em compostos iônicos. A teoria de Böhr está em
condições de explicar muitas das propriedades físicas e químicas da matéria, de modo que é
instrutivo demonstrar como um modelo simples, considerado inadequado (e em alguns pontos
incorreto), ainda é capaz de dar uma unidade à nossa descrição e compreensão da natureza.
www.quimicaparaovestibular.com.br
[email protected]
19