frente iii – química orgânica reações orgânicas

FRENTE III – QUÍMICA ORGÂNICA
REAÇÕES ORGÂNICAS – FUNDAMENTOS TEÓRICOS I
ACIDEZ E BASICIDADE DE COMPOSTOS ORGÂNICOS
INTRODUÇÃO
ACIDEZ DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Dentre as diversas funções orgânicas, algumas se
destacam devido ao seu caráter ácido e/ou básico.
É bastante conveniente o estudo do caráter ácidobásico
dos
compostos
orgânicos
antes
de
adentrarmos as reações orgânicas. Isso porque
algumas reações orgânicas são de neutralização
ácido-base ou envolvem a reação de ácido com base
em algum estágio.
São três as principais teorias de ácidos e bases:
•
Teoria de Arrhenius
Ácidos: são substâncias que liberam H+ em água.
Bases: substancias que liberam OH- em água.
•
Teoria de Brönsted-Lowry
Ácidos: espécies químicas capazes de ceder H+.
Bases: espécies químicas capazes de receber H+.
•
Teoria de Lewis
Ácidos: espécies químicas capazes de aceitarem
um par de elétrons.
Bases: espécies químicas capazes de cederem
um par de elétrons.
Quase a totalidade dos ácidos e das bases orgânicas
é fraca. Dessa forma, quando em soluções aquosas,
estabelecem um equilíbrio químico.
Para um ácido fraco genérico HA, temos o seguinte
equilíbrio:
A constante de ionização para este ácido pode ser
definida como:
A análise matemática da expressão acima nos
permite concluir que quanto maior o valor do Ka,
e,
maior
será
a
concentração
de
H+,
consequentemente, maior a força do ácido. Esse
mesmo raciocínio pode ser tomado para uma base
em relação ao seu Kb.
ESTRUTURA DO GRUPO CARBOXILA
O carbono carboxílico tem hibridação sp2 com ligação
π na dupla C=O. Isso significa que o grupo carboxila
é planar com ângulos de ligação próximos de 120°.
Fig. 1- Geometria do grupo carboxila
Os ácidos carboxílicos são ácidos fracos. Esses
compostos sofrem ionização quando em solução
aquosa. Cada grupo carboxila pode ionizar e liberar
um cátion H+
Fig. 2 – Ionização de um ácido carboxílico
A ionização ocorre na ligação O-H da hidroxila,
levando à formação também de um ânion
carboxilato.
Apesar de ácidos fracos, os ácidos carboxílicos são
muito mais fortes que os álcoois, que também
apresentam ligação O-H de hidroxila. Dois efeitos
eletrônicos justificam o caráter ácido mais acentuado
dos ácidos carboxílicos em relação aos álcoois. Os
efeitos eletrônicos provocam uma distribuição
desigual de elétrons no interior da molécula, gerando
regiões de maiores e menores densidades eletrônicas
(δ). Os dois principais efeitos são: efeito de
ressonância e efeito indutivo.
•
EFEITO DE RESSONÂNCIA
É a atração ou repulsão de elétrons em ligações π
(pi). É característico de compostos insaturados.
Envolve elétrons de ligação π alternadas ou vizinhas
de um par de elétrons isolado.
Algumas moléculas têm estrutura que não são
expressas corretamente por uma única estrutura de
Lewis. Por exemplo, considere o íon carboxilato:
Fig. 3 – Ressonância no grupo carboxila
As duas estruturas de Lewis mostradas diferem na
posição da ligação dupla. Ambas são válidas e
possuem a mesma energia. Entretanto, medidas dos
comprimentos de ligação mostram que nenhuma
estrutura sozinha é a estrutura correta. Se uma das
estruturas fosse correta, esperaríamos ligações
simples mais longas e duplas mais curtas. Porém, há
evidência
experimental
de
que
todos
os
comprimentos de ligação são iguais: mais curtas que
uma ligação simples C-OH e mais longas que uma
dupla C=O.
O melhor modelo para o íon carboxilato é então uma
mistura de todas as duas estruturas de Lewis:
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Fig. 4 - Híbrido de ressonância
O princípio da ressonância afirma que quanto mais
estruturas de ressonâncias equivalentes forem
possíveis, mais estável a espécie química.
Para apresentar uma acidez considerável, o
composto deve possuir algum fator que o ajude a
deslocalizar a carga negativa do ânion que é formado
na ionização. A deslocalização ocorre por efeito
ressonante.
A estabilidade adquirida pelo anion carboxilato, em
função da ressonância, justifica a acidez dos ácidos
carboxílicos. Nos álcoois, após a ionização, o ânion
formado não apresenta ressonância, ou seja, não
adquire a mesma estabilidade que os ânions
carboxilatos.
R–CH2–OH H+ + R–CH2–O•
EFEITO INDUTIVO
É a atração ou repulsão de elétrons em uma ligação
sigma (simples). De acordo com essa teoria, o forte
efeito retirador (ou doador) de elétrons dos grupos
substituintes induzem uma maior ou menor
polarização da ligação O-H. Quanto mais polar a
ligação O-H, mais facilmente ocorre a quebra com
formação de H+ e, portanto, mais forte é o ácido.
Considere o ácido abaixo:
Fig. 5 – Efeito indutivo positivo no ácido cloro-etanóico
Como
o
cloro
um
elemento
de
alta
eletronegatividade,
ele
irá
atrair
elétrons,
provocando o deslocamento secundário dos elétrons
das ligações C–O e O–H, enfraquecendo a ligação
O-H e facilitando assim a separação do hidrogênio
como próton.
Imagine agora o ácido:
O grupo CH3, que repele elétrons, irá produzir um
deslocamento no sentido oposto, fortalecendo a
ligação O-H e dificultando assim a separação do
hidrogênio como próton. Consequentemente temos
a diminuição do grau de ionização.
Grupos elétron-atraentes: Cl, F, Br, I
Grupos elétron-repelentes: CH3 < C2H5 < C3H7 < C4H9
ACIDEZ DOS FENÓIS
Assim como os ácidos carboxílicos e álcoois, fenóis
possuem grupo hidroxila. A principal característica que
diferencia fenóis de álcoois é a acidez. Fenóis
apresentam maior acidez que álcoois, e são ácidos
mais fracos que os ácidos carboxílicos.
A maior acidez dos fenóis em relação aos álcoois é
explicada pelo efeito indutivo retirador de elétrons do
sistema aromático. Esse efeito é causado por dois
fatores:
• todos os carbonos do sistema aromático são
3
sp2, mais eletronegativos do que carbonos sp . Com
2
isso, os carbonos sp atraem mais intensamente o par
de elétrons da ligação O-H.
• um dos pares de elétrons livres do oxigênio
pode participar da ressonância do sistema aromático,
resultando numa carga líquida menor sobre o
oxigênio. Para compensar, o oxigênio atrai o par de
elétrons da ligação O-H mais intensamente.
Figura 7 – Ressonância do fenol
FORÇA BÁSICA DAS AMINAS
As aminas, assim como a amônia, possuem caráter
básico. Assim como na amônia, possuem par de
elétrons não ligantes no átomo de N que podem se
ligar a um cátion H+.
Através do equilíbrio de ionização é possível
comparar a força das aminas, através de Kb.
RNH2 + H2O RNH3+ + OH-
Figura 6 – Efeito indutivo negativo no ácido propanóico
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Ordem decrescente de basicidade:
Aminas secundárias > Aminas primárias > Aminas
terciárias > NH3 > Aminas aromáticas
As aminas secundárias possuem dois grupos alquilas
doadores de elétrons (efeito indutivo positivo),
sendo, portanto, mais básicas que as aminas
primárias. Considerando-se apenas o efeito indutivo
dos grupos alquilas, era de se esperar que as aminas
terciárias fossem mais básicas.Entretanto a presença
de três grupos alquilas em torno do nitrogênio
dificulta a aproximação do cátion H+ (impedimento
espacial ou estérico). Já as aminas aromáticas são
menos básicas que amônia por que o par de elétrons
não ligante do nitrogênio pode deslocalizar-se sobre
o anel aromático, tornado-se dessa forma menos
disponível para se ligar ao H+.
EXERCÍCIOS
01 - (UFF RJ/2009)
Uma das propriedades
importantes relacionadas às substâncias orgânicas é
a sua acidez e basicidade, uma vez que com base
nessa propriedade, purificam-se os compostos
orgânicos.
Considerando as estruturas apresentadas, pede-se:
a) o nome oficial (IUPAC) das substâncias A e B;
b) a equação balanceada da reação de A e B com
quantidade estequiométrica de NaOH;
c) a substância mais ácida dentre A e B. Justifique
sua resposta.
d) o volume em mL de uma solução de NaOH 0,1 M
que é necessário para reagir completamente com 10
g da substância B.
02 - A tabela demonstra as constantes de ionização
ácida de substâncias orgânicas em água a 25ºC.
A partir dos dados da tabela, é incorreto dizer que:
a) o ácido acético é o ácido mais fraco das
substâncias listadas na tabela quando estas estão
dissolvidas em água.
b) o etanol é o ácido mais fraco das substâncias
listadas na tabela quando estas estão dissolvidas em
água.
c) fenol é menos ácido que 2-nitrofenol em água.
d) o ácido acético é o ácido mais forte das
substâncias listadas na tabela
quando estas estão dissolvidas no solvente polar.
e) o etanol é o ácido mais fraco das substâncias
listadas na tabela quando estas estão dissolvidas no
solvente polar.
03 - Considere a dissolução de 0,10 mol de cada um
dos
ácidos
relacionados
na
tabela
abaixo,
separadamente, em 1,0 litro de água.
De acordo com as informações da tabela e com base
nos conhecimentos sobre ácidos fracos e pH,
compare os três ácidos entre si e considere as
seguintes afirmativas:
1. O ácido acético pode ser considerado o ácido mais
forte, pois apresenta
o menor valor de Ka.
2. O ácido fluorídrico é um ácido inorgânico, que
possui o maior valor de
Ka; portanto, é o ácido mais forte.
3. A solução de ácido fórmico exibirá o menor valor
de pH.
4. A solução de ácido acético apresentará o maior
valor de pH.
Assinale a alternativa correta.
a) Somente a afirmativa 4 é verdadeira.
b) Somente as afirmativas 1 e 2 são verdadeiras.
c) Somente as afirmativas 3 e 4 são verdadeiras.
d) Somente as afirmativas 2 e 4 são verdadeiras.
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e) Somente as afirmativas 1, 2 e 3 são verdadeiras.
c) Indique a fórmula estrutural da base conjugada do
composto I.
04 - Considere os compostos de I a IV e seus
respectivos pKa em água.
Com relação a esses compostos é incorreto afirmar
que:
a) II é mais ácido que I.
b) I é menos ácido do que a água.
c) II e III são os compostos de maior acidez.
d) IV é o composto menos ácido entre os demais.
07 - Abaixo encontram-se representadas
estruturas de alguns compostos orgânicos.
as
Considerando que a acidez desses compostos pode
ser avaliada pela habilidade dos mesmos em ceder
um próton (H+) para uma base, responda:
a) Qual desses compostos
Justifique a sua escolha.
é
o
menos
ácido?
b) Qual desses compostos é o mais ácido?
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